專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)、其制造方法及非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)、其制造方法和使用其的非水電 解質(zhì)二次電池，具體而言，涉及非水電解質(zhì)二次電池中使用的正極活性物質(zhì)的改良。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池等非水電解質(zhì)二次電池由于工作電壓和能量密度高，因此作為便 攜式電話、筆記本型個(gè)人計(jì)算機(jī)、攝像機(jī)等各種便攜式電子設(shè)備的驅(qū)動(dòng)用電源被實(shí)用化。非 水電解質(zhì)二次電池還被開(kāi)發(fā)作為混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(chē)(HEV)等的發(fā)動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)用電源。發(fā)動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)用電源需要高的輸出特性。具體而言，為了提高HEV的加速性能、爬坡 性能及燃料燃燒效率，需要雖然是短時(shí)間但是以時(shí)間率計(jì)為20 40C這樣的大電流。這樣 大的電流是一般的便攜式電子設(shè)備的驅(qū)動(dòng)用電源所要求的電流的數(shù)十倍。近年來(lái)，以減少溫室效應(yīng)氣體的排出量為目的而進(jìn)行實(shí)用化的插入式混合動(dòng)力電 動(dòng)汽車(chē)(PHEV)與以往的HEV不同，其不使用引擎，能夠僅通過(guò)電力進(jìn)行行駛。進(jìn)而，搭載在 PHEV中的發(fā)動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)用電源能夠通過(guò)家庭用電源進(jìn)行充電。PHEV僅通過(guò)來(lái)自發(fā)動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)用電源的電力進(jìn)行行駛時(shí)，該發(fā)動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)用電源的充 電狀態(tài)(SOC)根據(jù)PHEV的行駛距離而大大降低。作為PHEV的發(fā)動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)用電源使用的電 池需要維持較長(zhǎng)的PHEV的行駛距離。因此，該電池在寬的SOC范圍內(nèi)、具體而言在30 90%的SOC范圍內(nèi)被使用。另外，HEV用的非水電解質(zhì)二次電池依賴于HEV的控制系統(tǒng)，但通常在比較窄的 SOC范圍內(nèi)、具體而言在大約60% 士 10%的SOC范圍內(nèi)被使用。由于PHEV的發(fā)動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)用電源如上所述在寬的SOC范圍內(nèi)使用，因此，例如如果 反復(fù)充放電導(dǎo)致放電容量降低，則無(wú)法維持長(zhǎng)的行駛距離。因此，對(duì)于作為PHEV的發(fā)動(dòng)機(jī) 驅(qū)動(dòng)用電源使用的電池，要求即使在寬的SOC范圍內(nèi)被使用時(shí)也表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)特性。進(jìn)而，非水電解質(zhì)二次電池長(zhǎng)時(shí)間暴露在高溫環(huán)境下時(shí)，存在內(nèi)阻大大上升的傾 向。這是由于在高溫環(huán)境下正極活性物質(zhì)的表面形成來(lái)源于非水電解質(zhì)的被膜。另外，內(nèi) 阻的上升成為使電池的循環(huán)特性降低的主要原因。因此，特別是使用非水電解質(zhì)二次電池 作為PHEV的發(fā)動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)用電源時(shí)，需要抑制在正極活性物質(zhì)表面形成來(lái)源于非水電解質(zhì) 的被膜，由此來(lái)抑制非水電解質(zhì)二次電池的內(nèi)阻的上升，抑制保存特性的降低。然而，非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)1通常如圖1所示在多個(gè)一次粒子3 凝聚而形成的二次粒子2的狀態(tài)下被使用。另外，專利文獻(xiàn)1中記載的非水二次電池用電極材料為了在維持放電容量、循環(huán) 特性的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高安全性，活性物質(zhì)的表面的一部分或全部被至少含有鋁和氧的化
合物覆蓋。另一方面，專利文獻(xiàn)2中記載的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)材料中，為了提高鋰 二次電池的循環(huán)特性，作為正極活性物質(zhì)，使用鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的粉末粒子不形成
3凝聚塊而基本上單獨(dú)存在的正極活性物質(zhì)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)2003-257427號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)2003-68300號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
