專利名稱：利用電子/空穴阻擋激子阻擋層增強(qiáng)有機(jī)光伏電池開路電壓的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及光敏光電子器件，其包括選自電子阻擋層和空穴阻擋層的至少一個(gè)阻擋層。本發(fā)明還涉及利用此處所述的至少一個(gè)阻擋層以提高在光敏光電子器件中的功率轉(zhuǎn)換效率的方法。本發(fā)明公開的器件的電子阻擋層和空穴阻擋層可以用于降低暗電流并且增大開路電壓。
背景技術(shù)：
光電子器件依賴材料的光學(xué)性能和電子性能，從而以電子方式產(chǎn)生或檢測電磁輻射，或者從周圍電磁輻射生成電。光敏光電子器件將電磁輻射轉(zhuǎn)換為電。太陽能電池，也被稱為光伏(PV)器件，是一種被專門用于生成電功率的光敏光電子器件?？梢詮某柟庵獾墓庠瓷呻娔艿腜V 器件能夠用于驅(qū)動功率消耗負(fù)載，從而提供例如照明、加熱，或者用于提供功率給電子電路或例如計(jì)算器、收音機(jī)、計(jì)算機(jī)的器件或遠(yuǎn)程監(jiān)視或通信設(shè)備。這些功率生成應(yīng)用通常也涉及當(dāng)來自太陽或其它光源的直接照明不可得時(shí)，使電池或其它能量存儲設(shè)備充電，以使操作可以持續(xù)，或者對于特定應(yīng)用的需要用于平衡PV器件的功率輸出。如此處使用的術(shù)語 “電阻性負(fù)載”是指是任何消耗功率或存儲功率的電路、器件、設(shè)備或系統(tǒng)。另一類型的光敏光電子器件是光導(dǎo)電池。在該功能中，信號檢測電路監(jiān)控設(shè)備的電阻，從而檢測由于光吸收引起的改變。另一類型的光敏光電子器件是光檢測器。在操作中，光檢測器與電流檢測電路結(jié)合使用并且可具有施加的偏置電壓，其中所述電流檢測電路測量當(dāng)所述光檢測器暴露于電磁輻射時(shí)生成的電流。此處描述的檢測電路能夠向光檢測器提供偏置電壓并且測量所述光檢測器對電磁輻射的電子響應(yīng)。
可以根據(jù)如下定義的整流功能是否存在以及還根據(jù)器件是否在外部施加電壓下操作，來表征這三種類型的光敏光電子器件，所述外部施加電壓也被稱為偏壓或偏置電壓。 光導(dǎo)電池沒有整流功能并且通常在偏壓下操作。PV器件具有至少一個(gè)整流功能，并且在沒有偏壓的情況下操作。光檢測器具有至少一個(gè)整流功能，并且通常但不總在偏壓下操作。作為一般的規(guī)則，光伏電池向電路、器件或設(shè)備提供功率，但是不提供信號或電流以控制檢測電路，或者來自檢測電路的信息的輸出。相反，光檢測器或光導(dǎo)體提供信號或電流以控制檢測電路，或者來自檢測電路的信息的輸出，但是不向電路、器件或設(shè)備提供功率。按慣例，光敏光電子器件由大量的無機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)造，例如，晶體、多晶和非晶硅、砷化鎵、碲化鎘和其它。此處術(shù)語“半導(dǎo)體”表示當(dāng)電荷載流子被熱或電磁激發(fā)誘發(fā)時(shí)能夠?qū)щ姷牟牧稀Ｐg(shù)語“光導(dǎo)”通常是指如下的過程，其中，電磁輻射能量被吸收并且因此被轉(zhuǎn)化為電荷載流子的激發(fā)能，從而載流子能夠傳導(dǎo)即傳輸材料中的電荷。此處使用術(shù)語“光導(dǎo)體” 和“光導(dǎo)材料”以表示如下的半導(dǎo)體材料，該半導(dǎo)體材料由于它們吸收電磁輻射以生成電荷載流子的性能而被選擇。PV器件可以根據(jù)它們能夠?qū)⑷肷涮柟β兽D(zhuǎn)化為有用的電功率的效率而表征。 利用晶體硅或非晶硅的器件在商業(yè)應(yīng)用占支配地位，并且一些已經(jīng)達(dá)到了 23%或更高的效率。然而，由于生產(chǎn)不含明顯效率降低缺陷的大晶體所固有的問題，有效的晶體基器件特別是大表面面積器件的生產(chǎn)是困難和昂貴的。另一方面，高效率非晶硅器件仍然具有穩(wěn)定性方面的問題。目前商業(yè)可用的非晶硅電池的穩(wěn)定效率在4%和8%之間。近來的努力集中在使用有機(jī)光伏電池以通過經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)成本實(shí)現(xiàn)可接受的光伏轉(zhuǎn)換效率?？梢栽跇?biāo)準(zhǔn)照明條件(即，1000W/m2，AM 1. 5光譜照明的標(biāo)準(zhǔn)測試條件)下將PV器件最優(yōu)化以得到最大電功率生成，以得到光電流與光電壓的最大乘積。