專利名稱：一種新型鋰離子電池凝膠電解質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電池電解質(zhì)技術(shù)領(lǐng)域，具體公開了一種新型的鋰離子電池凝膠電解 質(zhì)。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為新能源受到愈來愈多人的關(guān)注，已成為高新技術(shù)重點之一，并在 取得重要進展。與電池材料相比，整體電池系統(tǒng)的設(shè)計、優(yōu)化、診斷與模擬方面的工作，近年 來明顯增多。這既與近年來石油價格的大幅度波動有關(guān)，也凸顯了各研究機構(gòu)研究水平的 整體提升。鋰離子電池的研究發(fā)展中，以凝膠聚合物電解質(zhì)取代液體電解質(zhì)制備成凝膠聚 合物鋰離子電池，是其發(fā)展中的一個重要進展。它能顯著提高液體鋰離子電池面臨的安全 性能，易于加工成各種形狀的薄膜，進而制成超薄、形狀各異的電池，以適應(yīng)電子產(chǎn)品微型 化、薄型化、輕型化的發(fā)展。盡管凝膠聚合物電解質(zhì)已進行商品化生產(chǎn)，但是凝膠聚合物電解質(zhì)存在的機械性 能和離子電導(dǎo)率之間的矛盾還沒有得到徹底的解決?，F(xiàn)在的制備方法往往過于復(fù)雜，成本 較高。凝膠聚合物膜產(chǎn)品性能一直還不能令人滿意。對于Bellcor公司的工藝而言，它比 較復(fù)雜，而且殘留的溶劑，對產(chǎn)品的性能影響大，電池價格高，也有國際性大公司也在開展 這方面的研究。例如，三洋公司在多孔聚乙烯隔膜的基體上加入聚氧化乙烯前驅(qū)體和增塑 劑，然后將聚氧化乙烯前驅(qū)體進行聚合。該法的缺點在于氧化乙烯前驅(qū)體的聚合不完全，殘 留少量的單體，影響電化學(xué)性能。如果采用加熱的方法，可以縮短時間，但對隔膜不利。紫 外光輻射聚合方法拋開了現(xiàn)有技術(shù)中聚合物成膜，造孔劑萃出和電解液吸入這些費事、復(fù) 雜的工藝流程，使得工藝流程簡化，所需設(shè)備減少，工序時間縮短，生產(chǎn)效率提高，產(chǎn)品成本 降低。同時聚合物鋰離子電池的各種性能也將得到提高。相信，隨著世界環(huán)保要求的不斷 提高，加上我國輻射固化原材料的優(yōu)勢、發(fā)展比較完善的涂層技術(shù)，以及社會對綠色安全電 源的需求，紫外光固化技術(shù)在聚合物鋰離子電池制備方面的應(yīng)用必將迎來更大的發(fā)展。自從1975年GPE首次報道以來，有多種體系的凝膠電解質(zhì)得到了開發(fā)和研究，其 中研究的最為詳盡的是聚環(huán)氧乙烷(ΡΕ0)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚丙烯腈(PAV)和聚 偏氟乙烯(PVDF)四種聚合物及其衍生物體系凝膠電解質(zhì)。但某些性能還不夠理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種更加環(huán)保的鋰離子電池凝膠電解質(zhì)及其制備方法，其目的在于克 服現(xiàn)有技術(shù)不足，通過使用聚合物電解質(zhì)而具有延長的使用壽命、改進的安全性和減少膨 脹的鋰離子電池。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的。1、鋰離子電池凝膠電解質(zhì)的聚氨酯丙烯酸酯體系 組分A:聚氨酯丙烯酸酯
作用作為鋰離子電池凝膠電解質(zhì)的基體，可以提供良好的二維穩(wěn)定性和機械強度，可用于聚合物鋰離子電池，還可用于電滲透設(shè)備和電容器等； 組分B:導(dǎo)電鋰鹽
作用作為鋰離子電池電解液的導(dǎo)電鋰鹽，是六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰 (LiBF4)、雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、三(三氟甲基磺酰)甲基鋰(LiC (SO2CF3) 3)、三氟甲基磺酸 鋰(LiCF3SO3)的一種或幾種，以適合比例混合； 組分C 有機溶劑 作用作為鋰離子電池電解液的有機溶劑，可以是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、 碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、乙酸乙酯(EA)、氟代苯(FB)、乙酰 乙酸乙酯的任意一種或幾種以適合比例混合； 組分D: 添加劑