然而，非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)隨著充放電時(shí)的鋰的嵌入及脫嵌而反 復(fù)膨脹和收縮，在一次粒子的晶界產(chǎn)生應(yīng)力，因此二次粒子容易崩解。因此，專利文獻(xiàn)1中 記載的非水二次電池用電極材料中，活性物質(zhì)由于充放電的反復(fù)而崩解，從而導(dǎo)致電池的 保存特性降低。另一方面，專利文獻(xiàn)2中記載的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)材料中，能夠抑制隨 著充放電的反復(fù)導(dǎo)致的粒子的崩解等不良情況。但是，長(zhǎng)時(shí)間暴露在高溫環(huán)境下時(shí)，活性物 質(zhì)表面生成來(lái)源于電解液或電解質(zhì)的被膜，由此容易產(chǎn)生氣體。因此，活性物質(zhì)表面的反應(yīng) 性降低，并且電池的內(nèi)阻上升，存在電池的保存特性降低的傾向。特別是PHEV等的發(fā)動(dòng)機(jī) 驅(qū)動(dòng)用電源強(qiáng)烈要求在高溫環(huán)境下長(zhǎng)期維持高輸出，因此專利文獻(xiàn)2中記載的鋰二次電池 用正極活性物質(zhì)材料不適合用于這樣的用途。本發(fā)明的一方面提供循環(huán)特性及保存特性優(yōu)異、且適合于在寬范圍的充電狀態(tài)下 使用和在高溫環(huán)境下使用的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)和使用其的非水電解質(zhì) 二次電池。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的特征在于，其包含含有鋰、鎳和 元素M、且上述元素M為鋁及鈷中的至少一者的復(fù)合氧化物粒子，上述復(fù)合氧化物粒子含有 在表層部中的上述元素M的含有比例大于在內(nèi)部中的上述元素M的含有比例的一次粒子， 上述一次粒子在上述復(fù)合氧化物粒子全體中所占的比例為80 100重量％。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法包含以下工序?qū)⒁淮?粒子的比例為80 100重量％的含鎳氫氧化物粒子、含有元素M的酸性溶液、和堿性溶液 混合，生成含有上述元素M的氫氧化物附著在上述含鎳氫氧化物粒子的表面的活性物質(zhì)前 體的工序，上述元素M為鋁及鈷中的至少一者；和將上述活性物質(zhì)前體與含有鋰的化合物 混合并燒成，生成含有一次粒子的復(fù)合氧化物粒子的工序，所述一次粒子的表層部的上述 元素M的含有比例大于內(nèi)部的上述元素M的含有比例。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的特征在于，其具備正極、負(fù)極、隔離正極和負(fù)極的 隔膜、和非水電解質(zhì)，上述正極含有本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。本發(fā)明的新特征記載于后附的權(quán)利要求書(shū)中，但是，關(guān)于本發(fā)明的構(gòu)成及內(nèi)容這 兩方面，可以與本發(fā)明的其他目的及特征一起通過(guò)對(duì)照了附圖的以下的詳細(xì)說(shuō)明來(lái)更好地理解。根據(jù)本發(fā)明，特別是能夠抑制在高溫下的保存時(shí)和反復(fù)充放電時(shí)的電池的內(nèi)阻的 增加。


圖1是概略性地表示以往的非水電解質(zhì)二次電池中所含的正極活性物質(zhì)1的縱向 剖視圖。圖2是表示本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的一個(gè)例子的縱向剖視圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)包含含有鋰、鎳和元素M (M表示鋁 及鈷中的至少一者)的復(fù)合氧化物粒子。上述復(fù)合氧化物粒子中，除鋰、鎳、元素M及氧以外，還可以含有其他元素，例如金 屬元素、半金屬元素、非金屬元素等。從防止正極活性物質(zhì)的容量的降低、抑制保存時(shí)(尤 其是高溫環(huán)境下的保存時(shí))的電池的內(nèi)阻的增加的觀點(diǎn)出發(fā)，可以確定復(fù)合氧化物粒子中 的元素M的比例。復(fù)合氧化物粒子中，元素M在除鋰以外的金屬元素的總計(jì)量中所占的比 例例如為1 50摩爾％，優(yōu)選為2 40摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為3 35摩爾％左右。作為上述復(fù)合氧化物，例如可列舉出下述通式(1)所示的化合物。LixNiyMzMei_(y+z)02+s(1)上述通式(1)中，χ表示鋰(Li)的原子比例，例如為0. 9 1. 3，優(yōu)選為1 1. 2， 進(jìn)一步優(yōu)選為1 1. 1。X的值根據(jù)充放電的程度而變化。y表示鎳(Ni)的原子比例，例如為0.3 1.1，優(yōu)選為0.4 1，進(jìn)一步優(yōu)選為 0. 45 0. 9。M表示鋁(Al)及鈷(Co)中的至少一種元素。ζ表示M的原子比例。另外，元素M的原子比例ζ例如為0. 01 0. 5，優(yōu)選為0. 02 0. 25，進(jìn)一步優(yōu)選 為 0. 03 0. 2。Me表示與Li、Ni、M及氧(0)不同的元素，具體而言，可列舉出Mn、Mg、Si、Fe、Cu、 Mo、Zr等金屬元素、B等半金屬元素(semimetal)、P、S等非金屬元素。這些元素可以含有 1種，也可以含有2種以上。δ表示氧缺失部分或氧過(guò)剩部分。氧缺失部分或氧過(guò)剩部分通常為化學(xué)計(jì)量組成 的士 1%。即，作為δ所示的值，為-0.01以上且+0.01以下。正極活性物質(zhì)中所含的各元素的量可以通過(guò)慣用的測(cè)定方法、例如電感耦合等離 子體(ICP)光譜分析法進(jìn)行測(cè)定。上述復(fù)合氧化物粒子通常含有一次粒子和由一次粒子凝聚而成的二次粒子。另 外，本說(shuō)明書(shū)中，一次粒子是指由單一的微晶(晶粒)構(gòu)成的粒子。