在標(biāo)準(zhǔn)照明條件下的這種電池的功率轉(zhuǎn)換效率取決于如下的三個(gè)參數(shù)(1)在零偏壓下的電流，即短路電流 Ise，以安培計(jì)，⑵在開路條件下的光電壓，即開路電壓vre，以伏特計(jì)，和(3)填充因子ff。當(dāng)PV器件被連接跨過負(fù)載并且被光照射時(shí)，其產(chǎn)生光生電流。當(dāng)在無限大負(fù)載下照射PV器件時(shí)，其生成它的最大可能的電壓Vffs或\c。當(dāng)在電接觸件短路的情況下照射 PV器件時(shí)，其生成它的最大可能的電流I ^^或Ise。當(dāng)實(shí)際使用PV器件生成功率時(shí)，其被連接到有限的電阻性負(fù)載，并且通過電流和電壓的乘積IXV來給出功率輸出。由PV器件生成的最大總功率固有地不能超過乘積Isexvre。當(dāng)將負(fù)載值最優(yōu)化以得到最大功率提取時(shí)， 電流和電壓分別具有值Imax和vmax。PV器件的品質(zhì)因數(shù)是填充因子ff，其定義如下ff = UmaxVJ/{Iscv。c}其中ff總是小于1，因?yàn)樵趯?shí)際使用中從來不能同時(shí)獲得Is。和vre。雖然如此，ff 越接近1，所述器件具有越小的串聯(lián)的或內(nèi)部的電阻，并且因此在最佳條件下向負(fù)載傳遞了 Isc和Vre的乘積的更大的百分比。其中，Pin。是入射在器件上的功率，器件的功率效率ηρ 可以通過下式計(jì)算η ρ = ff* (Isc^voc)/Pinc當(dāng)適當(dāng)能量的電磁輻射入射到半導(dǎo)體有機(jī)材料，例如，有機(jī)分子晶體(OMC) 材料或者聚合物時(shí)，光子能夠被吸收，從而產(chǎn)生激發(fā)的分子態(tài)。這被用符號表示為 So + hv ^ So*。Maiic^nsc；分別表示基態(tài)和激發(fā)分子態(tài)。該能量吸收與電子從可能是B帶的在最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能級的束縛態(tài)到可能是『帶的最低未占分子軌道 (LUMO)能級的提升相關(guān)，或者等效地，與空穴從LUMO能級到HOMO能級的提升相關(guān)。在有機(jī)薄膜光導(dǎo)體中，生成的分子態(tài)一般被認(rèn)為是激子，即，作為準(zhǔn)粒子被傳輸?shù)奶幱谑`態(tài)中的電子-空穴對。激子在成對重結(jié)合之前可以具有可觀的壽命，其中所述成對重結(jié)合是指初始的電子和空穴彼此重新結(jié)合的過程，與來自其它對的空穴或電子的重新結(jié)合相對。為了產(chǎn)生光電流，電子空穴對通常在兩個(gè)不同的接觸有機(jī)薄膜之間的施主-受主界面處分離開。如果電荷沒有分離，則它們能夠在成對重結(jié)合中重新結(jié)合，也被稱為猝滅，該過程或者通過發(fā)射比入射光更低能量的光輻射地進(jìn)行，或者通過產(chǎn)生熱非輻射地進(jìn)行。在光敏光電子器件中，這些結(jié)果的任何一種都是不期望的。在接觸處的電場或非均勻性可能引起激子猝滅而不是在施主-受主界面解離，導(dǎo)致對電流沒有貢獻(xiàn)。因此，期望的是，保持光生激子遠(yuǎn)離接觸處。這具有限制激子擴(kuò)散到結(jié)附近的區(qū)域，從而相關(guān)的電場更加有可能分離由在所述結(jié)附近的激子的解離所釋放的電荷載流子的效果。為了產(chǎn)生占有相當(dāng)體積的內(nèi)部生成的電場，通常的方法是并置具有適當(dāng)選擇的傳導(dǎo)性能的兩層材料，特別是考慮到它們的分子量子能態(tài)的分布。所述兩種材料的界面被稱為光伏異質(zhì)結(jié)。在傳統(tǒng)的半導(dǎo)體理論中，用于形成PV異質(zhì)結(jié)的材料已經(jīng)通常被表示為η或 P型。此處η型表示多數(shù)載流子類型是電子。這可以被視為材料具有很多處于相對自由的能態(tài)的電子。P型表示多數(shù)載流子類型是空穴。這種材料具有很多處于相對自由的能態(tài)的空穴。背景的類型，即，非光生的多數(shù)載流子濃度主要取決于缺陷或雜質(zhì)的無意摻雜。在被稱為H0M0-LUM0間隙的、最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能級和最低未占分子軌道(LUMO)能級之間的間隙內(nèi)，雜質(zhì)的類型和濃度決定費(fèi)米能量或能級的值。