專利名稱：鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)及使用其的鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)及使用其的鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
近年來，電子設(shè)備的便攜化、無繩化急速發(fā)展。因此，作為它們的驅(qū)動用電源，對小型并且輕量、具有高能量密度的二次電池的需求也在升高。另外，對于小型民用電力存儲用和電動汽車這樣的需要長期耐久性和安全性的大型二次電池的技術(shù)開發(fā)也在加速進行中。從這樣的觀點出發(fā)，由于非水電解質(zhì)二次電池、特別是鋰離子二次電池為高電壓， 并且具有高能量密度，因此，期待其能夠作為電子設(shè)備用、電力存儲用或者電動汽車的電源。鋰離子二次電池具備正極、負極以及介于它們之間的隔膜，隔膜主要使用聚烯烴制的微多孔膜。非水電解質(zhì)使用在非質(zhì)子性有機溶劑中溶解有LiBF4、LiPF6等鋰鹽的液狀鋰(非水電解液)。另外，以相對于鋰的電位高、安全性優(yōu)良、比較容易合成的鋰鈷氧化物 (例如LiCoO2)作為正極活性物質(zhì)、并且以石墨等各種碳材料作為負極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池正在實用化中。已知在現(xiàn)有的以碳材料作為負極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池中，碳材料的氧化還原電位與鋰金屬的析出電位接近，因此，由于高倍率充電或電極內(nèi)輕微的充電不均勻等，容易在負極表面上析出鋰金屬，從而導(dǎo)致壽命劣化(特別是低溫)和安全性降低。對于要求長期耐久性和更高安全性的電力存儲用和電動汽車等、面向環(huán)境能量領(lǐng)域的大型鋰離子二次電池的開發(fā)來說，這樣的鋰金屬的析出是特別重大的課題。因此，提出了在不接近鋰金屬的析出電位的高電位下進行氧化還原的負極活性物質(zhì)。例如可以列舉出以Li為對極基準(zhǔn)計工作電位為1. 5V的Li4Ti5O12(參照專利文獻1)、和報道了在0 IV的范圍內(nèi)工作的鈣鈦礦型氧化物負極(參照專利文獻2)等?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 日本特開平6-275263號公報專利文獻2 日本特開平6-275269號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題但是，由于專利文獻1中所提出的Li4Ti5O12的工作電位為以鋰金屬基準(zhǔn)計為1. 5V 的過高值，因此，失去了鋰離子二次電池的高能量密度的優(yōu)點。另外，如果考慮到應(yīng)用于環(huán)境能量用途，則從低成本和資源埋藏量的觀點出發(fā)，專利文獻2中所提出的鈣鈦礦型氧化物負極的構(gòu)成元素限定于錳、鐵、以及堿土類。此時，由于可以成為氧化還原中心的錳和鐵的形式氧化數(shù)為3. 4 4價，因此，以鋰金屬基準(zhǔn)計的工作電壓為約IV，而無法得到充分高的能量密度。因此，本發(fā)明的目的在于提供能夠以低成本制造、并且具有高能量密度的負極活性物質(zhì)以及使用了這樣的負極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池。用于解決問題的手段為了解決上述問題，本發(fā)明的鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)的特征在于， 其由式A2iJ2iyO5iz(I)表示的金屬復(fù)合氧化物形成，式中，0彡χ彡0. 