因此，在一次粒子內(nèi)不 存在晶界。另外，二次粒子是指由多個(gè)一次粒子凝聚而形成的粒子。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)中，上述復(fù)合氧化物粒子含有在表 層部中的元素M的含有比例比在內(nèi)部大的一次粒子。因此，使用該正極活性物質(zhì)形成非水 電解質(zhì)二次電池的正極時(shí)，能夠維持容量，并且即使在高溫環(huán)境下保存正極時(shí)，也能夠顯著 抑制在正極活性物質(zhì)表面形成來(lái)源于非水電解質(zhì)的被膜。因此，具備上述正極的非水電解 質(zhì)二次電池能夠抑制在高溫環(huán)境下的鋰離子的嵌入及脫嵌性的降低，其結(jié)果是，能夠抑制 保存時(shí)的電池的內(nèi)阻的增加，提高電池的保存特性。另外，上述非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)為了提高其各種特性，不是在復(fù)合氧化物的二次粒子的表面形成鋁或鈷的被覆，而是如下地設(shè)定在各個(gè)一次粒子中，粒子 表層部與粒子內(nèi)部相比，上述元素M的含有比例較大。由此，抑制起因于高溫環(huán)境下的保存 的來(lái)源于非水電解質(zhì)的被膜形成的效果通過(guò)上述正極活性物質(zhì)的各個(gè)一次粒子而發(fā)揮。在這樣的一次粒子中，其表層部中的相對(duì)于除鋰以外的金屬元素全體的上述元素 M的含有比例Rs (摩爾％ )與其內(nèi)部中的相對(duì)于除鋰以外的金屬元素全體的上述元素M的 含有比例Ri (摩爾％ )之差Rs-Ri只要為正的值即可，優(yōu)選為2以上(例如3 20)，進(jìn)一 步優(yōu)選為5 15。另外，本說(shuō)明書(shū)中，復(fù)合氧化物粒子中所含的一次粒子的表層部是指，距離粒子表 面的深度為該粒子的最小徑的20%以下的區(qū)域。另一方面，復(fù)合氧化物粒子中所含的一次 粒子的內(nèi)部是指，具體而言，距離粒子表面的深度超過(guò)該粒子的最小徑的20%的區(qū)域。如果上述差Rs-Ri過(guò)小，則有時(shí)無(wú)法充分得到一次粒子中所含的元素M的效果。通 過(guò)適當(dāng)設(shè)定一次粒子的表層部與內(nèi)部的上述元素M的含有比例之差，能夠維持正極活性物 質(zhì)的容量，并且更有效地充分發(fā)揮抑制保存時(shí)的電池內(nèi)阻增加的效果。上述一次粒子的表層部中的上述元素M的含有比例Rs相對(duì)于除鋰以外的金屬元 素全體例如可以從1 55摩爾％左右的范圍中選擇，優(yōu)選為5 50摩爾％ (例如為7 40摩爾％ )，進(jìn)一步優(yōu)選為10 30摩爾％。如果將粒子表層部中的元素M的含有比例Rs設(shè)定在上述范圍內(nèi)，則能夠更有效 地抑制在正極活性物質(zhì)的表面形成來(lái)源于非水電解質(zhì)的被膜。如果表層部中的上述元素M 的含有比例過(guò)少，則有時(shí)抑制在正極活性物質(zhì)表面形成來(lái)源于非水電解質(zhì)的被膜的效果降 低。相反，如果表層部中的上述元素M的含有比例過(guò)大，則鎳的含有比例相對(duì)降低，有時(shí)導(dǎo) 致正極活性物質(zhì)的容量降低。上述一次粒子的內(nèi)部中的上述元素M的含有比例Ri相對(duì)于除鋰以外的金屬元素 全體例如可以從40摩爾％以下(0 40摩爾% )的范圍中選擇，優(yōu)選為0. 1 35摩爾0Z0， 進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5 15摩爾％ (例如為3 8摩爾％ )。如果將粒子內(nèi)部的元素M的含有比例Ri設(shè)定在上述范圍內(nèi)，則能夠維持正極活 性物質(zhì)的容量，并且更有效地抑制保存時(shí)的電池內(nèi)阻的增加。如果內(nèi)部的上述元素M的含 有比例過(guò)大，則有時(shí)無(wú)法在表層部和內(nèi)部對(duì)上述元素M的含有比例設(shè)定充分的差(濃度梯 度)，或者上述復(fù)合氧化物的一次粒子內(nèi)的上述元素M的含有比例變高，正極活性物質(zhì)的容 量降低。上述復(fù)合氧化物粒子含有較多在表層部中的元素M的含有比例大于在內(nèi)部的元 素M的含有比例的一次粒子。上述一次粒子的比例相對(duì)于復(fù)合氧化物粒子全體為80重量％以上(例如為80 100重量％ )，優(yōu)選為90重量％以上(例如為90 99重量％ )，進(jìn)一步優(yōu)選為95重量％以 上(例如為95 98重量％ )。另外，上述一次粒子的含有比例相對(duì)于復(fù)合氧化物粒子全體 在80 95重量％ (例如為81 90重量％)的范圍內(nèi)。如果復(fù)合氧化物粒子全體中的上述一次粒子的含有比例過(guò)少，則二次粒子的相對(duì) 的比例變大，在非水電解質(zhì)二次電池中，伴隨著充放電，二次粒子崩解，一次粒子的表層部 中所含的元素M的比例相對(duì)變小。因此，無(wú)法有效防止在正極活性物質(zhì)的表面形成來(lái)源于 非水電解質(zhì)的被膜，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生保存時(shí)的電池內(nèi)阻的增加、伴隨充放電的反復(fù)的電池內(nèi)阻的增加、及循環(huán)特性的降低等不良情況。上述復(fù)合氧化物粒子的形態(tài)(一次粒子、二次粒子等)例如可以通過(guò)掃描型電子 顯微鏡(SEM)、掃描離子顯微鏡(SIM)等進(jìn)行觀察。例如使用SEM時(shí)，對(duì)于復(fù)合氧化物粒子、 或使用其的極板的截面，利用SEM觀察規(guī)定區(qū)域，通過(guò)晶界及凝聚的有無(wú)來(lái)辨別一次粒子 或二次粒子。并且，計(jì)算出一次粒子及二次粒子的面積率，根據(jù)該面積率，可以計(jì)算出復(fù)合 氧化物粒子中的一次粒子的重量比例。