費(fèi)米能量表征由如下的能量值所表示的分子量子能態(tài)的統(tǒng)計(jì)占據(jù)，對于所述能量值，占據(jù)的概率等于1/2。在LUMO能級附近的費(fèi)米能量指示電子是主要的載流子。在HOMO能級附近的費(fèi)米能量指示空穴是主要的載流子。因此，費(fèi)米能量是傳統(tǒng)半導(dǎo)體的主要特征屬性，并且原型PV異質(zhì)結(jié)傳統(tǒng)地是 p-n界面。其中，術(shù)語“整流”表示尤其是界面具有非對稱導(dǎo)電特性，即，界面支持優(yōu)選在一個(gè)方向上傳輸?shù)碾娮与姾?。整流通常與發(fā)生在適當(dāng)選擇的材料之間的異質(zhì)結(jié)處的內(nèi)置電場相關(guān)。如此處所使用的，并且通常如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的，如果第一能級更接近于真空能級，則第一“最高占據(jù)分子軌道(HOMO)”或“最低未占分子軌道(LUM0)”能級“大于” 或“高于”第二 Η0Μ0或LUMO能級。因?yàn)殡婋x電勢(IP)相對于真空級被測量為負(fù)能量，所以更高的Η0Μ0能級對應(yīng)于具有更小絕對值的IP (負(fù)的程度更小的IP)。相似地，更高的LUMO 能級對應(yīng)于具有更小的絕對值的電子親合勢(EA)(負(fù)的程度更小的EA)。在傳統(tǒng)的能級圖上，在真空能級在頂部的情況下，材料的LUMO能級高于相同材料的Η0Μ0能級?！拜^高"HOMO 或LUMO能級比“較低” Η0Μ0或LUMO能級更接近于該圖的頂部。在有機(jī)材料的情況下，術(shù)語“施主”和“受主”是指兩種接觸但是不同的有機(jī)材料的Η0Μ0和LUMO能級的相對位置。這與這些術(shù)語在無機(jī)材料的情況下的使用相反，在無機(jī)情況下，“施主”和“受主”可能是指可以分別用于產(chǎn)生無機(jī)η型和P型層的摻雜質(zhì)的類型。 在有機(jī)情況下，如果與另一材料接觸的一種材料的LUMO能級較低，則該材料是受主。否則其為施主。在沒有外部偏壓的情況下，在能量方面有利的是，在施主-受主結(jié)處的電子移動到受主材料中，并且空穴移動到施主材料中。有機(jī)半導(dǎo)體的重要性能是載流子遷移率。遷移率衡量電荷載流子對電場作出響應(yīng)能夠移動通過導(dǎo)電材料的容易性。在有機(jī)光敏器件的情況下，包括如下材料的層被稱為電子傳輸層或ETL，所述材料由于高的電子遷移率優(yōu)先通過電子導(dǎo)電。包括如下材料的層被稱為空穴傳輸層或HTL，所述材料由于高的空穴遷移率優(yōu)先通過空穴導(dǎo)電。優(yōu)選地，但不是必須地，受主材料是ETL并且施主材料是HTL。傳統(tǒng)的無機(jī)半導(dǎo)體PV電池采用p-n結(jié)來建立內(nèi)場。例如由Tang，Appl. Phys Lett. 48,183 (1986)報(bào)道的，早期有機(jī)薄膜電池包括類似于在常規(guī)的無機(jī)PV電池中采用的異質(zhì)結(jié)的異質(zhì)結(jié)。然而，現(xiàn)在認(rèn)識到，除了 P-n型結(jié)的建立之外，異質(zhì)結(jié)的能級補(bǔ)償也扮演了重要角色。由于在有機(jī)材料中的光生成過程的基本性質(zhì)，認(rèn)為在有機(jī)D-A異質(zhì)結(jié)處的能級補(bǔ)償對于有機(jī)PV器件的操作而言是重要的。光激發(fā)有機(jī)材料時(shí)，局部弗侖克爾激子或電荷轉(zhuǎn)移激子即可生成。為了發(fā)生電檢測或電流生成，束縛的激子必須被解離為它們的組分電子和空穴。這個(gè)過程可以通過內(nèi)建電場引發(fā)，但是一般地在有機(jī)器件中得到的電場的效率較低(F 106V/cm)。在有機(jī)材料中的最有效的激子解離發(fā)生在施主-受主(D-A)界面處。在所述界面處，具有低電離電勢的施主材料與具有高電子親合勢的受主材料形成異質(zhì)結(jié)。取決于施主和受主材料的能級的排列，在該界面處，激子的解離能夠變得在能量上是有利的， 從而導(dǎo)致在受主材料中的自由電子極化子和在施主材料中的自由空穴極化子。當(dāng)與傳統(tǒng)的硅基器件相比時(shí)，有機(jī)PV電池具有很多可能的優(yōu)點(diǎn)。