專利名稱：薄膜太陽能電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明 涉及薄膜太陽能電池及其制造方法。
背景技術(shù)：
薄膜太陽能電池是在表面具有絕緣性的基板上依次疊層第一電極、一個以上的半 導(dǎo)體薄膜光電轉(zhuǎn)換單元和第二電極而形成。各個光電轉(zhuǎn)換單元構(gòu)成為從光射入側(cè)起疊層 P型層、成為發(fā)電層的i型層和η型層。這種薄膜太陽能電池，在日本特別公開-274530號公報中公開有作為發(fā)電層具有 微結(jié)晶硅膜的薄膜太陽能電池。例如，為單獨具有微結(jié)晶硅光電變化單元的單薄膜太陽能 電池。

發(fā)明內(nèi)容
通常，在薄膜太陽能電池中為了提高發(fā)電特性，考慮優(yōu)選使微結(jié)晶硅膜的面內(nèi)的 結(jié)晶性均等。然而，在現(xiàn)實當(dāng)中，因為微結(jié)晶硅膜的成膜裝置的性能和太陽能電池面板的進(jìn) 一步大面積化，所以使微結(jié)晶硅膜的面內(nèi)的結(jié)晶性充分地均等化較困難。因此，太陽能電池 面板整體有時產(chǎn)生特性降低的情況。本發(fā)明的一個方式是具有作為發(fā)電層的微結(jié)晶硅膜的薄膜太陽能電池，發(fā)電層的 微結(jié)晶硅膜在其面內(nèi)具有第一區(qū)域和與第一區(qū)域相比結(jié)晶化率低且載體的壽命高的第二 區(qū)域。另外，本發(fā)明的其他的方式是具有作為發(fā)電層的微結(jié)晶硅膜的制造方法具有形成 微結(jié)晶硅膜的工序，該微結(jié)晶硅膜在其面內(nèi)具有第一區(qū)域和與第一區(qū)域相比結(jié)晶化率低且 載體的壽命高的第二區(qū)域。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明能夠提高薄膜太陽能電池的發(fā)電特性。


圖1是表示在本發(fā)明的實施方式中的串聯(lián)型薄膜太陽能電池的結(jié)構(gòu)的圖。圖2是表示在本發(fā)明的實施方式中的串聯(lián)型薄膜太陽能電池的μ C-Si單元的結(jié) 構(gòu)的圖。圖3是對本發(fā)明的實施方式中的μ C-Si單元i型層的制造方法進(jìn)行說明的圖。圖4是表示本發(fā)明的實施方式中的μ C-Si單元i型層的面內(nèi)的結(jié)構(gòu)分布例的圖。圖5是表示本發(fā)明的實施方式中的μ C-Si單元i型層的面內(nèi)的結(jié)構(gòu)分布例的圖。圖6是表示本發(fā)明的實施方式中的μ C-Si單元i型層的載體的壽命的面內(nèi)分布 的圖。圖7是表示本發(fā)明的實施方式中的μ C-Si單元i型層的結(jié)晶化率的面內(nèi)分布的 圖。
圖8是表示在本發(fā)明的實施方式中的串聯(lián)型薄膜太陽能電池的發(fā)電效率的面內(nèi) 分布的圖。符號說明10透明絕緣基板

12透明導(dǎo)電膜14中間層16第一里面電極層18第二里面電極層20填充材料22 背板30 ρ 型層32 i 型層34 η 型層100串聯(lián)型薄膜太陽能電池102 a-Si 單元104 μ c-Si 單元