復(fù)合氧化物粒子內(nèi)(粒子截面等)的元素的濃度分布可以通過(guò)慣用的測(cè)定手段、 例如EPMA(Electron Probe Micro Analyzer，電子探針顯微分析儀)等進(jìn)行測(cè)定。更詳細(xì) 而言，可以對(duì)一次粒子的截面，通過(guò)EPMA進(jìn)行Φ Iym左右的區(qū)域的元素分析。在EPMA分析 中，分別對(duì)粒子的表層部及內(nèi)部的數(shù)點(diǎn)進(jìn)行點(diǎn)分析，計(jì)算出平均值，以平均值的形式得到表 層部及內(nèi)部的元素的含有比例。另外，截面測(cè)定用的樣品例如可以通過(guò)將用樹(shù)脂將粒子固 化而得的樣品或使用粒子而得的極板供于公知的截面形成方法、例如研磨、離子蝕刻(使 用了氬激光的離子蝕刻等)等來(lái)進(jìn)行調(diào)制。上述非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)中，從正極活性物質(zhì)的填充密度等觀點(diǎn) 考慮，上述一次粒子的體積平均粒徑例如為1 10 μ m，優(yōu)選為1. 2 8 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為 1. 5 7 μ m(例如為2 5μπι)。如果一次粒子的體積平均粒徑過(guò)小，則即使使用上述復(fù)合氧化物粒子來(lái)形成非水 電解質(zhì)二次電池用的正極，正極活性物質(zhì)的密度也變低，其結(jié)果是，有時(shí)電池的容量密度降 低。另外，如果一次粒子的體積平均粒徑過(guò)小，則由于比表面積變大，因此還存在不得不增 加制作電極時(shí)的粘接劑的量等不良情況。相反，如果一次粒子的體積平均粒徑過(guò)大，則使用 上述復(fù)合氧化物粒子來(lái)制作非水電解質(zhì)二次電池時(shí)，有時(shí)也無(wú)法得到充分的輸出。上述復(fù)合氧化物粒子的體積平均粒徑例如可以使用激光衍射式粒度分布計(jì)通過(guò) 激光衍射散射法進(jìn)行測(cè)定。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)例如可以經(jīng)由以下工序進(jìn)行制 造將一次粒子的比例為80 100重量％的含鎳氫氧化物粒子、含有元素M的酸性溶 液、和堿性溶液混合，生成含有上述元素M的氫氧化物附著在上述含鎳氫氧化物粒子的表 面的活性物質(zhì)前體的工序，上述元素M為鋁及鈷中的至少一者；和將上述活性物質(zhì)前體和含有鋰的化合物混合并進(jìn)行燒成，從而生成含有一次粒子 的復(fù)合氧化物粒子的工序，所述一次粒子的在表層部中的上述元素M的含有比例大于在內(nèi) 部中的上述元素M的含有比例。根據(jù)上述制造方法，能夠有效地制造本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物 質(zhì)。另外，在含有鋰、鎳和元素M的復(fù)合氧化物的一次粒子中，能夠有效地使金屬M(fèi)以高的 含有比例分布在表層部中。作為在前體生成工序中用作原料的含鎳氫氧化物粒子，可以利用通過(guò)慣用的方法 將氫氧化物中所含的一次粒子的凝聚分開(kāi)并調(diào)整了一次粒子的比例而得到的粒子。例如， 前體生成工序中也可以使用通過(guò)將含鎳氫氧化物解凝聚(deagglomeration)，從而將一次 粒子在粒子全體中所占的比例調(diào)整至80重量％以上(80 100重量％)而得到的原料。另外，本發(fā)明的制造方法還可以進(jìn)一步包含如下的解凝聚工序在前體生成工序之前，將含鎳氫氧化物解凝聚，將一次粒子在該含鎳氫氧化物的粒子全體中所占的比例調(diào) 整至80 100重量％。解凝聚可以通過(guò)對(duì)含鎳氫氧化物負(fù)載機(jī)械應(yīng)力使其粉碎來(lái)進(jìn)行。粉碎之后，通常 可以通過(guò)分級(jí)進(jìn)一步調(diào)整一次粒子的比例。這樣，將一次粒子在含鎳氫氧化物的粒子全體 中所占的比 例以重量基準(zhǔn)計(jì)調(diào)整至80 %以上。機(jī)械應(yīng)力的施加可以采用慣用的手段、例如干式或濕式的球磨機(jī)、振動(dòng)磨、氣流磨 等來(lái)進(jìn)行。具體而言，例如在氧化鋯珠粒等介質(zhì)的存在下，用行星式球磨機(jī)將含鎳氫氧化物 粉碎即可。作為在該解凝聚(工序)中用作原料的含鎳氫氧化物，通常多數(shù)情況下使用一次 粒子比較大地生長(zhǎng)而得到的原料。作為原料的含鎳氫氧化物，并不限定于此，例如可列舉出鎳鈷復(fù)合氫氧化物、鎳錳 復(fù)合氫氧化物、鎳鋁復(fù)合氫氧化物、鎳錳鈷復(fù)合氫氧化物、鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物等。另外，作為含鎳氫氧化物中所含的除鎳、錳、鋁及鈷以外的元素，可以根據(jù)目標(biāo)正 極活性物質(zhì)的種類(lèi)適當(dāng)選擇。作為這樣的元素，例如可列舉出鎂、鋅、鐵、銅、鉬、鋯、磷、硼、 硫等。在前體生成工序中，通過(guò)將含鎳氫氧化物粒子、含有元素M的酸性溶液、和堿性溶 液混合，從而使含有元素M的氫氧化物附著在含鎳氫氧化物粒子的表面，能夠得到活性物 質(zhì)前體。另外，也可以將含鎳氫氧化物粒子和上述酸性溶液混合，在得到的混合物中添加堿 性溶液。另外，也可以將得到的固形物(活性物質(zhì)前體)進(jìn)一步水洗、干燥，供于下一工序。在前體生成工序中，作為含有元素M的酸性溶液，沒(méi)有特別限制，可以使用元素M 的化合物的酸性溶液，例如含有元素M的無(wú)機(jī)酸鹽的水溶液等。這樣的水溶液中，工業(yè)上經(jīng) 常使用元素M的硫酸鹽水溶液，例如硫酸鋁水溶液、硫酸鈷水溶液、硫酸鋁與硫酸鈷的混合 水溶液等。酸性溶液中的含有元素M的化合物的濃度以元素M換算計(jì)為0. 1 5mol/L，優(yōu)選 為0. 5 3mol/L，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 7 2mol/L左右。酸性溶液相對(duì)于含鎳氫氧化物粒子的 使用量可以根據(jù)得到的復(fù)合氧化物中的元素比等適當(dāng)選擇。