有機(jī)PV電池重量輕，在材料使用方面是經(jīng)濟(jì)的，并且能夠被沉積在低成本基板例如柔性塑料箔上。然而， 有機(jī)PV器件通常具有相對低的外部量子效率(電磁輻射到電的轉(zhuǎn)換效率)，在或更小的數(shù)量級。這被部分地認(rèn)為是由于固有光導(dǎo)過程的二階性質(zhì)。即，載流子生成需要激子生成、擴(kuò)散和電離或聚集。存在與這些過程中的每一個(gè)相關(guān)的效率η?？梢匀缦率褂孟聵?biāo) P用于功率效率，EXT用于外部量子效率，A用于光子吸收，ED用于擴(kuò)散，CC用于聚集，并且 INT用于內(nèi)部量子效率。使用該注解np ηΕΧΤ = nA* nED* nCcnEXT = η A* η INT激子的擴(kuò)散長度(U通常比光吸收長度( 500 Δ )小得多(Ld 50 Δ )，需要在使用具有多個(gè)或高度折疊的界面的、厚的并且因此為電阻性的電池或使用具有低光吸收效率的薄電池之間的折中。
f/ , Pf . /功率轉(zhuǎn)換效率可以被表示為^ = °r P<)‘“其中Vqc是開路電壓，F(xiàn)F是填充因子，
Jse是短路電流，并且Ptl是輸入光功率。一種改進(jìn)ηρ的方式是通過Vre的增加，在大多數(shù)有機(jī)PV電池中，U乃然比典型的吸收的光子能量小3-4倍。在暗電流和Vre之間的關(guān)系可以從下式推出J其中，J是總電流，Js是反向暗飽和電流，n是理想因子，Rs是串聯(lián)電阻，Rp是并聯(lián)電阻，V是偏置電壓，并且Jph是光電流(Rand等人，Phys. Rev. B，75卷，115327 (2007))。設(shè)置 J = O:當(dāng)Jph/Js >> 1時(shí)，Voc與In(Jph/Js)成比例，表明大的暗電流Js導(dǎo)致Voc的降低。如此處所描述的，在PV電池中的高的暗電流可能導(dǎo)致它們的功率轉(zhuǎn)換效率的明顯降低。在有機(jī)PV電池中的暗電流可以來自于若干個(gè)源。在正向偏壓下，暗電流由如下組成(1)由于在施主/受主界面處的電子-空穴重新結(jié)合而引起的生成/重新結(jié)合電流I-(2)由于從電池的有源施主-受主區(qū)域到陽極的而不是來自外部源的電子而引起的電子泄漏電流I6，和⑶由于在電池的施主-受主區(qū)域中形成的空穴移動到陰極而引起的空穴泄漏電流Ih。圖2示出暗電流的各種成分和相關(guān)能級。這些電流成分的大小在很大程度上取決于能級。隨著施主-受主界面能隙的減小而增大，所述能隙是受主的最低未占分子軌道(LUMO)與施主的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)之間的差值(Δ”。Ie隨著的減小而增大，是施主和受主的最低未占分子軌道(LUMO)能量的差值。Ih隨著八&的減小而增大，是施主和受主的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能量的差值。取決于施主和受主材料的能級，這三個(gè)電流成分的任何一種都能夠成為主要的暗電流。例如，在酞菁錫(SnPC)/C6tlPV電池中，八&是0. 2eV0用于讓電子從受主到施主的能量勢壘較低，導(dǎo)致在暗的情況下主要的電子泄漏電流Ie。在酞菁銅(CuPc)/C6tl電池中， Δ &是0. 8eV,導(dǎo)致可忽略的電子泄漏電流Ie,從而使生成/重新結(jié)合電流成為主要的暗電流源。由于在最常用的施主/受主對的相對大的Δ &，空穴泄漏電流Ih通常較小。在小分子有機(jī)材料中，酞菁錫(II) (SnPc)已經(jīng)示出了在從λ = 600nm到900nm 的波長的顯著吸收，同時(shí)終止于λ = lOOOnm。實(shí)際上，總的太陽光子通量的大約50%處于從λ = 600nm到IOOnm的波長的紅色以及近紅外(NIR)光譜中。然而，長波長吸收材料例如SnPc —般地導(dǎo)致具有低VQe的電池。50A厚的SnPc的不連續(xù)層已經(jīng)被包括在CuPc/C6(1 異質(zhì)結(jié)之間，以擴(kuò)展其它短波長(λ < 700nm)感應(yīng)光伏電池的吸收光譜范圍(Rand等人， Appl. Phys. Lett.，87，233508 (2005))?；蛘?，SnPc 被形成為在 CuPc 和 C60 之間的不連續(xù)的島(island)，從而實(shí)現(xiàn)長波長敏感性(Yang 等人，Appl. Phys. Lett. 92，053310 (2008))。 