1、0彡y彡0. 1、 O^z ^0.3, A中包含選自由鍶、鋇或鎂組成的群中的一種且不包含錳和鈣，B中至少包含鐵且不包含錳，A的形式氧化數(shù)為+2，B的形式氧化數(shù)為+2. 5以上且+3. 3以下。在此，形式氧化數(shù)是指，A為堿土類金屬時，將氧設(shè)為-2、將堿土類金屬設(shè)為+2、在式(1)中電中性條件成立的前提基礎(chǔ)上求出的價數(shù)。A為過渡金屬時，形式氧化數(shù)是指，將氧設(shè)為_2、由用XENES分析定比組成的AJ2O5而得到的結(jié)果導(dǎo)出的價數(shù)。本發(fā)明的鋰離子二次電池具備負極板、正極板、配置在該負極板與正極板之間的隔膜、非水電解質(zhì)和電池殼，在所述電池殼內(nèi)封入由所述負極板、所述正極板和所述隔膜形成的極板組以及所述非水電解質(zhì)，所述負極板具有含有上述負極活性物質(zhì)的構(gòu)成。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供廉價、且兼具高能量密度和高可靠性的負極活性物質(zhì)以及鋰離子二次電池。


圖1是實施方式所涉及的圓筒型的鋰離子二次電池的縱向剖視圖。
具體實施例方式為了得到低成本、高能量密度、高可靠性均滿足的負極活性物質(zhì)，本發(fā)明者們重復(fù)進行了各種試驗，結(jié)果是，將能夠成為氧化還原中心的廉價的鐵的形式氧化數(shù)接近3價、并且具有鋰離子能夠嵌入的位點的復(fù)合金屬氧化物作為期望的物質(zhì)設(shè)定為研究對象。對該復(fù)合氧化物的各種組成、結(jié)構(gòu)進行研究，結(jié)果，完成了本發(fā)明。以下，對于用于實施本發(fā)明的方式進行說明。(實施方式1)由于在實施方式1的鋰離子二次電池中，負極活性物質(zhì)具有特征，而沒有特別限定其他的構(gòu)成要素，因此，首先對負極活性物質(zhì)進行說明。在本實施方式中，作為負極活性物質(zhì)，使用金屬復(fù)合氧化物，其由式 A2±xB2±y05±z(l) (0彡χ彡0. 1、0彡y彡0. 1、0彡ζ彡0. 3，A中包含選自由鍶、鋇或鎂組成的組中的一種且不包含錳和鈣，B中至少包含鐵且不包含錳)表示，A的形式氧化數(shù)為+2，B 的形式氧化數(shù)為+2. 5以上且+3. 3以下。由此，可以得到廉價、負極單極的氧化還原電位以鋰金屬基準(zhǔn)計為0. 5 0. 7V附近的、兼具高能量密度和高可靠性的鋰離子二次電池。A和 B可以由1種元素形成，也可以由2種以上的元素形成。另外，可以混合一部分除其以外的負極活性物質(zhì)來使用。本實施方式的式WA2ixB2iyO5iz的晶體結(jié)構(gòu)，在元素A為Sr時，屬于空間群Icmm，元素A和氧位于他位點，元素B和氧位于8i位點，氧位于8g位點，并且，元素B位于如位點。另外，在元素A為Ba時，晶體結(jié)構(gòu)屬于空間群P121/cl，元素A、元素B和氧位于如位點，氧位于2a位點。另外，在元素A為Mg時，晶體結(jié)構(gòu)屬于空間群Pcmn，元素A和氧位于8d位點，元素 B位于如位點，元素B和氧位于如位點。上述式(I)A2iJ2iyO5iz的晶體結(jié)構(gòu)中，以6個氧原子為頂點且元素B存在于中心位置的八面體與所述八面體中缺少1個氧的缺氧八面體共有棱。另外，本實施方式的A2iJ2iyO5iz中，鐵在該晶體中以2. 5價以上且3. 3價以下的比較低的價數(shù)狀態(tài)存在，其氧化還原電位在唯象論上以鋰金屬基準(zhǔn)計在0. 5 0. 7V附近。 另外，由于具有缺氧位點，因此，鋰離子容易在晶體內(nèi)移動，與鈣鈦礦型氧化物負極比較，其成為高容量。