作為堿性溶液，例如可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等無(wú)機(jī)堿的溶液(水溶液等)。堿性溶液的濃度為0. 1 5mol/L，優(yōu)選為0. 5 3mol/L，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 7 2mol/L左右。堿性溶液的使用量可以在不阻礙含有元素M的氫氧化物附著于含鎳氫氧化物 粒子的表面的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。在復(fù)合氧化物生成工序中，對(duì)活性物質(zhì)前體與含有鋰的化合物的混合物進(jìn)行熱處理。熱處理的溫度及時(shí)間可以從一次粒子中的元素M的濃度分布和/或元素M在一次 粒子上的固定性(進(jìn)而，正極活性物質(zhì)上的元素M的固定性、電池的電阻)的觀點(diǎn)出發(fā)而適 當(dāng)選擇。熱處理的溫度例如可以從700 1100°C左右的范圍中選擇，優(yōu)選為740 1050°C， 進(jìn)一步優(yōu)選為750 1000°C (例如為750 900°C )。另外，熱處理的時(shí)間例如為5 24 小時(shí)，優(yōu)選為8 20小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為10 18小時(shí)。作為含有鋰的化合物，例如可以例示出氧化物、氫氧化物、無(wú)機(jī)酸鹽(碳酸鹽、硫酸鹽等)的無(wú)機(jī)化合物。作為含鋰無(wú)機(jī)化合物的具體例子，例如可列舉出氫氧化鋰、碳酸 鋰、氧化鋰、羥基氧化鋰、硫酸鋰等。通過(guò)經(jīng)由上述復(fù)合氧化物生成工序，能夠得到作為含有鋰、鎳和上述元素M的復(fù) 合氧化物粒子的、表層部的上述元素M的含有比例大于內(nèi)部的上述元素M的含有比例的一 次粒子。另外，在上述復(fù)合氧化物生成工序中，在熱處理溫度及時(shí)間被最優(yōu)化時(shí)，能夠在大 致不產(chǎn)生凝聚、且維持活性物質(zhì)前體的粒徑的狀態(tài)下得到正極活性物質(zhì)。另一方面，由于熱 處理而產(chǎn)生凝聚時(shí)，只要在復(fù)合氧化物生成工序后再度進(jìn)行解凝聚工序即可。在復(fù)合氧化物生成工序中，上述活性物質(zhì)前體與含有鋰的化合物的混合比例，以 上述活性物質(zhì)前體中的除氧及氫以外的元素與上述含有鋰的化合物中的鋰的摩爾比計(jì)，例 如可以從1 0.9 1 2左右的范圍內(nèi)選擇，優(yōu)選為1 0.95 1 1.5，進(jìn)一步優(yōu)選為 1 1 1 1. 2。上述復(fù)合氧化物粒子中所含的元素M的量可以在上述前體生成工序中，通過(guò)上述 過(guò)渡金屬氫氧化物與上述含有元素M的酸性溶液的配合比例等進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池包含含有正極活性物質(zhì)的正極、含有負(fù)極活性物質(zhì) 的負(fù)極、配置在上述正極與負(fù)極之間的隔膜、和非水電解質(zhì)。上述正極活性物質(zhì)包含含有鋰、鎳和上述元素M的復(fù)合氧化物粒子，該復(fù)合氧化 物粒子包含表層部的上述元素M的含有比例大于內(nèi)部的上述元素M的含有比例的一次粒子。另外，上述正極活性物質(zhì)只要以80 100重量％的比例含有上述一次粒子即可。 正極中，一次粒子也可以凝聚而形成二次粒子(凝聚體)。根據(jù)上述非水電解質(zhì)二次電池，尤其能夠抑制高溫環(huán)境下正極中的鋰離子的嵌入 及脫嵌性的降低，其結(jié)果是，能夠抑制保存時(shí)的電池的內(nèi)阻的增加，提高電池的保存特性。 進(jìn)而，能夠抑制伴隨充放電的反復(fù)的電池內(nèi)阻的增加、循環(huán)特性的降低等不良情況。因此， 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供循環(huán)特性及保存特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池可以用于各種二次電池用途中。例如，尤其適合用 作插入式混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(chē)用的電源。用于該用途時(shí)，非水電解質(zhì)二次電池的容量例如可 以為5Ah 40Ah左右，通常優(yōu)選為IOAh 30Ah。另外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池由于如上所述循環(huán)特性及保存特性優(yōu)異，因 此例如可以用作混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(chē)等的發(fā)動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)用電源、民生用的各種便攜式電子設(shè) 備的驅(qū)動(dòng)用電源等。用作發(fā)動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)用電源時(shí)，非水電解質(zhì)二次電池的容量例如可以為 2Ah IOAh左右，但通常優(yōu)選為3Ah 8Ah。另外，用作各種便攜式電子設(shè)備的驅(qū)動(dòng)用電源 時(shí)，非水電解質(zhì)二次電池的容量例如為IAh IOAh左右，但通常優(yōu)選為2Ah 4Ah。以下，對(duì)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)以外的構(gòu)成要素進(jìn)行說(shuō) 明。正極包含正極集電體和被支撐在其上的正極活性物質(zhì)層。正極活性物質(zhì)層可以含 有本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)和根據(jù)需要使用的導(dǎo)電劑、粘接劑。負(fù)極包含負(fù)極集電體和被支撐在其上的負(fù)極活性物質(zhì)層。負(fù)極活性物質(zhì)層可以含 有負(fù)極活性物質(zhì)和根據(jù)需要使用的粘接劑及導(dǎo)電劑。