已經(jīng)報(bào)道了將C7tl用作受主材料的SnPc串疊型電池(Inoue等人，J. Cryst. Growth, 298, 782-786(2007))ο也作為電子阻擋層起作用的激子阻擋層已經(jīng)被開發(fā)用于聚合物體異質(zhì)結(jié)型(BHJ) PV 電池(Hains 等人，Appl. Phys. Lett. ,92 卷，023504 (2008))。在聚合物 BHJ PV 電池中， 施主和受主材料的共混聚合物被用作有源區(qū)域。這些共混物可以具有從一個(gè)電極延伸到另一電極的施主或受主材料的區(qū)域。因此，通過一種類型的聚合物分子，在電極之間可以存在電子或空穴傳導(dǎo)路徑。除了聚合物BHJ PV電池，當(dāng)Δ &或Δ Eh較小時(shí)，包括平面PV器件的其它構(gòu)造也表現(xiàn)出跨施主/受主異質(zhì)結(jié)的顯著的電子或空穴泄漏電流，即使這些膜可能不具有在兩個(gè)電極之間的單材料(施主或受主)路徑。本公開涉及通過阻擋電子的電子阻擋層和/或阻擋空穴的空穴阻擋層的使用而實(shí)現(xiàn)的光敏光電子器件的增大的功率轉(zhuǎn)換效率。本發(fā)明還涉及PV電池的暗電流成分，以及它們與包括平面膜的PV電池的能級排列的相關(guān)性。本發(fā)明還公開了通過使用電子阻擋層和/或空穴阻擋層增大光敏光電子器件的功率轉(zhuǎn)換效率的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本公開涉及一種有機(jī)光敏光電子器件，其包括兩個(gè)電極，所述兩個(gè)電極包括處于重疊關(guān)系的陽極和陰極；至少一種施主材料，和至少一種受主材料，其中，所述施主材料和受主材料在所述兩個(gè)電極之間形成感光區(qū)域；位于所述兩個(gè)電極之間的至少一個(gè)電子阻擋層或空穴阻擋層，其中，所述電子阻擋層和所述空穴阻擋層包括選自有機(jī)半導(dǎo)體、無機(jī)半導(dǎo)體、聚合物、金屬氧化物或者其組合的至少一種材料。此處使用的電子阻擋層的非限制實(shí)例包括選自三(8-羥基喹啉)鋁(III) (Alq3)、 N,N'-雙(3-甲基苯基)-(1，1'-聯(lián)苯)-4' -二胺(TPD)、4，4'-雙[N-(萘基)-N-苯氨基]聯(lián)苯(NPD)、亞酞菁(SubPc)、并五苯、方酸、酞菁銅(CuPc)、酞菁鋅(SiPc)、酞菁氯化鋁(ClAlPc)、三(2-苯基吡啶)(IHppy)3))的至少一種有機(jī)半導(dǎo)體材料?？梢杂米麟娮幼钃鯇拥乃鲋辽僖环N金屬氧化物的非限制實(shí)例包括Cu、Al、Sn、 Ni、W、Ti、Mg、In、Mo、Zn及其組合的氧化物，例如NiO, Mo03、CuAlO20可以用作電子阻擋層的其它無機(jī)材料包括碳的同素異形體，例如金剛石和碳納米管以及MgTe?？梢杂米麟娮幼钃鯇拥乃鲋辽僖环N無機(jī)半導(dǎo)體材料的非限制實(shí)例包括Si、 II-VI族半導(dǎo)體材料和III-V族半導(dǎo)體材料。所述至少一個(gè)空穴阻擋層的非限制實(shí)例包括選自萘四甲酸二酐(NTCDA)、對-雙 (三苯基硅基)苯(UGH2)、3，4，9，10-茈四甲酸二酐(PTCDA)和7，7，8，8-四氰基對苯二醌二甲烷(TCNQ)的至少一種有機(jī)半導(dǎo)體材料。所述空穴阻擋層還可以包括無機(jī)材料，其非限制實(shí)例包括Ti02、GaN, ZnS, ZnO, ZnSe,SrTi03> KaTiO3、BaTiO3、MnTiO3、PbO、WO3 和 SnA。本發(fā)明涉及一種有機(jī)光敏光電子器件，其包括兩個(gè)電極，所述兩個(gè)電極包括處于重疊關(guān)系的陽極和陰極；至少一種施主材料，例如選自CuPC、SnPC和方酸的至少一種材料， 和至少一種受主材料，例如C6tl和/或PTCBI，其中，所述施主材料和受主材料在所述兩個(gè)電極之間形成感光區(qū)域；位于所述兩個(gè)電極之間的至少一個(gè)電子阻擋EBL或空穴阻擋EBL。在一個(gè)實(shí)施方式中，公開了一種有機(jī)光敏光電子器件，其中，所述至少一個(gè)電子阻擋EBL包括選自三(8-羥基喹啉)鋁(III) (Alq3)、N，N'-雙(3-甲基苯基)-(1，1 ‘-聯(lián)苯)-4' -二胺(TPD)、4，4'-雙[N-(萘基)-N-苯氨基]聯(lián)苯(NPD)、亞酞菁(SubPc)、酞菁銅(CuPc)、酞菁鋅(ZnPc)、酞菁氯化鋁(ClAlPc)、三(2-苯基吡啶)銥(IHppy)3)和MoO3 的至少一種材料，并且所述至少一個(gè)空穴阻擋EBL包括選自萘四甲酸二酐(NTCDA)、對-雙 (三苯基硅基)苯(UGH2)、3，4，9，10-茈四甲酸二酐(PTCDA)和7，7，8，8-四氰基對苯二醌二甲烷(TCNQ)的至少一種材料。考慮到公開的阻擋層的位置，電子阻擋EBL可以與施主區(qū)域相鄰且空穴阻擋EBL 可以與受主區(qū)域相鄰。還理解為可以制造包括電子阻擋EBL和空穴阻擋EBL兩者的器件。