本實施方式的A2iJ2iyO5iz的晶體結(jié)構(gòu)中，由于作為元素A的Sr的k軌道、Ba的 6s軌道、或者Mg的3s軌道的能級高于元素B的3d或者4d軌道的能級，Sr的4p軌道、Ba 的5p軌道或者Mg的2p軌道的能級低于元素B的3d或者4d軌道的能級，因此，Sr、Ba、Mg 的形式氧化數(shù)為+2。另外，由于氧的形式氧化數(shù)為_2，因此，在式(1)的組成范圍中，電中性條件成立的前提下，元素B的形式氧化數(shù)為+2. 5 +3. 3。在此，元素B優(yōu)選為過渡金屬。本實施方式的A2iJ2iyO5iz僅在χ以及y為0以上且0. 1以下、ζ為0以上且0. 3 以下的范圍內(nèi)可以得到單一相，另外，其中，A2B2O5的組成也最穩(wěn)定，容易合成，因此優(yōu)選。在制造本實施方式的由式(1)表示的復(fù)合氧化物時，作為鐵原料，優(yōu)選使用鐵金屬、FeO, Fe203> Fe3O4, Fe5O8^FeOOH, FeC03、FeNO3^Fe (COO) 2、Fe (CHCOO) 2 等。FeOOH 可以使用任一種具有α型、β型、Y型的晶體結(jié)構(gòu)的FeOOH。另外，這些鐵原料可以使用1種或組合2種以上來使用。在此，在A2ixB2iyO5iz中，鐵以Fe2 5+ Fe3 3+的狀態(tài)存在，因此，在原料階段優(yōu)選使用狗2_5+ !^3 3+的原料。特別優(yōu)選的鐵原料為狗0、!^e2O3、！^304、Fe508、FeOOH、 FeCO3、Fe (CHCOO) 2。另一方面，作為鍶原料，優(yōu)選使用氧化鍶、氯化鍶、溴化鍶、硫酸鍶、氫氧化鍶、硝酸鍶、碳酸鍶、甲酸鍶、乙酸鍶、檸檬酸鍶、草酸鍶。另外，作為鋇原料，優(yōu)選使用氧化鋇、過氧化鋇、氯酸鋇、氯化鋇、溴化鋇、亞硫酸鋇、硫酸鋇、氫氧化鋇、硝酸鋇、碳酸鋇、乙酸鋇、檸檬酸鋇、草酸鋇。另外，作為鎂原料，優(yōu)選使用氧化鎂、氯化鎂、硫酸鎂、氫氧化鎂、硝酸鎂、碳酸鎂、 甲酸鎂、乙酸鎂、苯甲酸鎂、檸檬酸鎂、草酸鎂。上述原料可以使用1種或者組合2種以上來使用。作為原料的混合比，優(yōu)選以元素A與元素B的原子比成為1 1的方式進行混合。 另外，除了元素A 元素B的原子比為1 1以夕卜，還能夠以例如1.9 2.1 2.1 1.9 的原子比混合而合成。對于A2±xB2±y05±z，優(yōu)選例如將上述原料粉碎混合，在還原氣氛(氮或者氬氣氛中， 氧分壓換算成體積分率優(yōu)選為以下)、或者在空氣氣氛中在300 2000°C下進行煅燒。 另外，由于溫度過低時反應(yīng)性差，因此為了得到單一相需要長時間煅燒，而相反溫度過高時，制造成本增高。因此，特別優(yōu)選的煅燒溫度為600°C 1500°C。另外，不限于上述合成法，也可以使用水熱合成和共沉淀法等各種合成方法。
以下，對于使用了上述負極活性物質(zhì)的負極進行說明。負極通常由負極集電體以及擔(dān)載在其上的負極合劑形成。負極合劑除了上述負極活性物質(zhì)以外還可以包含粘合劑、導(dǎo)電劑等。負極可以通過例如以下方法制作，即，將由負極活性物質(zhì)和任意成分形成的負極合劑與液狀成分混合，調(diào)制負極合劑漿料，將所得到的漿料涂布到負極集電體上，使其干燥。負極中的負極活性物質(zhì)以及粘合劑的配合比例分別優(yōu)選是負極活性物質(zhì)為93質(zhì)量％以上且99質(zhì)量％以下、粘合劑為1質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下的范圍。集電體使用長條的多孔性結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性基板或者無孔的導(dǎo)電性基板。