具體實施例方式圖1是表示在本發(fā)明的實施方式中的串聯(lián)型薄膜太陽能電池100的結(jié)構(gòu)的截面 圖。本發(fā)明的實施方式中的串聯(lián)型薄膜太陽能電池100，將透明絕緣基板10作為光射入側(cè)， 從光射入側(cè)開始，依次有疊層有透明導(dǎo)電膜12、作為頂部單元的具有較寬帶隙的非晶質(zhì)硅 光電轉(zhuǎn)換單元(a-Si單元)102、中間層14、與作為底部單元的的a-Si單元102相比帶隙窄 的微結(jié)晶硅光電轉(zhuǎn)換單元(μ c-Si單元)104、第一里面電極層16、第二里面電極層18、填充 材料20和背板22。以下，對本發(fā)明的實施方式的串聯(lián)型薄膜太陽能電池100的結(jié)構(gòu)和制造方法進(jìn)行 說明。在本發(fā)明的實施方式中的串聯(lián)型薄膜太陽能電池100，因為其特征為具有μ C-Si單 元104所包含的i型層，所以關(guān)于μ c-Si單元104所包含的i型層特別詳細(xì)地說明。透明絕緣基板10能夠適用例如玻璃基板，塑料基板等至少在可視光波長區(qū)域中 具有透過性的材料。在透明絕緣基板10上形成透明導(dǎo)電膜12。透明導(dǎo)電膜12優(yōu)選使用在 氧化錫(SnO2)、氧化鋅(ZnO)、銦錫氧化物(ITO)等中含有錫(Sn)、銻(Sb)、氟(F)、鋁(Al) 等的透明導(dǎo)電性氧化物(TCO)中至少的一種或組合多種。特別是氧化鋅(ZnO)，透光性高、 電阻率低、在耐等離子體特性方面也優(yōu)良，所以優(yōu)選。例如根據(jù)濺射法等能夠形成透明導(dǎo)電 膜12。透明導(dǎo)電膜12的膜厚優(yōu)選在500nm以上至5000nm以下的范圍內(nèi)。另外，優(yōu)選在透 明導(dǎo)電膜12的表面設(shè)置具有鎖光效果的凹凸。將多個單元串聯(lián)地連接構(gòu)成串聯(lián)型薄膜太陽能電池100的情況下，使透明導(dǎo)電膜 12圖案化為長條狀。例如，使用波長是1064nm、能量密度是13J/cm3、脈沖頻率是3kHz的 YAG射線，能夠?qū)⑼该鲗?dǎo)電膜12圖案化為長條狀。在透明導(dǎo)電膜12上，依次疊層ρ型層、i型層、η型層的硅系薄膜形成a_Si單元 102。a-Si單元102可以通過對混合氣體進(jìn)行等離子體化而進(jìn)行成膜的等離子體化學(xué)氣相沉積法(等離子體CVD法)形成。所述混合氣體混合有硅烷(SiH4)、雙硅烷(Si2H6)、二氯 二氫硅(SiH2Cl2)等含有硅的氣體、甲烷(CH4)等含有碳的氣體、乙硼烷(B2H6)等含有ρ型 摻雜劑的氣體、磷烷(PH3)等含有η型摻雜劑的氣體和氫氣(Η2)等稀釋氣體。等離子體C VD法優(yōu)選使用例如13. 56MHz的RF等離子體CVD法。RF等離子體CVD 法能夠形成平行平板型?？梢詷?gòu)成為在平行平板型的電極中沒有配置透明絕緣基板10的 一側(cè)，設(shè)置有用于供給原料的混合氣體的氣體噴孔的結(jié)構(gòu)。等離子體的投入電力密度優(yōu)選 5mff/cm2 以上 300mW/cm2 以下。P型層是添加有ρ型摻雜劑(硼等)的膜厚為5nm以上50nm以下的非晶質(zhì)硅層、 微結(jié)晶硅薄膜、微結(jié)晶炭化硅薄膜等的單層或疊層的結(jié)構(gòu)。通過對含有硅的氣體、含有P型 摻雜劑的氣體和稀釋氣體的混合比、壓力和等離子體發(fā)生用高頻波功率進(jìn)行調(diào)整，能夠使P 型層的膜質(zhì)變化。i型層是形成在P型層上的沒有添加摻雜劑的膜厚50nm以上500nm以下 的非晶質(zhì)硅膜。通過對含有硅的氣體和稀釋氣體的混合比、壓力和等離子體發(fā)生用高頻波 功率進(jìn)行調(diào)整，能夠使i型層的膜質(zhì)變化。