在一個(gè)實(shí)施方式中，選擇第一光導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體材料和第二光導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體材料以使其在可見光譜中具有光譜感應(yīng)性。理解為可以將第一光導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體材料和第二光導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體材料至少部分地混合。在一個(gè)實(shí)施方式中，施主區(qū)域包括選自CuPc和SnPc的至少一種材料，受主區(qū)域包括C6tl，并且電子阻擋EBL包括Mo03。此處描述的器件可以是有機(jī)光檢測器或有機(jī)太陽能電池。本發(fā)明還涉及一種堆疊的有機(jī)光敏光電子器件，其包括多個(gè)光敏光電子子電池， 其中至少一個(gè)子電池包括兩個(gè)電極，所述兩個(gè)電極包括處于重疊關(guān)系的陽極和陰極；至少一種施主材料，例如選自CuPc、SnPc和方酸的至少一種材料，和至少一種受主材料，例如 C60和/或PTCBI，其中，所述施主材料和受主材料在所述兩個(gè)電極之間形成感光區(qū)域；位于所述兩個(gè)電極之間的至少一個(gè)電子阻擋EBL或空穴阻擋EBL。如上所述，在此處所描述的堆疊的有機(jī)光敏器件中，所述至少一個(gè)電子阻擋EBL 包括選自三(8-羥基喹啉)鋁(III) (Alq3)、N，N'-雙(3_甲基苯基)-(1，1 ‘-聯(lián)苯)-4' -二胺(TPD)、4，4'-雙[N-(萘基)-N-苯氨基]聯(lián)苯(NPD)、亞酞菁(SubPc)、酞菁銅(CuPc)、酞菁鋅(SiPc)、酞菁氯化鋁(ClAlPc)、三(2-苯基吡啶)(Ir(ppy)3)和MoO3 的至少一種材料，并且所述至少一個(gè)空穴阻擋EBL包括選自萘四甲酸二酐(NTCDA)、對-雙 (三苯基硅基)苯(UGH2)、3，4，9，10-茈四甲酸二酐(PTCDA)和7，7，8，8-四氰基對苯二醌二甲烷(TCNQ)的至少一種材料。本發(fā)明還涉及一種增大光敏光電子器件的功率轉(zhuǎn)換效率的方法，所述方法包括包含此處所描述的電子阻擋EBL和空穴阻擋EBL中的至少一個(gè)，以降低暗電流并且增大所述器件的開路電壓。除如上討論的主題之外，本發(fā)明包括大量的其它示例性特征，例如如下所描述的那些。理解為如上的描述和如下的描述都只是示例性的。


附圖被包含在本說明書中并且構(gòu)成本說明書的一部分。圖1顯示了在暗的條件下以及0. 2sun和Isun的照明水平、AMI. 5照明下，ITO/ SnPc (400A)/C6tl (400A)/BCP(IOOA)/Al 光伏(PV)電池(空正方形)和 ITO/CuPc (200A) /C60 (400A)/BCP(IOOA)/Al PV電池(空三角形)的電流密度vs.電壓特性。暗電流擬合結(jié)果也被示出(實(shí)線)。圖2(a)和2(b)顯示了雙層有機(jī)光伏電池的能級圖。圖3顯示了示意性能級圖，其示出(a)包括電子阻擋EBL的光伏(PV)電池的結(jié)構(gòu)， 和(b)適合于在SnPc和方酸PV電池中的電子阻擋EBL的材料的能級。圖4顯示了示意性能級圖，其示出(a)包括空穴阻擋EBL的光伏(PV)電池的結(jié)構(gòu)， 和(b)適合于在C6tl和PTCBI PV電池中的空穴阻擋EBL的材料的能級。圖5顯示了沒有電子阻擋EBL(虛線)、具有MoO3電子阻擋EBL(空正方形)、具有 SubPc電子阻擋EBL(空三角形)和具有CuPc電子阻擋EBL(空圓圈)的ITO/SnPc (100A) /C6tl (400A)/BCP(IOOA)/Al光伏電池的電流密度vs.電壓特性。具有電子阻擋^L的器件的能級圖示于插圖中。在lsun，AM 1.5照明下測量光電流。暗電流擬合結(jié)果也被示出(實(shí)線)。圖6 顯示了 ITO/CuPc (200A) /C60 (400A) /BCP (IOOA) /Al (ιοοοΑ)光伏(PV)電池，和不具有阻擋層、具有MoO3電子阻擋EBL、具有SubPc電子阻擋EBL和具有CuPc電子阻擋 ^L 的 ITO/SnPc (IOOA) /C60 (400A) /BCP (100A) /Al PV 電池的外部量子效率(EQE) vs.波長。