作為負極集電體，使用例如不銹鋼、鎳、銅等。負極集電體的厚度沒有特別限定，優(yōu)選為1 500μπι，更優(yōu)選為5 20 μ m。通過將負極集電體的厚度設(shè)定為上述范圍，可以保持極板的強度且輕量化。正極也與負極同樣，通過以下方法制作，S卩，將由正極活性物質(zhì)和任意成分形成的正極合劑與液狀成分混合，調(diào)制正極合劑漿料，將所得到的漿料涂布到正極集電體上，使其干燥。作為本實施方式的鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)，例如可以列舉出鈷酸鋰及其改性物(使鋁或鎂共晶而成的物質(zhì)等)、鎳酸鋰及其改性物(使一部鎳被鈷或錳取代而成的物質(zhì)等)、錳酸鋰及其改性物等復(fù)合氧化物、磷酸鐵鋰及其改性物、磷酸錳鋰及其改性物
等磷酸鹽等。正極活性物質(zhì)可以單獨使用1種，也可以組合2種以上來使用。正極或負極的粘合劑可以使用例如PVDF、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺樹脂、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡膠、羧甲基纖維素等。另外，還可以使用選自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的2種以上材料的共聚物。另外，也可以將選自它們中的2種以上混合來使用。另外，包含在電極中的導(dǎo)電劑可以使用例如天然石墨或人造石墨這樣的石墨類；乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑、熱裂法炭黑等炭黑類；碳纖維或金屬纖維等導(dǎo)電性纖維類；氟化碳、鋁等金屬粉末類；氧化鋅或鈦酸鉀等導(dǎo)電性須晶類；氧化鈦等導(dǎo)電性金屬氧化物；亞苯基衍生物等有機導(dǎo)電性材料等。正極中的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑以及粘合劑的配合比例分別優(yōu)選設(shè)為，正極活性物質(zhì)為80質(zhì)量％以上且97質(zhì)量％以下，導(dǎo)電劑為1質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下，粘合劑為1質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下的范圍。作為正極集電體，可以使用例如不銹鋼、鋁、鈦等。正極集電體的厚度沒有特別的限定，但優(yōu)選為1 500 μ m，更優(yōu)選為5 20 μ m。通過將正極集電體的厚度設(shè)定為上述范圍，可以保持極板強度且輕量化。作為介于正極與負極之間的隔膜，使用具有大離子透過率、兼具有規(guī)定的機械強度和絕緣性的微多孔薄膜、織布、無紡布等。作為隔膜的材料、例如聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴由于耐久性優(yōu)良，并且具有遮斷功能，因此從鋰離子二次電池的安全性的觀點考慮優(yōu)選。隔膜的厚度通常為10 300 μ m，優(yōu)選為40 μ m以下。另外，更優(yōu)選設(shè)定為15 30 μ m的范圍，進一步優(yōu)選的隔膜厚度的范圍為10 25 μ m。另外，微多孔膜可以是由1種材料形成的單層膜，也可以是由1種或2種以上的材料形成的復(fù)合膜或多層膜。另外，隔膜的孔隙率優(yōu)選為30 70%的范圍。在此，孔隙率表示隔膜體積中孔部所占的體積比。隔膜的孔隙率的更優(yōu)選的范圍為35 60%。作為電解質(zhì)，可以使用液狀、凝膠狀或者固體(高分子固體電解質(zhì))狀的物質(zhì)。