作為構(gòu)成正極集電體的材料，可列舉出本發(fā)明的領(lǐng)域中公知的各種材料。具體而言，可列舉出不銹鋼、鋁、鈦等。作為構(gòu)成負(fù)極集電體的材料，可列舉出本發(fā)明的領(lǐng)域中公知的各種材料。具體而言，可以使用銅、鎳、不銹鋼等。作為負(fù)極活性物質(zhì)，例如可列舉出天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造石墨等石墨 類(lèi)、乙炔黑、科琴黑、槽炭黑、爐黑、燈黑、熱裂炭黑等炭黑類(lèi)、碳纖維、金屬纖維、合金、鋰金 屬、錫化合物、硅化合物等。這些材料可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。用于正極及負(fù)極中的粘接劑可以使用例如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚 偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。作為用于正極及負(fù)極中的導(dǎo)電劑，例如可列舉出天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造 石墨、膨脹石墨等石墨類(lèi)、乙炔黑、科琴黑、槽炭黑、爐黑、燈黑、熱裂炭黑等炭黑類(lèi)、碳纖維、 金屬纖維等導(dǎo)電性纖維類(lèi)、銅、鎳等的金屬粉末類(lèi)、以及聚苯撐衍生物等有機(jī)導(dǎo)電性材料。 這些可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。正極集電體及負(fù)極集電體的厚度沒(méi)有特別限定，通常為1 500μπι，優(yōu)選為2 300 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選為3 200 μ m。作為非水電解質(zhì)，例如可以含有非水溶劑及其中溶解的溶質(zhì)。作為非水溶劑，例如 可以使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等，但并不限定于 這些。這些非水溶劑可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。作為溶質(zhì)，例如可列舉出LiPF6, LiBF4、LiCl4, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl、 LiCF3SO3^ LiCF3CO2, Li (CF2SO2)2, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiBltlClltl、及酰亞胺類(lèi)。這些可以單 獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。作為構(gòu)成隔膜的材料，可以使用本領(lǐng)域中公知的材料。作為這樣的材料，可列舉出 聚乙烯、聚丙烯、或者聚乙烯與聚丙烯的混合物、或乙烯與丙烯的共聚物。以下，一邊參照實(shí)施例一邊對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。但是，本發(fā)明并不限定于以下的實(shí) 施例。實(shí)施例實(shí)施例1(1)正極的制作首先，如下所述制作正極活性物質(zhì)。將鎳鈷復(fù)合氫氧化物(Nia85Coai5(OH)2)和 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)按照上述鎳鈷復(fù)合氫氧化物與NMP的重量比為1 2的方式混 合。然后，與直徑2mm的氧化鋯珠粒一起投入到行星式球磨機(jī)中，進(jìn)行粉碎及分級(jí)，制成一 次粒子(解凝聚工序)。通過(guò)該解凝聚工序得到的鎳鈷復(fù)合氫氧化物的粒子由激光衍射式粒度分布計(jì)測(cè) 定得到的體積平均粒徑為2 μ m。另外，利用SEM進(jìn)行了觀察，結(jié)果80重量％以上的粒子為
一次粒子。接著，一邊將解凝聚后的鎳鈷復(fù)合氫氧化物在水中攪拌，一邊滴加硫酸鋁水溶液 (濃度lmol/L)和氫氧化鈉水溶液(濃度lmol/L)。然后，由得到的混合物分離固形物并進(jìn) 行水洗、干燥，從而得到表面被氫氧化鋁覆蓋的鎳鈷復(fù)合氫氧化物(活性物質(zhì)前體)(前體 生成工序)。通過(guò)該前體生成工序得到的活性物質(zhì)前體的粒子中，鎳和鈷的總計(jì)量與鋁的摩爾比為93 7。進(jìn)而，將通過(guò)前體生成工序得到的活性物質(zhì)前體與氫氧化鋰(LiOH)混合，在這樣 得到的混合物中，活性物質(zhì)前體中所含的金屬元素(活性物質(zhì)前體中的除氧及氫以外的元 素)的總計(jì)量與氫氧化鋰中所含的鋰的摩爾比為1 1.05。將這樣得到的混合物在氧氣氛中、在760°C下燒成12小時(shí)(燒成工序)，從而得到 復(fù)合氧化物(正極活性物質(zhì)No. 1)。正極活性物質(zhì)No. 1 的組成為 Li (Ni0. 85Co0.15)0.93A10. 0702。對(duì)于正極活性物質(zhì)No. 1，通過(guò)EPMA對(duì)得到的一次粒子的截面中的鋁(元素M)的 濃度分布進(jìn)行分析，結(jié)果粒子表層部的鋁的含有比例Rs為13摩爾％，粒子內(nèi)部的鋁的含有 比例Ri為1摩爾％。即，粒子表層部的鋁的含有比例比粒子內(nèi)部的鋁的含有比例高。另外， Rs 與 Ri 之差"Rs-Ri ” 為 12。另外，利用SEM對(duì)該正極活性物質(zhì)No. 1進(jìn)行了觀察，結(jié)果85重量％的粒子為一次 粒子。以由激光衍射式粒度分布計(jì)測(cè)定得到的體積平均粒徑計(jì)，正極活性物質(zhì)No. 1 ( 一次 粒子)的粒徑為2 μ m。