具體實(shí)施例方式如所示的，此處描述的阻擋層可以包括至少一種有機(jī)或無機(jī)材料。在任一種情況下，對于阻擋層的要求是相同的。有時(shí)唯一的差異出現(xiàn)在使用的術(shù)語中。例如，有機(jī)材料的能級通常以Η0Μ0和LUMO級描述，而在無機(jī)材料中，能級通常以價(jià)帶(對應(yīng)于Η0Μ0級)和導(dǎo)帶(對應(yīng)于LUMO級)描述。本發(fā)明涉及包括至少一個(gè)阻擋層例如電子阻擋或空穴阻擋層的光敏光電子器件。 理解為所述電子阻擋或空穴阻擋層也可以阻擋激子，并且因此作為激子阻擋層(EBL)起作用。如此處使用的，術(shù)語“電子阻擋”或“空穴阻擋”可以單獨(dú)地互換使用或者與“EBL”結(jié)
合使用。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及一種有機(jī)光敏光電子器件，其包括包括處于重疊關(guān)系的陽極和陰極的兩個(gè)電極；在所述兩個(gè)電極之間的施主區(qū)域，施主區(qū)域由第一光導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體材料形成；在所述兩個(gè)電極之間的并且與施主區(qū)域相鄰的受主區(qū)域，所述受主區(qū)域由第二光導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體材料形成；在所述兩個(gè)電極之間的并且與所述施主區(qū)域和所述受主區(qū)域中的至少一個(gè)相鄰的電子阻擋EBL和空穴阻擋HBL中的至少一個(gè)。通過將電子阻擋 EBL和/或空穴阻擋EBL插入到PV電池結(jié)構(gòu)中，可以抑制電池暗電流，導(dǎo)致伴隨的Vqc的增加。因此可以改進(jìn)所述PV電池的功率轉(zhuǎn)換效率。理解為本發(fā)明一般涉及電子阻擋EBL和/或空穴阻擋EBL在異質(zhì)結(jié)PV電池中的用途。在至少一個(gè)實(shí)施方式中，所述PV電池是平面異質(zhì)結(jié)電池。在另一實(shí)施方式中，所述 PV電池是平面混合的異質(zhì)結(jié)電池。在本發(fā)明的其它實(shí)施方式中，所述PV電池是非平面的。 例如，感光區(qū)域可以形成混合異質(zhì)結(jié)、平面異質(zhì)結(jié)、體異質(zhì)結(jié)、納米晶體-體異質(zhì)結(jié)和混合型平面混合異質(zhì)結(jié)中的至少一個(gè)。本發(fā)明公開的器件包括兩個(gè)電極，所述兩個(gè)電極包括陽極和陰極。電極或接觸處通常是金屬或“金屬替代物”。此處使用術(shù)語金屬以包含由從元素上說純的金屬例如Al組成的材料以及金屬合金，所述金屬合金是由兩種或更多種元素上說純的金屬構(gòu)成的材料。 此處，術(shù)語“金屬替代物”是指如下的材料，所述材料不是在普通定義內(nèi)的金屬，但是具有在特定的適當(dāng)應(yīng)用中所期望的類金屬性能。通常用于電極和電荷傳輸層的金屬替代物包括摻雜的寬帶隙半導(dǎo)體，例如，透明導(dǎo)電氧化物，例如氧化銦錫(ITO)、氧化鎵銦錫(GITO)、和氧化鋅銦錫(ZITO)。具體地，ITO是高度摻雜的簡并η+半導(dǎo)體，具有約3. 2eV的光學(xué)帶隙，使得它對于大于約3900A的波長是呈現(xiàn)透明的。另一種合適的金屬替代物材料是透明的導(dǎo)電聚合物聚苯胺(PANI)和它的化學(xué)相關(guān)物。可以進(jìn)一步從寬范圍的非金屬材料中選擇金屬替代物，其中術(shù)語“非金屬”旨在包含寬范圍的材料，條件是所述材料不含未化學(xué)結(jié)合形式的金屬。當(dāng)金屬以未化學(xué)結(jié)合形式存在時(shí)，或者單獨(dú)存在，或者與一種或更多種其它金屬結(jié)合為合金，可以可選地將所述金屬稱為以它的金屬形式存在或者是“游離金屬”。