專利名稱：一種燃料電池陰極催化劑磷摻雜片層石墨及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，具體是一種燃料電池陰極催化劑磷摻雜片層石墨及其制 備方法。
背景技術(shù)：
燃料電池作為一種清潔、高效而且性能穩(wěn)定的電源技術(shù)，已受到世界各國的高度 重視。其中電池中陰極的氧還原反應(yīng)是影響燃料電池性能的最重要的因素之一，而氧還原 的關(guān)鍵問題是陰極催化劑的催化活性、穩(wěn)定性、耐滲透性及成本的高低。作為陰極氧還原 活性催化劑，貴金屬鉬及鉬基催化劑已引起人們廣泛的注意，但存在成本較高、資源相對匱 乏、耐燃料的滲透性能較差(特別是耐甲醇性能差)且其負(fù)載在一些載體上容易脫落而很 不穩(wěn)定，同時存在著易中毒，從而導(dǎo)致催化劑的使用壽命短等利用率低的問題而使燃料電 池難以大規(guī)模的應(yīng)用。與此同時作為陰極氧還原活性催化劑，其它貴金屬如鈀、釕和金也受 到人們的較大地關(guān)注，但這些催化劑同樣存在成本較高的問題而限制燃料電池的應(yīng)用。為 降低氧還原催化劑的成本，化學(xué)工作者開始把注意力轉(zhuǎn)向價格相對比較低廉的非貴金屬催 化劑，主要表現(xiàn)為以下兩種情況一是向貴金屬中添加一定量的非貴金屬，來降低貴金屬的 使用量，同時利用貴金屬與非貴金屬的協(xié)同作用來提高催化活性；二是采用過渡非貴金屬 完全替代貴金屬。這方面的研究雖已取得一定的進(jìn)展，但由于所采用的非貴金屬活動性比 較強，往往會參與電極反應(yīng)而表現(xiàn)得很不穩(wěn)定，使用壽命低，利用率較差。為改變?nèi)剂想姵?金屬催化劑所存在的問題，目前已有很多的研究者把目光轉(zhuǎn)向非金屬催化劑，并取得一定 的進(jìn)展，如用氮摻雜石墨作燃料電池的陰極催化，由于該氮摻雜石墨在堿性條件下的氧還 原催化活性、穩(wěn)定性、耐燃料滲透性都明顯高于貴金屬催化劑，且其生產(chǎn)成本也相對較低， 有望取代貴金屬催化劑。磷元素與氮元素在元素周期表中處于同一主族，具有相同的價電子數(shù)及相似的性 質(zhì)，盡管磷原子的原子半徑明顯大于碳原子和氮原子的半徑，理論和實驗都已證明磷原子 可以摻入石墨的晶格網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之中，磷摻雜石墨也應(yīng)在堿性燃料電池中對氧還原有較高的 催化活性。目前，關(guān)于磷摻雜片層石墨用于燃料電池陰極催化劑的研究還未見報導(dǎo)。為此 申請人:進(jìn)行了磷摻雜片層石墨的制備和其氧還原催化活性研究，結(jié)果表明磷摻雜片層石墨 在酸性和堿性介質(zhì)中的氧還原催化活性明顯高于純石墨，且其穩(wěn)定性與耐燃料滲透性都明 顯高于貴金屬催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有貴金屬氧還原催化劑的缺點和促進(jìn)燃料電池的進(jìn)一步 應(yīng)用，提供一種燃料電池陰極催化劑磷摻雜片層石墨及其制備方法，本發(fā)明的技術(shù)方案如 下。一種燃料電池陰極催化劑磷摻雜片層石墨，其活性組分為磷原子摻雜的石墨。該 催化劑中磷的含量為3. Owt % -6. 5wt%。