另外，正極活性物質(zhì)No. 1中所含的鋁的量為正極活性物質(zhì)中所含的金屬元素的 總計(jì)量的7摩爾％。接著，使用正極活性物質(zhì)No. 1，如下所述制作正極。將85重量份的正極活性物質(zhì)1、10重量份的作為導(dǎo)電劑的碳粉末、作為粘接劑的 聚偏氟乙烯(以下省略為PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下省略為NMP)溶液混合，得 到正極合劑糊劑。PVDF的添加量為5重量份。將得到的正極合劑糊劑涂布到厚15μπι的鋁箔(正極集電體)上，進(jìn)行干燥、壓 延，制作厚100 μ m的正極。(2)負(fù)極的制作如下所述制作負(fù)極。將95重量份的作為負(fù)極活性物質(zhì)的人造石墨粉末、作為粘接劑的PVDF的NMP溶 液混合，得到負(fù)極合劑糊劑。PVDF的添加量為5重量份。將得到的負(fù)極合劑糊劑涂布到厚ΙΟμπι的銅箔(負(fù)極集電體)上，進(jìn)行干燥、壓 延，制作厚110 μ m的負(fù)極。(3)非水電解質(zhì)的調(diào)制非水電解質(zhì)通過(guò)在以1 1 8的體積比含有碳酸亞乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲 酯(DMC 沸點(diǎn)97°C )的混合溶劑中以1. 5mol/L的濃度溶解六氟磷酸鋰(LiPF6)來(lái)進(jìn)行調(diào) 制。(4)密閉型二次電池的制作制作圖2所示的圓筒形的密閉型二次電池。在上述正極11與上述負(fù)極12之間配置厚25 μ m的隔膜13，得到層疊體。將得到 的層疊體以螺旋狀卷繞，制作圓柱狀的25. ΟπιπιΦ的極板組。然后，將得到的極板組與上述 非水電解質(zhì)15mL —起收納到內(nèi)徑為25. 5πιπιΦ、厚度為0. 25mm的鍍鎳的鐵制電池殼18內(nèi)。接著，將鋁制的正極引線14的一端連接到與正極端子20導(dǎo)通的封口板19的背 面。另外，將銅制的負(fù)極引線15的一端連接到電池殼18的底部。在極板組的上部設(shè)置上部絕緣板16，在極板組的下部設(shè)置下部絕緣板17。進(jìn)而，將電池殼18的開(kāi)口端部在封口板 19處斂縫，將電池殼18密封，從而得到非水電解質(zhì)二次電池。密閉型二次電池的設(shè)計(jì)容量 為 2000mAh。比較例1將鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物((Nia85Coai5)tl93Alatl7(OH)2)和NMP按照上述鎳鈷鋁復(fù)合 氫氧化物與NMP的重量比為1 2的方式混合。然后，與直徑為2mm的氧化鋯珠粒一起投 入到行星式球磨機(jī)中，進(jìn)行粉碎及分級(jí)，制成一次粒子(解凝聚工序)。通過(guò)該解凝聚工序得到的鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物的粒子的用激光衍射式粒度分布 計(jì)測(cè)定得到的體積平均粒徑為2 μ m。另外利用SEM進(jìn)行了觀察，結(jié)果80重量％以上的粒子 為一次粒子。接著，將解凝聚后的鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物和氫氧化鋰混合。此時(shí)，上述復(fù)合氫氧化 物中的Ni、Co及Al的總計(jì)量與鋰的摩爾比為1 1.05。將這樣得到的混合物在氧氣氛中、在760°C下燒成12小時(shí)，從而得到復(fù)合氧化物 (正極活性物質(zhì)No. 2)。正極活性物質(zhì)No. 2 的組成為 Li (Nia85Coai5) M3AIckq7O2q對(duì)于正極活性物質(zhì)No. 2，通過(guò)EPMA對(duì)粒子的截面中的元素的濃度分布進(jìn)行分析， 結(jié)果粒子表層部的鋁(元素M)的含有比例Rs為7摩爾％，粒子內(nèi)部的鋁的含有比例Ri為 7摩爾％。即，粒子表層部的鋁的含有比例與粒子內(nèi)部的鋁的含有比例大致相同(Rs-Ri = 0)，鋁在粒子的內(nèi)部均勻地固溶。另外，利用SEM對(duì)該正極活性物質(zhì)No. 2進(jìn)行了觀察，結(jié)果83重量％的粒子為一次 粒子。以通過(guò)激光衍射式粒度分布計(jì)測(cè)定得到的體積平均粒徑計(jì)，正極活性物質(zhì)No. 2的粒 徑為2 μ m。接著，除了使用上述正極活性物質(zhì)No. 2以外，與實(shí)施例1同樣地制作非水電解質(zhì) 二次電池。比較例2在比較例1的解凝聚工序中，調(diào)整原料、和粉碎及分級(jí)的條件，制作由二次粒子構(gòu) 成的鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物((Nia85Coai5)a93Alatl7(OH)2)。然后，將得到的鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化 物與氫氧化鋰混合。此時(shí)，上述鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物中所含的M、Co及Al的總計(jì)量與鋰的 摩爾比為1 1. 05。將這樣得到的混合物在氧氣氛中、在760°C下燒成12小時(shí)，從而得到復(fù)合氧化物 (正極活性物質(zhì)No. 3)。正極活性物質(zhì)No. 3的組成為L(zhǎng)i (Nic^CouliAl。.。^。對(duì)于正極活性物質(zhì)No. 3，通過(guò)EPMA對(duì)粒子的截面中的元素的濃度分布進(jìn)行分析， 結(jié)果粒子表層部的鋁(元素M)的含有比例Rs及粒子內(nèi)部的鋁的含有比例Ri大致相同，鋁 在粒子的內(nèi)部均勻地固溶。另外，利用SEM對(duì)該正極活性物質(zhì)No. 3進(jìn)行了觀察，結(jié)果98重量％的粒子為二次 粒子。以通過(guò)激光衍射式粒度分布計(jì)測(cè)定得到的體積平均粒徑計(jì)，正極活性物質(zhì)No. 3的粒 徑為2 μ m。