液狀非水電解質(zhì)(非水電解液)通過使電解質(zhì)(例如鋰鹽)溶解于非水溶劑中而得到。另外，凝膠狀非水電解質(zhì)包含非水電解質(zhì)、和保持該非水電解質(zhì)的高分子材料。作為該高分子材料，適當(dāng)使用例如聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚環(huán)氧乙烷、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、 聚偏氟乙烯六氟丙烯等。作為使電解質(zhì)溶解的非水溶劑，可以使用公知的非水溶劑。該非水溶劑的種類沒有特別的限定，可以使用例如環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環(huán)狀羧酸酯等。作為環(huán)狀碳酸酯，可以列舉出碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)等。作為鏈狀碳酸酯，可以列舉出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作為環(huán)狀羧酸酯，可以列舉出丁內(nèi)酯(GBL)、Y-戊內(nèi)酯(GVL)等。非水溶劑可以單獨使用1種，也可以組合2種以上來使用。對于溶解在非水溶劑中的電解質(zhì)，可以使用例如LiC104、LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiBltlClltl、低級脂肪族羧酸鋰、LiCl、LiBr、Li I、氯硼鋰、硼酸鹽、酰亞胺鹽類等。作為硼酸鹽類，可以列舉出雙(1，2_苯二酚根合(2-)-0，0’) 硼酸鋰、雙(2，3-萘二酚根合(2-)-0，0’ )硼酸鋰、雙(2，2’ -聯(lián)苯二酚根合(2-)-0，0’ ) 硼酸鋰、雙(5-氟-2-酚根合-1-苯磺酸_0，0’)硼酸鋰等。作為酰亞胺鹽類，可以列舉出 雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰((CF3S02)2NLi)、三氟甲烷磺酰九氟丁烷磺酰亞胺鋰(LiN(CF3SO2) (C4F9SO2))、雙五氟乙烷磺酰亞胺鋰((C2F5SO2)2NLi)等。電解質(zhì)可以單獨使用1種，也可以組合2種以上來使用。另外，非水電解液中可以包含能夠在負極上分解而形成鋰離子傳導(dǎo)性高的被膜、 提高充放電效率的材料作為添加劑。作為具有這樣的功能的添加劑，可以列舉出例如碳酸亞乙烯酯(VC)、4_甲基碳酸亞乙烯酯、4，5_ 二甲基碳酸亞乙烯酯、4-乙基碳酸亞乙烯酯、4， 5- 二乙基碳酸亞乙烯酯、4-丙基碳酸亞乙烯酯、4，5- 二丙基碳酸亞乙烯酯、4-苯基碳酸亞乙烯酯、4，5-二苯基碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯(VEC)、二乙烯基碳酸亞乙酯等。這些可以單獨使用1種，也可以組合2種以上來使用。它們之中，優(yōu)選為選自由碳酸亞乙烯酯、 乙烯基碳酸亞乙酯以及二乙烯基碳酸亞乙酯組成的組中的至少一種。另外，上述化合物中的氫原子的一部分可以由氟原子取代。電解質(zhì)相對于非水溶劑的溶解量優(yōu)選設(shè)為0. 5 2 摩爾/L的范圍內(nèi)。另外，非水電解液中可以含有在過充電時分解、在電極上形成被膜、使電池惰性化的公知的苯衍生物。作為所述苯衍生物，優(yōu)選為具有苯基以及與所述苯基相鄰接的環(huán)狀化合物基團的物質(zhì)。作為所述環(huán)狀化合物基團，優(yōu)選為苯基、環(huán)狀醚基、環(huán)狀酯基、環(huán)烷基、苯氧基等。作為苯衍生物的具體例，可以列舉出環(huán)己基苯、聯(lián)苯、二苯基醚等。這些可以單獨使用1種，也可以組合2種以上來使用。但是，苯衍生物的含量優(yōu)選為非水溶劑整體的10 體積％以下。