上述燃料電池陰極催化劑磷摻雜片層石墨的制備方法，包括下述步驟1)將清洗 干凈的石英管放入管式爐中，在氬氣惰性氣體的保護(hù)下，將石英管高溫部分的溫度升高到 反應(yīng)溫度；幻在容器瓶中加入甲苯，再加入三苯基磷，待三苯基磷完全溶解后，在氬氣保護(hù) 下，通過恒流泵將溶解后得到的混合溶液注入石英管，溶液氣化后被氬氣帶到高溫區(qū)，碳源 甲苯和磷源三苯基磷發(fā)生分解，開始生長磷摻雜表面凸起的片層石墨；幻待溶液完全注入 后，在氬氣保護(hù)下將石英管冷卻到室溫，從石英管壁上取出樣品，得到制備的磷摻雜片層石墨；
上述的制備方法中，無需任何催化劑，三苯基磷的用量為2. 5 10wt%甲苯。
上述制備方法中，所述反應(yīng)溫度為900-1100°C。步驟1)所述氬氣惰性氣體的流速 為0. 5 0. 8L/min。步驟2)恒流泵的流速為2 5mL/h。步驟3)中氬氣的流速為0. 1 0.3L/min。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下的優(yōu)點及效果
(1)采用磷摻雜片層石墨為堿性燃料電池陰極催化劑，其在酸性和堿性介質(zhì)中的 氧還原催化活性明顯高于純石墨，且其穩(wěn)定性與耐燃料滲透性都明顯高于目前最常用的貴 金屬催化劑。既可用于堿性燃料電池，也可用于酸性燃料電池。
(2)該催化劑制備方法簡單，操作可控性，相對貴金屬催化劑成本低廉且容易擴大生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明實施例1的磷摻雜片層石墨催化劑電催化氧還原的極化曲線(并與 純石墨電極進(jìn)行比較)。
圖2為本發(fā)明實施例2的磷摻雜片層石墨催化劑對氧還原的穩(wěn)定性圖。
圖3為本發(fā)明實施例3的磷摻雜片層石墨催化劑的耐甲醇滲透性圖。
具體實施方式
為更好理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明，但是本 發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實施例表示的范圍。
實施例1
磷摻雜片層石墨制備
1)將潔凈石英管放入管式爐中，在流速為0. 5L/min的氬氣惰性氣體的保護(hù)下，將 石英管高溫部分的溫度升高到900°C ；2)在容器瓶中加入SmL的甲苯，再緩慢加入三苯基 磷，其中三苯基磷的用量2. 5wt%甲苯；待三苯基磷完全溶解后，在氬氣保護(hù)下，通過恒流 泵以2mL/h的流速將此混合溶液注入到石英管，溶液氣化后被氬氣帶到高溫區(qū)，碳源甲苯 和磷源三苯基磷發(fā)生分解，開始在石英管壁生長磷摻雜表面凸起的片層石墨；；3)待溶液完 全注入后，停止加熱，在流速為0. lL/min的氬氣保護(hù)下，將石英管冷卻到室溫，從石英舟中 取出樣品。EDS分析表明得到的磷摻雜表面凸起的片層石墨中磷的含量為3. 0wt%。
磷摻雜片層石墨的氧還原性能測試
磷摻雜片層石墨(磷含量3.0wt% )用作酸性燃料電池陰極催化劑，進(jìn)行氧還 原測試，測試條件:0. ImoVLHClO4，氧氣飽和(流速為:20mL/min)，掃描速率為100mV/s,轉(zhuǎn)速1600轉(zhuǎn)/分，極化曲線測得的氧還原穩(wěn)態(tài)電流值為0. 70mA/cm2，氧還原起始電位為 +0. 75V (相對Ag/AgCl參比電極)。實施例2:磷摻雜片層石墨制備1)將清洗干凈的石英管放入管式爐中，在流速為0. 