作用作為鋰離子電池電解液的添加劑，添加量極少(一般不超過5%)，幾乎不增加電 解液的成本，但卻能增加電解液的功能，顯著提高電池的性能。添加劑可以是碳酸亞乙烯酯 (VC)、乙酸乙酯(EA)、氟代苯(FB)、丙磺酸內(nèi)酯(PS)、環(huán)己基苯(CHB)、納米SiO2，等； 組分E 光引發(fā)劑 光引發(fā)劑為1173引發(fā)劑。2、工藝流程。A組分聚氨酯丙烯酸酯的合成三步合成PUA，第一步，異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI)與聚乙二醇(PEG)在氮氣保護下放入玻璃反應(yīng)器中。加入適量的二丁基二月桂酸錫 催化反應(yīng)。第二步，緩慢加入甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，它給最終的分子引入乙烯基，得到 聚氨酯丙烯酸酯。配制液體電解質(zhì)在充氬氣的手套箱中(水分< lOppm、氧份< IOppm)中配制鋰離 子電池液體電解質(zhì)，將組分C高純有機溶劑依次加入均勻混合，用磁力攪拌器攪拌5 15分 鐘，再將組分B導(dǎo)電鋰鹽和組分D添加劑緩慢的加入混合溶液中，攪拌5 15分鐘，備用。凝膠電解質(zhì)膜的制備在充氬氣的手套箱中，將聚氨酯丙烯酸酯及液體電解質(zhì)(或 含添加劑的液體電解質(zhì))混勻，涂于玻璃或聚四氟乙烯板上，加入1173光引發(fā)劑，用紫外光 照射得到凝膠電解質(zhì)膜。本發(fā)明的優(yōu)點及積極效果紫外光固化固化快、常溫固化、100%反應(yīng)性液體，無溶 劑和低分子有機化合物揮發(fā)，因此能改善施工條件，減少環(huán)境污染，避免涉及到許多環(huán)境問 題和審批手續(xù)問題，更不必為排除污染而增設(shè)昂貴的設(shè)備或由于污染環(huán)境而備受經(jīng)濟懲 罰、節(jié)省能量，各種光源的效率要高于烘箱，節(jié)能90%以上、固化設(shè)備體積小，占地面積少， 可以運用發(fā)展比較完善的涂層技術(shù)。
具體實施例方式下面以具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明不受下述實施例的限定。實施例1。用聚乙二醇(PEG1000)合成聚氨酯丙烯酸酯，在充氬氣的手套箱中(水分 < lOppm，氧份< IOppm)中，分別按EC:DMC:EMC=I 1 :l(wt% )稱取各高純有機溶劑，攪 拌10分鐘后加入添加劑納米SiO2,占總重量的3%，然后向混合溶液中加入1 六氟磷酸鋰 LiPF6 (鋰鹽的濃度為lmol/L)，再攪拌8分鐘即得到本發(fā)明鋰離子電池電解液。聚氨酯丙烯酸酯與液體電解質(zhì)以50 50混勻再加入3%的1173引發(fā)劑，用紫外光照射成膜。實施例2。用聚乙二醇(PEG1000)合成聚氨酯丙烯酸酯，在充氬氣的手套箱中(水分 < lOppm，氧份< IOppm)中，分別按EC:DMC:EMC=I 1 :l(wt% )稱取各高純有機溶劑，攪 拌10分鐘后加入添加劑納米SiO2,占總重量的3%，然后向混合溶液中加入1 六氟磷酸鋰 LiPF6 (鋰鹽的濃度為lmol/L)，再攪拌8分鐘即得到本發(fā)明鋰離子電池電解液。聚氨酯丙 烯酸酯與液體電解質(zhì)以40 60混勻再加入3%的1173引發(fā)劑，用紫外光照射成膜。實施例3。用聚乙二醇(PEG600)合成聚氨酯丙烯酸酯，在充氬氣的手套箱中(水分< lOppm， 氧份< IOppm)中，分別按EC:DMC:EMC=1 1 :l(wt% )稱取各高純有機溶劑，攪拌10分鐘后 加入添加劑納米SiO2,占總重量的3%，然后向混合溶液中加入1 六氟磷酸鋰LiPF6 (鋰鹽 的濃度為lmol/L)，再攪拌8分鐘即得到本發(fā)明鋰離子電池電解液。聚氨酯丙烯酸酯與液體 電解質(zhì)以50 50混勻再加入3%的1173引發(fā)劑，用紫外光照射成膜。實施例4。用聚乙二醇(PEG400)合成聚氨酯丙烯酸酯，在充氬氣的手套箱中(水分< lOppm， 氧份< IOppm)中，分別按EC:DMC:EMC=1 1 :l(wt% )稱取各高純有機溶劑，攪拌10分鐘后 加入添加劑納米SiO2,占總重量的3%，然后向混合溶液中加入1 六氟磷酸鋰LiPF6 (鋰鹽 的濃度為lmol/L)，再攪拌8分鐘即得到本發(fā)明鋰離子電池電解液。聚氨酯丙烯酸酯與液體 電解質(zhì)以30 70混勻再加入3%的1173引發(fā)劑，用紫外光照射成膜。產(chǎn)品的性能測試。電解質(zhì)膜的體積收縮率彡0. 1%，在室溫的電導(dǎo)率最高達5mS/cm。電解質(zhì)膜的電 化學(xué)窗口 > 4. 5V，經(jīng)DSC測試電解質(zhì)的熱穩(wěn)定能達到鋰電的要求。光固化鋰離子電池PUA基凝膠電解質(zhì)與其它凝膠電解質(zhì)相比，電池的電化學(xué)性 能，而且不用任何溶劑，避免了環(huán)境污染問題，減少了設(shè)備的投入，簡化了制備工藝。相信， 隨著世界環(huán)保要求的不斷提高，加上我國輻射固化原材料的優(yōu)勢、發(fā)展比較完善的涂層技 術(shù)，以及社會對綠色安全電源的需求，紫外光固化技術(shù)在聚合物鋰離子電池制備方面的應(yīng) 用必將迎來更大的發(fā)展。