以下，基于實施例對本實施方式進行說明。圖1示出本實施例中制作的圓筒型電池的縱向剖視圖。圖1的鋰離子二次電池包括不銹鋼制的電池殼1和容納在該電池殼1內(nèi)的極板組 9。極板組9由正極5、負極6和聚乙烯制的隔膜7形成，正極5和負極6隔著隔膜7卷繞成螺旋狀。在該極板組9的上部以及下部配置有上部絕緣板8a以及下部絕緣板Sb。電池殼 1的開口端部通過隔著墊圈3鉚接封口板2而被封口。另外，在正極5上安裝鋁制的正極引線fe的一端，該正極引線fe的另一端與兼作為正極端子的封口板2連接。在負極6上安裝鎳制的負極引線6a的一端，該負極引線6a的另一端與兼作為負極端子的電池殼1連接。<實施例1>(1)負極活性物質(zhì)的制作使用瑪瑙制研缽將MOg的FiJ2O3與443g的SrCO3充分混合。然后，通過在空氣氣氛中、1200°C下使所得到的混合物反應(yīng)12小時，之后，在氮氣氛中、950°C下進行退火，得到由鍶鐵復(fù)合氧化物SrJe2O5形成的負極活性物質(zhì)R1。負極活性物質(zhì)Rl通過ICP分析確認實質(zhì)的組成為Sr2Fe2O5的定比組成。Sr2Fe2O5的晶體結(jié)構(gòu)中，由于Sr的k軌道的能級高于!^e的3d軌道的能級，Sr的 4p軌道的能級低于狗的3d軌道的能級，因此，Sr的形式氧化數(shù)為+2，F(xiàn)e的形式氧化數(shù)為 +3。(2)負極板的制作在100重量份的上述負極活性物質(zhì)Rl中混合作為導(dǎo)電劑的4重量份的石墨、和在作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中溶解作為粘合劑的5重量份的聚偏氟乙烯(PVDF)而成的溶液，得到包含負極合劑的膏糊。將該膏糊涂布在作為集電體的厚度為IOym的銅箔的兩面上，干燥后進行軋制，剪裁成規(guī)定尺寸，得到負極板。(3)正極活性物質(zhì)的制作關(guān)于正極活性物質(zhì)，將羥基氧化鎳錳鈷(NiMnCo00H，Ni Mn Co = 1 1 1)、 以及氫氧化鋰(LiOH)以成為期望的組成的方式進行充分地混合，對所得到的混合物加壓， 制成料粒，將所得到的料粒在650°C下在空氣中煅燒(一次煅燒)10 12小時。將一次煅燒后的料粒粉碎，將所得到的粉碎物在1000°C下、在空氣中煅燒(二次煅燒)10 12小時， 由此合成鋰鎳錳復(fù)合氧化物正極活性物質(zhì)。(4)正極板的制作在鋰鎳錳復(fù)合氧化物粉末100重量份中混合作為導(dǎo)電劑的乙炔黑5重量份和作為粘合劑的聚偏氟乙烯樹脂5重量份，使它們分散在脫水N-甲基-2-吡咯烷酮中，調(diào)制漿料狀的正極合劑。將該正極合劑涂布到由鋁箔形成的正極集電體的兩面上，干燥后進行軋制， 剪裁成規(guī)定尺寸，得到正極板。(5)非水電解液的調(diào)制在碳酸亞乙酯與碳酸甲乙酯的體積比為1 3的混合溶劑中添加1重量％的碳酸亞乙烯酯，以1. 0摩爾/L的濃度使LiPF6溶解，得到非水電解液。(6)圓筒型電池的制作首先，在正極5和負極6各自的集電體上分別安裝鋁制正極引線fe和鎳制負極引線6a，然后，將正極5和負極6隔著隔膜7卷繞，構(gòu)成極板組9。在極板組9的上部和下部配置絕緣板8a和8b，將負極引線6a焊接在電池殼1上，并將正極引線如焊接在具有內(nèi)壓工作型安全閥的封口板2上，容納在電池殼1的內(nèi)部。之后，在電池殼1的內(nèi)部通過減壓方式注入非水電解液。最后，通過將電池殼1的開口端部隔著墊圈3鉚接在封口板2上，制成了電池A。所得到的圓筒型電池的電池容量為2000mAh。