6L/min的氬氣惰性氣體的保 護(hù)下，將石英管高溫部分的溫度升高到1000°c ；2)在容器瓶中加入IOmL的甲苯，再緩慢加 入三苯基磷，其中三苯基磷的用量為5wt%甲苯；待三苯基磷和二茂鐵完全溶解后，在氬氣 保護(hù)下，通過恒流泵以3mL/h的流速將此混合溶液注入到石英管，溶液氣化后被氬氣帶到 高溫區(qū)，碳源甲苯和磷源三苯基磷發(fā)生分解，開始生長磷摻雜表面凸起的片層石墨；3)待 溶液完全注入后，停止加熱，在流速為0. 2L/min的氬氣保護(hù)下，將石英管冷卻到室溫，從石 英舟中取出樣品，EDS分析表明得到的磷摻雜表面凸起的片層石墨中磷的含量為3. 2wt%。磷摻雜片層石墨的氧還原性能測試磷摻雜片層石墨(磷含量3.2wt%)用作堿性燃料電池陰極催化劑，進(jìn)行氧還 原測試，測試條件0. lmol/LKOH，氧氣飽和(流速為20mL/min)，掃描速率為100mV/S，轉(zhuǎn) 速1600轉(zhuǎn)/分，極化曲線測得的氧還原穩(wěn)態(tài)電流值為3. 02mA/cm2,氧還原起始電位為 +0. IOV (相對Ag/AgCl參比電極)。實施例3 磷摻雜片層石墨制備1)將清洗干凈的石英管放入管式爐中，在流速為0. 7L/min的氬氣惰性氣體的保 護(hù)下，將石英管高溫部分的溫度升高到1000°c ；2)在容器瓶中加入12mL的甲苯，再緩慢加 入三苯基磷，其中三苯基磷的用量10襯％甲苯；待三苯基磷完全溶解后，在氬氣保護(hù)下，通 過恒流泵以3mL/h的流速將此混合溶液注入到石英管，溶液氣化后被氬氣帶到高溫區(qū)，碳 源甲苯和磷源三苯基磷發(fā)生分解，開始生長磷摻雜表面凸起的片層石墨；3)待溶液完全注 入后，停止加熱，在流速為0. 3L/min的氬氣保護(hù)下，將石英管冷卻到室溫，從石英舟中取出 樣品，EDS分析表明得到的得到磷摻雜表面凸起的片層石墨中磷的含量為5. 8wt%。磷摻雜片層石墨的氧還原性能測試磷摻雜片層石墨(磷含量5.8wt% )用作酸性燃料電池陰極催化劑，進(jìn)行氧還 原測試，測試條件0. ImoVLHClO4，氧氣飽和(流速為:20mL/min)，掃描速率為100mV/s, 轉(zhuǎn)速1600轉(zhuǎn)/分，極化曲線測得的氧還原穩(wěn)態(tài)電流值為0.81mA/cm2，氧還原起始電位為 +0. 75V (相對Ag/AgCl參比電極)。實施例4:磷摻雜片層石墨制備1)將清洗干凈的石英管放入管式爐中，在流速為0. 8L/min的氬氣惰性氣體的保 護(hù)下，將石英管高溫部分的溫度升高到1100°C;2)在容器瓶中加入8mL的甲苯，再緩慢加入 三苯基磷，其中三苯基磷的用量10襯％甲苯；待三苯基磷完全溶解后，在氬氣保護(hù)下，通過 恒流泵以2mL/h的流速將此混合溶液注入到石英管，溶液氣化后被氬氣帶到高溫區(qū)，碳源 甲苯和磷源三苯基磷發(fā)生分解，開始生長磷摻雜表面凸起的片層石墨；3)待溶液完全注入 后，停止加熱，在流速為0. 2L/min的氬氣保護(hù)下，將石英管冷卻到室溫，從石英舟中取出樣 品，EDS分析表明得到的得到磷摻雜表面凸起的片層石墨中磷的含量為6. 5wt%。
磷摻雜片層石墨的氧還原性能測試
磷摻雜片層石墨(磷含量6.5wt%)用作堿性燃料電池陰極催化劑，進(jìn)行氧還 原測試，測試條件0. lmol/LKOH，氧氣飽和(流速為20mL/min)，掃描速率為100mV/S，轉(zhuǎn) 速1600轉(zhuǎn)/分，極化曲線測得的氧還原穩(wěn)態(tài)電流值為5. 56mA/cm2,氧還原起始電位為 +0. 09V (相對AgAgCl參比電極)。
圖1為實施例1制得的磷摻雜片層石墨催化劑在酸性介質(zhì)(0. ImoVLHClO4)中的 氧還原極化曲線圖(通入溶液的氧氣流速為20mL/min)。由圖1可以看出本發(fā)明實施例1 制得的磷摻雜片層石墨催化劑對氧還原比純石墨電極具有較高的電催化活性。