接著，除了使用上述正極活性物質(zhì)No. 3以外，與實(shí)施例1同樣地制作非水電解質(zhì)二次電池。[評(píng)價(jià)](1)循環(huán)特性如下所述對(duì)實(shí)施例1及比較例1 2中得到的非水電解質(zhì)二次電池的循環(huán)特性進(jìn) 行評(píng)價(jià)。將各電池在25°C下以2000mA的恒定電流充電至電池電壓達(dá)到4. 2V為止。接著， 以4. 2V的恒定電壓充電至電流值達(dá)到IOOmA為止。將充電后的電池以2000mA的電流放電 至電池電壓降低到2. 5V為止。重復(fù)進(jìn)行該充放電循環(huán)，以第500循環(huán)的放電容量相對(duì)于第 1循環(huán)的放電容量的比例作為容量維持率]。其結(jié)果如表1所示。(2)保存特性如下所述對(duì)實(shí)施例1及比較例1 2中得到的非水電解質(zhì)二次電池的高溫保存特 性進(jìn)行評(píng)價(jià)。將各電池在25°C下以2000mA的恒定電流充電至電池電壓達(dá)到4. 2V為止，接著，以 4. 2V的恒定電壓充電至電流值達(dá)到IOOmA為止。充電后，測(cè)定電池的內(nèi)阻(初期內(nèi)阻)。進(jìn)而，對(duì)于各實(shí)施例及比較例，與上述同樣地對(duì)其他電池進(jìn)行充電。將充電后的各 電池在60°C的環(huán)境下保存20天。保存后，與上述同樣地測(cè)定各電池的內(nèi)阻(保存后的內(nèi) 阻)。以保存后的內(nèi)阻R[Q]相對(duì)于初期內(nèi)阻R。[Q]的增加率作為內(nèi)阻增加率。結(jié)果 如表2所示。利用下述式子求出內(nèi)阻增加率△! [%]。Δ R = [ (R-R0) /R0] X 100以下示出內(nèi)阻R[ Ω]的測(cè)定法。將各電池在25°C下以2000mA (2Α)的電流進(jìn)行充電，在充電至IOOOmAh的時(shí)刻結(jié)束 充電。將充電后的電池放置1小時(shí)，測(cè)定1小時(shí)后的電池的電壓VJV]。然后，將上述電池 在25°C下以2000mA的電流進(jìn)行放電。測(cè)定從放電開(kāi)始10秒后的電池的電壓V1 [V]。利用 下述式子求出內(nèi)阻R[Q]。R = (V0-V1) /2所用的正極活性物質(zhì)和其特征如表1所示。[表1]
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，該正極活性物質(zhì)包含含有鋰、鎳和元素 M、且所述元素M為鋁及鈷中的至少一者的復(fù)合氧化物粒子，所述復(fù)合氧化物粒子含有在表層部中的所述元素M的含有比例大于在內(nèi)部中的所述 元素M的含有比例的一次粒子，所述一次粒子在所述復(fù)合氧化物粒子全體中所占的比例為80 100重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其中， 所述表層部為距離粒子表面的深度為該粒子的最小徑的20%以下的區(qū)域， 所述內(nèi)部為距離粒子表面的深度超過(guò)該粒子的最小徑的20%的區(qū)域，所述表層部中的相對(duì)于除鋰以外的金屬元素全體的所述元素M的含有比例Rs摩爾％、 與所述內(nèi)部中的相對(duì)于除鋰以外的金屬元素全體的所述元素M的含有比例Ri摩爾％之差 Rs-Ri為2以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，所述表層部中， 所述元素M的含有比例Rs為5 50摩爾％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，所述內(nèi)部中，所 述元素M的含有比例Ri為40摩爾％以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，所述一次粒子 的體積平均粒徑為1 10 μ m。
6.一種非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其包含以下工序 將一次粒子的比例為80 100重量％的含鎳氫氧化物粒子、含有元素M的酸性溶液、和堿性溶液混合，生成含有所述元素M的氫氧化物附著在所述含鎳氫氧化物粒子的表面的 活性物質(zhì)前體的工序，所述元素M為鋁及鈷中的至少一者；和將所述活性物質(zhì)前體和含有鋰的化合物混合并進(jìn)行燒成，生成含有一次粒子的復(fù)合氧 化物粒子的工序，所述一次粒子的表層部的所述元素M的含有比例大于內(nèi)部的所述元素M 的含有比例。
7.一種非水電解質(zhì)二次電池，其具備正極、負(fù)極、將所述正極與所述負(fù)極隔離的隔膜、 和非水電解質(zhì)，所述正極含有權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)包含含有鋰、鎳和元素M、且上述元素M為鋁及鈷中的至少一者的復(fù)合氧化物粒子，上述復(fù)合氧化物粒子含有在表層部中的上述元素M的含有比例大于在內(nèi)部中的上述元素M的含有比例的一次粒子，上述一次粒子在上述復(fù)合氧化物粒子全體中所占的比例為80～100重量％。根據(jù)本發(fā)明，能夠得到循環(huán)特性及保存特性優(yōu)異、適合于在寬范圍的充電狀態(tài)下使用和高溫環(huán)境下使用的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)、和使用其的非水電解質(zhì)二次電池。
文檔編號(hào)H01M4/36GK102077397SQ20108000188
公開(kāi)日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2010年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月6日
發(fā)明者岡田行廣, 有元真司, 細(xì)川尚士, 藤田秀明 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社