i型層稱為a-Si單元102的發(fā)電層。η型層是 在在i型層上形成的添加η型摻雜劑(磷等)的膜厚IOnm以上IOOnm以下的η型微結(jié)晶 硅層(η型μ c-Si :Η)。通過對含有硅的氣體、含有碳的氣體、含有η型摻雜劑的氣體和稀釋 氣體的混合比、壓力和等離子體發(fā)生用高頻波功率進(jìn)行調(diào)整，能夠使η型層的膜質(zhì)變化。在a-Si單元102上形成中間層14。中間層14優(yōu)選使用氧化鋅(ZnO)、氧化硅 (SiOx)等透明導(dǎo)電性氧化物(TCO)。特別是優(yōu)選使用含有鎂(Mg)的氧化鋅(ZnO)或氧化 硅(SiOx)。中間層14例如能夠通過濺射形成。優(yōu)選中間層14的膜厚為IOnm以上200nm 以下的范圍。另外，也可以不設(shè)置中間層14。圖2是表示μ C-Si單元104的截面結(jié)構(gòu)的圖。在中間層14上，形成依次疊層有 P型層30、i型層32、n型層34的μ c_Si單元104。μ c_Si單元104可以通過對混合氣體 進(jìn)行等離子體化而進(jìn)行成膜的等離子體CVD法形成，該混合氣體混合有硅烷(SiH4)、雙硅烷 (Si2H6)、二氯二氫硅(SiH2Cl2)等含有硅的氣體、甲烷(CH4)等含有碳的氣體、乙硼烷(B2H6) 等含有P型摻雜劑的氣體、磷烷(PH3)等含有η型摻雜劑的氣體和氫氣(H2)等稀釋氣體。等離子體CVD法與a-Si單元102相同，優(yōu)選使用例如13. 56MHz的RF等離子體 CVD法。RF等離子體CVD法能夠形成平行平板型?？梢詷?gòu)成為在平行平板型的電極中沒有 配置透明絕緣基板10的一側(cè)，設(shè)置有用于供原材料的混合氣體的氣體噴孔。等離子體的投 入電力密度優(yōu)選5mW/cm2以上2000mW/cm2以下。ρ型層30是膜厚5nm以上50nm以下的添加有ρ型摻雜劑(硼等)的微結(jié)晶硅層 (μ C-Si :Η)。通過對含有硅的氣體、含有ρ型摻雜劑的氣體和稀釋氣體的混合比、壓力和等 離子體發(fā)生用高頻波功率進(jìn)行調(diào)整，能夠使P型層30的膜質(zhì)變化。i型層32是在ρ型層30上形成的膜厚500nm以上5000nm以下的沒有添加摻雜劑 的微結(jié)晶硅層(yc-Si:H)。通過對含有硅的氣體和稀釋氣體的混合比、壓力和等離子體發(fā) 生用高頻波功率進(jìn)行調(diào)整，能夠使i型層32的膜質(zhì)變化。i型層32在串聯(lián)型薄膜太陽能電池100的光的射入面的面內(nèi)具有結(jié)晶性和載體的 壽命互相不同的第一區(qū)域和第二區(qū)域。即，具有如下結(jié)構(gòu)，在串聯(lián)型薄膜太陽能電池100的 光的射入面的面內(nèi)，分布有結(jié)晶性較高且載體的壽命較低的第一區(qū)域和相對于第一區(qū)域相 對的結(jié)晶性較低且載體的壽命較高的第二區(qū)域。
在此，第一區(qū)域的載體的壽命為1的情況下，優(yōu)選第二區(qū)域的載體的壽命是1. 05 倍以上。載體的壽命是在與生成串聯(lián)型薄膜太陽能電池100的i型層32的條件相同的成 膜條件下，在玻璃基板上將微結(jié)晶硅膜的膜厚成膜為600nm之后，使用微波光導(dǎo)電減衰法 (μ-PCD法Microwave Photo Conductivity Decay)進(jìn)行測定。具體而言，適用“半導(dǎo)體過 程的重金屬污染的檢出_載體壽命測定裝置”(神戶制鋼技法、Vol. 52,No. 2,2002年9月、 PP87-93)中所述的方法。