<實施例2>除了以Sr Fe的摩爾比為1. 9 2的方式混合原料以外，與實施例1同樣操作， 合成鈣錳復(fù)合氧化物sri.9i^205。將其作為負極活性物質(zhì)R2。另外，除了使用負極活性物質(zhì) R2以外，與電池A同樣操作，制作電池。將其作為電池B。SrL9Fe205的晶體結(jié)構(gòu)中，由于Sr的k軌道的能級高于!^e的3d軌道的能級，Sr 的4p軌道的能級低于狗的3d軌道的能級，因此，Sr的形式氧化數(shù)為+2，F(xiàn)e的形式氧化數(shù)為 +3. 1。<實施例3>除了以Sr 狗的摩爾比為2.1 2的方式混合原料以外，與實施例1同樣操作， 將合成的鍶鐵復(fù)合氧化物Sr2-Te2O5作為負極活性物質(zhì)R3。另外，除了使用負極活性物質(zhì) R3以外，與電池A同樣操作，制作電池。將其作為電池C。Sr2^Fe2O5的晶體結(jié)構(gòu)中，由于Sr的k軌道的能級高于!^e的3d軌道的能級，Sr 的4p軌道的能級低于狗的3d軌道的能級，因此，Sr的形式氧化數(shù)為+2，F(xiàn)e的形式氧化數(shù)為 +2. 9。<實施例4>除了以Sr 狗的摩爾比為2 1. 9的方式混合原料以夕卜，與實施例1同樣操作， 將合成的鍶鐵復(fù)合氧化物Si^ei.905作為負極活性物質(zhì)R4。另外，除了使用負極活性物質(zhì) R4以外，與電池A同樣操作，制作電池。將其作為電池D。Sr2Fe1.905的晶體結(jié)構(gòu)中，由于Sr的k軌道的能級高于!^e的3d軌道的能級，Sr 的4p軌道的能級低于狗的3d軌道的能級，因此，Sr的形式氧化數(shù)為+2 Je的形式氧化數(shù)為 +3. 16。<實施例5>除了以Sr Fe的摩爾比為2 2. 1的方式混合原料以外，與實施例1同樣操作， 將合成的鍶鐵復(fù)合氧化物Si^euO5作為負極活性物質(zhì)R5。另外，除了使用負極活性物質(zhì) R5以外，與電池A同樣操作，制作電池。將其作為電池E。Sr2Fe2^O5的晶體結(jié)構(gòu)中，由于Sr的k軌道的能級高于!^e的3d軌道的能級，Sr 的4p軌道的能級低于狗的3d軌道的能級，因此，Sr的形式氧化數(shù)為+2，F(xiàn)e的形式氧化數(shù)為 +2. 86。<實施例6>除了將!^e3O4與SrCO3的混合物在氮/氫=90/10的氣氛中進行煅燒以外，與實施例1同樣操作，將合成的鍶鐵復(fù)合氧化物Sr2Fe2O47作為負極活性物質(zhì)R6。另外，除了使用負極活性物質(zhì)R6以外，與電池A同樣操作，制作電池。將其作為電池F。Sr2Fe2O4.,的晶體結(jié)構(gòu)中，由于Sr的k軌道的能級高于!^e的3d軌道的能級，Sr 的4p軌道的能級低于狗的3d軌道的能級，因此，Sr的形式氧化數(shù)為+2，F(xiàn)e的形式氧化數(shù)為 +2. 7。
9
<實施例7>除了將!^e3O4與SrCO3的混合物在氮/氧=90/10的氣氛中進行煅燒以外，與實施例1同樣操作，將合成的鍶鐵復(fù)合氧化物Srfe2O5.3作為負極活性物質(zhì)R7。另外，除了使用負極活性物質(zhì)R7以外，與電池A同樣操作，制作電池。將其作為電池G。Sr2Fe2O5.3的晶體結(jié)構(gòu)中，由于Sr的k軌道的能級高于!^e的3d軌道的能級，Sr 的4p軌道的能級低于狗的3d軌道的能級，因此，Sr的形式氧化數(shù)為+2，F(xiàn)e的形式氧化數(shù)為 +3. 3。<實施例8>除了將SrCO3 443g變更為BaCO3 593g以外，與實施例1同樣操作，將合成的鋇鐵復(fù)合氧化物BaJe2O5作為負極活性物質(zhì)R8。另外，除了使用負極活性物質(zhì)R8以外，與電池 A同樣操作，制作電池。