圖2為實施例2制得的磷摻雜片層石墨催化劑電催化在堿性條件下(0. Imol/ LK0H)穩(wěn)定性考察的循環(huán)伏安曲線圖(點線為第一圈，實線為第12000圈，氧氣的流速為 20mL/min)。由圖2可以看出本發(fā)明實施例2制得的磷摻雜片層石墨催化劑，經(jīng)過12000圈 的循環(huán)伏安測試，其循環(huán)伏安曲線和初始的曲線幾乎重合。表明本發(fā)明實施例2制得的磷 摻雜片層石墨催化劑的穩(wěn)定性非常好。
圖3為實施例3制備的磷摻雜片層石墨催化劑在堿性條件下(0. lmol/LKOH)的耐 甲醇性能圖(氧氣的流速為20mL/min)。由圖3可以看出本發(fā)明實施例制得的磷摻雜片層 石墨催化劑，其氧還原電流值除隨著甲醇的加入，沒有甲醇的氧化峰出現(xiàn)，氧還原峰電流幾 乎不變。表明本發(fā)明實施例3制得的磷摻雜片層石墨催化劑具有較高的耐甲醇性能。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池陰極催化劑磷摻雜片層石墨，其特征在于活性組分為磷原子摻雜的 片層石墨；該催化劑中磷的含量為3. Owt% -6. 5wt%。
2.權(quán)利要求1所述燃料電池陰極催化劑磷摻雜片層石墨的制備方法，其特征在于包括 下述步驟1)將清洗干凈的石英管放入管式爐中，在氬氣惰性氣體的保護(hù)下，將石英管高 溫部分的溫度升高到反應(yīng)溫度；幻在容器瓶中加入甲苯，再加入三苯基磷，待三苯基磷完 全溶解后，在氬氣保護(hù)下，通過恒流泵將溶解后得到的混合溶液注入石英管，溶液氣化后被 氬氣帶到高溫區(qū)，碳源甲苯和磷源三苯基磷發(fā)生分解，開始生長磷摻雜表面凸起的片層石 墨；3)待溶液完全注入后，在氬氣保護(hù)下將石英管冷卻到室溫，從石英管壁上取出樣品，得 到制備的磷摻雜片層石墨；
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于無需任何催化劑，三苯基磷的用量為 2. 5 10wt%甲苯。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)溫度為900-1100°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟1)所述氬氣惰性氣體的流速為 0. 5 0. 8L/min。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟2~)恒流泵的流速為2 5mL/h。
7.根據(jù)權(quán)利要求2 6任一項所述的制備方法，其特征在于步驟；3)中氬氣的流速為 0. 1 ~ 0. 3L/min。
全文摘要
本發(fā)明提供一種燃料電池陰極催化劑磷摻雜片層石墨及其制備方法，其活性組分為磷摻雜片層石墨；其中，磷的含量為3.0wt％-6.5wt％。制備方法采用CVD法在石墨制備的同時摻雜磷原子，來制備磷摻雜片層石墨。該磷摻雜片層石墨催化劑既可用于酸性燃料電池，也可用于堿性燃料電池。
文檔編號H01M4/88GK102034988SQ201010528650
公開日2011年4月27日 申請日期2010年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月29日
發(fā)明者余皓, 劉滋武, 彭峰, 楊劍, 王紅娟 申請人:華南理工大學(xué)