在μ -PCD法中，在玻璃基板上形成的微結(jié)晶硅膜的面內(nèi)的各個區(qū) 域中短暫照射光，將通過基于該光在膜內(nèi)產(chǎn)生的載體的再結(jié)合而產(chǎn)生的衰減，作為在微結(jié) 晶硅膜上另外照射的微波的放射強度的變化進(jìn)行測量。另外，第二區(qū)域的結(jié)晶性為1的情況下，優(yōu)選第一區(qū)域的結(jié)晶性是1. 1倍以上。結(jié) 晶性是在與生成串聯(lián)型薄膜太陽能電池100的i型層32的條件相同的成膜條件下，在玻璃 基板上將微結(jié)晶硅膜的膜厚成膜為600nm之后，使用拉曼分光法進(jìn)行測定。具體而言，在形 成于玻璃基板上的微結(jié)晶硅膜的面內(nèi)的各個區(qū)域中照射光，通過根據(jù)拉曼散亂的光譜源于 結(jié)晶硅的520CHT1附近的峰值強度I52tl和源于非晶質(zhì)硅的480cm-l附近的峰值強度148(|，適 用公式⑴算出結(jié)晶化率X(%)。數(shù)式1結(jié)晶化率χ%= I52tl/(I咖+1·) ... (1)
i型層32在內(nèi)置有基板加熱器、基板載體、等離子體電極的成膜腔室內(nèi)進(jìn)行成膜。 成膜腔室通過真空泵進(jìn)行真空排氣?；寮訜崞鞅慌渲贸杉訜崦媾c等離子體電極相對。另 夕卜，在基板載體上載置的透明絕緣基板10，以與等離子體電極相對的方式被搬送到等離子 體電極和基板加熱器之間。等離子體電極通過設(shè)置在成膜腔室外的匹配器，與等離子體電 源電連接。在這種結(jié)構(gòu)中，根據(jù)成膜條件的流量和壓力供給原料，從等離子體電源向等離子 體電極投入電力，由此在等離子體電極和透明薄膜基板10的間隙中產(chǎn)生原料氣體的等離 子體，在透明薄膜基板10的表面進(jìn)行成膜。通過在成膜時使相對于第一區(qū)域和第二區(qū)域的原料氣體的等離子體的狀態(tài)不同， 能夠形成i型層32。如圖3所示，第一種方法在使通過狹縫S圖案化為長條狀的透明導(dǎo)電 薄膜12的各個區(qū)域的電位不同的狀態(tài)下進(jìn)行成膜。例如，在使對應(yīng)第一區(qū)域的透明導(dǎo)電薄 膜12浮動，使對應(yīng)第二區(qū)域的透明導(dǎo)電薄膜12接地的狀態(tài)下適用等離子體CVD法，由此能 夠得到i型層32的面內(nèi)分布。另外，在圖3中，為了明確說明沒有圖示形成于透明導(dǎo)電薄 膜12上的a-Si單元102、中間層14、μ c-Si單元104的ρ型層30等。第二種方法在使等離子體電極的形狀對應(yīng)第一區(qū)域和第二區(qū)域而不同，可以在面 內(nèi)調(diào)整產(chǎn)生的原料氣體的等離子體的狀態(tài)。第三種方法，使設(shè)置在等離子體電極上的氣體 噴孔的形狀、大小、個數(shù)等對應(yīng)第一區(qū)域和第二區(qū)域而不同，可以在面內(nèi)調(diào)整產(chǎn)生原料氣體 的等離子體的狀態(tài)。圖4和圖5表示串聯(lián)型薄膜太陽能電池100的光入射面的i型層32的面內(nèi)結(jié)構(gòu) 例。另外，在圖4和圖5中，以各自的角度不同的剖面線表示第一區(qū)域Sl和第二區(qū)域S2。 在圖4的例子中，互相不同地將第一區(qū)域Sl和第二區(qū)域S2配置成格子狀。