將其作為電池H。Ba2Fe2O5的晶體結(jié)構(gòu)中，由于Ba的6s軌道的能級高于!^e的3d軌道的能級，Ba的 5p軌道的能級低于狗的3d軌道的能級，因此，Ba的形式氧化數(shù)為+2，F(xiàn)e的形式氧化數(shù)為 +3。<實施例9>除了將SrCO3 443g變更為MgCO3 253g以外，與實施例1同樣操作，將合成的鎂鐵復(fù)合氧化物MgJe2O5作為負極活性物質(zhì)R9。另外，除了使用負極活性物質(zhì)R9以外，與電池 A同樣操作，制作電池。將其作為電池I。Mg2Fe2O5的晶體結(jié)構(gòu)中，由于Mg的3s軌道的能級高于!^e的3d軌道的能級，Mg的 2p軌道的能級低于狗的3d軌道的能級，因此，Mg的形式氧化數(shù)為+2，F(xiàn)e的形式氧化數(shù)為 +3。<比較例1>將Li2CO3和TW2以得到所期望的組成的方式進行混合，將所得到的混合物在大氣中、900°C下煅燒12小時，將得到的Li4Ti5O12作為負極活性物質(zhì)，除此以外，與電池A同樣操作，制作電池。將其作為比較電池1。<比較例2>使用瑪瑙制研缽將i^e30460g與SrCO3 77g充分地混合，將通過使該混合物在空氣氣氛中、800°C下反應(yīng)M小時、1150°C下反應(yīng)36小時而合成的SrfeO3作為負極活性物質(zhì)使用，除此以外，與電池A同樣操作，制作電池。將其作為比較電池2。<比較例3>除了使用人造石墨作為負極活性物質(zhì)以外，與電池A同樣操作，制作電池。將其作為比較電池3。將實施例電池A I以及比較例電池1 3通過以下的方法進行評價。將結(jié)果示于表1。表 權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)，其特征在于，其由式A2iJ2iyO5iz(I)表示的金屬復(fù)合氧化物形成，式中，0彡X彡0. 1、0彡y彡0. 1、 O^ ζ ^ 0.3, A中包含選自由鍶、鋇或鎂組成的組中的一種且不包含錳和鈣，B中至少包含鐵且不包含錳，A的形式氧化數(shù)為+2，B的形式氧化數(shù)為+2. 5以上且+3. 3以下。
2.一種鋰離子二次電池，其具備負極板、正極板、配置在該負極板與正極板之間的隔膜、非水電解質(zhì)和電池殼，在所述電池殼內(nèi)封入由所述負極板、所述正極板和所述隔膜形成的極板組以及所述非水電解質(zhì)，所述負極板含有權(quán)利要求1所述的負極活性物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明提供低成本、并且具有高能量密度的負極活性物質(zhì)以及使用這樣的負極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池。通過使用如下負極活性物質(zhì)，可以得到廉價、且兼具高能量密度和高可靠性的鋰離子二次電池，該負極活性物質(zhì)由式A2±xB2±yO5±z(1)表示的金屬復(fù)合氧化物形成，式中，0≤x≤0.1、0≤y≤0.1、0≤z≤0.3，A中包含選自由鍶、鋇或鎂組成的組中的一種且不包含錳和鈣，B中至少包含鐵且不包含錳，A的形式氧化數(shù)為+2，B的形式氧化數(shù)為+2.5以上且+3.3以下。
文檔編號H01M4/525GK102308418SQ20108000652
公開日2012年1月4日 申請日期2010年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月15日
發(fā)明者名倉健祐, 杉田康成 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社