以上所述僅是本發(fā)明的較佳實施方式，故凡依本發(fā)明專利申請范圍所述的構(gòu)造、 特征及原理所做的等效變化或修飾，均包括于本發(fā)明專利申請范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種新型的鋰離子電池凝膠電解質(zhì)，其特征在于包括以下原料組分A 聚氨酯丙烯酸酯組分B:導(dǎo)電鋰鹽組分C 有機溶劑組分D 添加劑組分E 光引發(fā)劑其中，組分B導(dǎo)電鋰鹽為六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、雙草酸硼酸鋰、三(三氟甲基磺 酰)甲基鋰、三氟甲基磺酸鋰的一種或幾種；組分C有機溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳 酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、氟代苯、乙酰乙酸乙酯的任意一種或幾種； 組分D添加劑為納米SiO2、碳酸亞乙烯酯、、乙酸乙酯、氟代苯，環(huán)己基苯的任意一種或幾種， 組分A聚氨酯丙烯酸酯的PEG的分子量為1000、800、600幾種，組分E光引發(fā)劑為牌號1173 光引發(fā)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型的鋰離子電池凝膠電解質(zhì)，其特征在于制備方法 的工藝流程如下A組分聚氨酯丙烯酸酯的合成三步合成聚氨酯丙烯酸酯，第一步，異佛爾酮二異氰酸 酯與聚乙二醇在氮氣保護下放入玻璃反應(yīng)器中，加入適量的二丁基二月桂酸錫催化反應(yīng)； 第二步，緩慢加入甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，它給最終的分子引入乙烯基，得到聚氨酯丙烯 酸酯；配制液體電解質(zhì)在充氬氣的手套箱中(水分< lOppm、氧份< IOppm)中配制鋰離子電 池液體電解質(zhì)，將組分C高純有機溶劑加入，用磁力攪拌器攪拌5 15分鐘，再將組分B導(dǎo)電 鋰鹽和組分D:添加劑緩慢的加入混合溶液中，攪拌5 15分鐘，備用；凝膠電解質(zhì)的制備在充氬氣的手套箱中，將聚氨酯丙烯酸酯及液體電解質(zhì)混勻，涂于 玻璃或聚四氟乙烯板上，加入光引發(fā)劑牌號為1173的光引發(fā)劑，用紫外光照射得到凝膠電 解質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的一種新型的鋰離子電池凝膠電解質(zhì)，其特征在于液體 電解質(zhì)的基體為100%反應(yīng)性液體，無溶劑和低分子有機化合物揮發(fā)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種新型的鋰離子電池凝膠電解質(zhì)，其特征在于聚氨酯丙 烯酸酯的合成用的是異佛爾酮二異氰酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種新型的鋰離子電池電池電解質(zhì)，其特征在于聚氨酯丙 烯酸酯的合成用的聚乙二醇的分子量可以根據(jù)需要自行選擇。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種新型的鋰離子電池凝膠電解質(zhì)，其特征在于用紫外光 電源照射加了引發(fā)劑的液體電解質(zhì)與聚氨酯丙烯酸酯的混合物制備成鋰離子電池凝膠電 解質(zhì)。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種新型的鋰離子電池電池電解質(zhì)，其特征在于聚氨酯丙 烯酸酯與液體電解質(zhì)以50 50混勻。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種新型的鋰離子電池電池電解質(zhì)，其特征在于聚氨酯丙 烯酸酯與液體電解質(zhì)以40 60混勻。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種新型的鋰離子電池電池電解質(zhì)，其特征在于聚氨酯丙 烯酸酯與液體電解質(zhì)以30 70混勻。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種新型的鋰離子電池電池電解質(zhì)，其特征在于光引發(fā)劑 的加入量為電池電池電解質(zhì)總重量的3%。
全文摘要
本發(fā)明涉及凝膠電解質(zhì)技術(shù)領(lǐng)域，具體公開了一種新型的鋰離子電池凝膠電解質(zhì)。本發(fā)明是用紫外光固化技術(shù)固化高分子預(yù)聚物或高分子預(yù)聚物與液體電解質(zhì)的混合物形成凝膠電解質(zhì)用于鋰離子電池，紫外光輻射聚合方法拋開了現(xiàn)有技術(shù)中聚合物成膜，造孔劑萃出或電解液吸入這些費事、復(fù)雜的工藝流程，使得工藝流程簡化，所需設(shè)備減少，工序時間縮短，生產(chǎn)效率提高，制得的鋰離子電池凝膠電解質(zhì)，可以滿足鋰離子電池對安全性能的要求。
文檔編號H01M10/0565GK102064342SQ201010598640
公開日2011年5月18日 申請日期2010年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月21日
發(fā)明者侯濤, 王超, 陳柏源 申請人:東莞市杉杉電池材料有限公司