在圖5的例子 中，在面內(nèi)的中心部分配置第一區(qū)域Si，在第一區(qū)域Sl的周圍配置第二區(qū)域S2。η型層34是疊層膜厚5nm以上50nm以下的添加有η型摻雜劑(磷等)的微結(jié)晶硅層(η型yc-Si:H)而構(gòu)成。通過對含有硅的氣體、含有碳的氣體、含有η型摻雜劑的氣 體和稀釋氣體的混合比、壓力和等離子體發(fā)生用高頻波功率進(jìn)行調(diào)整，能夠使η型層34的 膜質(zhì)變化。在將多個單元串聯(lián)連接情況下，將a-Si單元102和μ c_Si單元104圖案化成長 條狀。在距離透明導(dǎo)電膜12的圖案化的位置橫向50 μ m的位置照射YAG射線形成狹縫，將 a-Si單元102和μ c-Si單元104圖案化成長條狀。YAG射線例如優(yōu)選適用能量密度0. 7J/ cm3、脈沖頻率3kHz的射線。在μ c-Si單元104上作為第一里面電極層16、第二里面電極層18形成透明導(dǎo)電 性氧化物(TCO)、和發(fā)射型金屬的疊層結(jié)構(gòu)。第一里面電極層16能夠使用氧化錫(SnO2)、 氧化鋅(ZnO)、銦錫氧化物(ITO)等透明性導(dǎo)電性氧化物(TCO)。另外，第二里面電極層18 能夠使用銀(Ag)、鋁(Al)等金屬。例如能夠通過濺射等形成TC0。第一里面電極層16和 第二里面電極層18，優(yōu)選合起來是IOOOnm左右的膜厚。優(yōu)選第一里面電極層16和第二里 面電極層18的至少一方設(shè)置有用于提高鎖光效果的凹凸。在將多個單元串聯(lián)連接的情況下，將第一里面電極層16和第二里面電極層18圖 案化成長條狀。在距離a-Si單元102和μ c-Si單元104的圖案化位置橫向50 μ m的位置 上照射YAG射線形成狹縫C，將第一里面電極層16和第二里面電極層18圖案化成長條狀。 優(yōu)選YAG射線適用能量密度0. 7J/cm3、脈沖頻率4kHz的射線。

進(jìn)一步地，通過填充材料20用背板22覆蓋第二里面電極層18的表面。填充材料 20和背板22能夠使用EVA、聚酰亞胺等的樹脂材料。因此，能夠防止水分向串聯(lián)型薄膜太 陽能電池100的發(fā)電層的入侵。如上所述，構(gòu)成串聯(lián)型薄膜太陽能電池100。在本實施方式中，在串聯(lián)型薄膜太陽 能電池100的面內(nèi)在μ C-Si單元104的i型層32上配置有結(jié)晶化率高且載體的壽命較低 的第一區(qū)域和與第一區(qū)域相比結(jié)晶化率低且載體的壽命較高的第二區(qū)域。因此，例如，根據(jù)基板周邊部等的成膜條件在i型層32的結(jié)晶性變低的區(qū)域中能 夠提高載體的壽命，與那些區(qū)域相比在結(jié)晶性變高的區(qū)域中能夠降低載體的壽命，能夠使 串聯(lián)型薄膜太陽能電池100的面內(nèi)的發(fā)電效率均等化。這在將串聯(lián)型薄膜太陽能電池100 模塊化時是有利的。另外，在將串聯(lián)型薄膜太陽能電池100面板化的情況下，即使在基板的周邊部分 從外部進(jìn)入水分，通過預(yù)先使周邊部分的i型層32的結(jié)晶性較低，與現(xiàn)有的裝置相比能夠 難以發(fā)生剝離?！磳嵤├狄韵拢瑢Ρ景l(fā)明的實施例進(jìn)行說明。以下表示透明絕緣基板10使用45cmX50cm 方型、4mm厚的玻璃基板，透明導(dǎo)電薄膜12使用在透明絕緣基板10上通過濺射法形成透明 電極膜并通過0. 5%的鹽酸對表面進(jìn)行蝕刻而形成凹凸的IOOOnm厚的氧化鋅(ZnO)時的例 子。透明導(dǎo)電薄膜12通過波長是1064nm、能量密度是13J/cm3、脈沖頻率是3kHz的YAG射 線，被圖案化為長條狀。另外，在制造裝置200中，等離子體電極48采用能夠從電極表面噴淋狀供給原料 氣體的噴淋板型。在透明絕緣基板10上，依次形成a-Si單元102的ρ型層、i型層、η型層。在表1中表示a-Si單元102的成膜條件。其次，形成作為中間層14的氧化鋅(ZnO)之后，依次形 成μ c-Si單元104的ρ型層30、i型層32、η型層34。在表1中表示a_Si單元104的成 膜條件。另外，在表1中，乙硼烷(B2H6)和磷烷(PH3)使用以氫為基礎(chǔ)的濃度的氣體。此時，在透明絕緣基板10上被圖案化的透明導(dǎo)電膜12中，將透明絕緣基板10 的周邊部的透明導(dǎo)電膜12接地，使透明絕緣基板10的中央部的透明導(dǎo)電膜12浮動，對 μ c-Si單元 104的i型層32進(jìn)行成膜。由此，在串聯(lián)型薄膜太陽能電池100的面內(nèi)，結(jié)晶 化率高些載體的壽命較低的第一區(qū)域被形成在中央部，與第一區(qū)域相比結(jié)晶化率低且載體 的壽命較高的第二區(qū)域被形成在周邊部。另外，在對μ c-Si單元104的i型層32進(jìn)行成膜時，若將原料氣體的壓力形成為 300Pa以下時，則結(jié)晶性和載體的壽命的雙方都降低。另一方面，在對μ c-Si單元104的i 型層32進(jìn)行成膜時通過使原料氣體的壓力為600Pa以上，即使結(jié)晶性降低也能夠提高載體 的壽命。表1
權(quán)利要求
1.一種薄膜太陽能電池，具有作為發(fā)電層的微結(jié)晶硅膜，其特征在于所述發(fā)電層的微結(jié)晶硅膜在其面內(nèi)具有第一區(qū)域、和與所述第一區(qū)域相比結(jié)晶化率低 且載體的壽命高的第二區(qū)域。
2.如權(quán)利要求1所述的薄膜太陽能電池，其特征在于所述第二區(qū)域是在所述發(fā)電層的微結(jié)晶硅膜的面內(nèi)的所述第一區(qū)域的周邊區(qū)域。
3.一種薄膜太陽能電池的制造方法，所述薄膜太陽能電池具有作為發(fā)電層的微結(jié)晶硅 膜，其特征在于具有形成所述微結(jié)晶硅膜的工序，所述述微結(jié)晶硅膜在其面內(nèi)具有第一區(qū)域、和與第 一區(qū)域相比結(jié)晶化率低且載體的壽命高的第二區(qū)域。
4.如權(quán)利要求3所述的薄膜太陽能電池的制造方法，其特征在于在形成有表面被圖案化的導(dǎo)電膜的基板上，將對應(yīng)所述第一區(qū)域的所述導(dǎo)電膜和對應(yīng) 所述第二區(qū)域的所述導(dǎo)電膜維持為不同的電位，并通過等離子體化學(xué)氣相沉積法形成所述 微結(jié)晶硅膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種薄膜太陽能電池，其在面內(nèi)具有由微結(jié)晶硅薄膜構(gòu)成的發(fā)電層，該微結(jié)晶硅薄膜具有第一區(qū)域和與第一區(qū)域相比結(jié)晶化率低且載體的壽命高的第二區(qū)域。
文檔編號H01L31/075GK102084499SQ201080002015
公開日2011年6月1日 申請日期2010年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月13日
發(fā)明者村田和哉, 松本光弘, 片山博貴, 綾洋一郎 申請人:三洋電機株式會社