因此，有時(shí)本發(fā)明的金屬替代物電極可以被稱為“無金屬”，其中，術(shù)語“無金屬”表達(dá)的意思是包含如下材料，所述材料不含未化學(xué)結(jié)合形式的金屬。游離金屬通常具有金屬鍵的形式，金屬鍵可以被認(rèn)為是一種由遍布金屬晶格的大量價(jià)電子導(dǎo)致的化學(xué)鍵。盡管金屬替代物可以包含金屬組分，但是它們?nèi)舾蓚€(gè)基本成份是“非金屬”。它們不是純的游離金屬，也不是游離金屬的合金。當(dāng)金屬以它們的金屬形式存在時(shí)，除了其它金屬性能，導(dǎo)電帶傾向于提供高的電導(dǎo)率以及對于光輻射的高的反射率。此處以如下方式使用術(shù)語“陰極”。在環(huán)境輻射下，并且與電阻性負(fù)載連接以及沒有外部施加電壓的情況下，在堆疊PV器件的單個(gè)單元或非堆疊PV器件中，例如太陽能電池，電子從相鄰的光導(dǎo)材料移動到陰極。類似地，此處使用術(shù)語“陽極”，使得在處于照明下的太陽能電池中，空穴從相鄰的光導(dǎo)材料移動到陽極，這等同于電子以相反方式移動。注意此處使用的術(shù)語陽極和陰極可以是電極或電荷傳輸區(qū)域。在至少一個(gè)實(shí)施方式中，所述有機(jī)光敏光電子器件包括至少一個(gè)感光區(qū)域，其中， 光被吸收以形成激發(fā)態(tài)，或者“激子”，其隨后可以被解離為電子和空穴。激子的解離通常發(fā)生在包括感光區(qū)域的由受主層和施主層的并置形成的異質(zhì)結(jié)處。圖2顯示了雙層施主/受主PV電池的能級圖?？梢赃x擇第一光導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體材料和第二光導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體材料以使其在可見光譜中具有光譜感應(yīng)性。根據(jù)本發(fā)明的光導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體材料可以包括例如C6(l、4，9，10-茈四甲酸雙苯并咪唑(PTCBI)、方酸、酞菁銅(CuPc)、酞菁錫(SnPc)或亞酞菁硼(SubPc)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到適合于本發(fā)明的其它光導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體材料。在一些實(shí)施方式中，將第一光導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體材料和第二光導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體材料至少部分地混合，從而形成混合異質(zhì)結(jié)、體異質(zhì)結(jié)、納米晶體-體異質(zhì)結(jié)或者混合型平面混合異質(zhì)結(jié)或體異質(zhì)結(jié)。當(dāng)PV電池在照明下操作時(shí)，通過聚集在陰極的光生電子和在陽極的光生空穴而形成輸出光電流。由于感應(yīng)電勢降和電場，暗電流在相反的方向上流動。電子和空穴被分別從陰極和陽極注入，并且如果它們沒有遇到大的能量勢壘，則能夠到達(dá)相反的電極。它們還能夠在界面處重新結(jié)合以形成復(fù)合電流。在有源區(qū)域內(nèi)的通過熱生成的電子和空穴也能夠?qū)Π惦娏饔胸暙I(xiàn)。雖然當(dāng)太陽能電池被反向偏置時(shí)該最后的成分是主要的，但是在正向偏置條件下它是可忽略的。如所述的，操作的PV電池的暗電流主要來源于如下的源(1)由于在施主/受主界面處的電子-空穴重新結(jié)合而引起的生成/重新結(jié)合電流、，(2)由于通過施主/受主界面從陰極到陽極的電子而引起的電子泄漏電流I6，和(3)由于通過施主/受主界面從陽極到陰極的空穴而引起的空穴泄漏電流Ih。在操作中，太陽能電池不具有外部施加的偏壓。 這些電流成分的大小取決于能級。、隨著界面能隙八1的減小而增大。IJ逭著的減小而增大，是施主和受主的最低未占分子軌道(LUMO)能量的差值。Ih隨著的減小而增大，是施主和受主的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能量的差值。取決于施主和受主材料的能級，這三個(gè)電流成分的任何一個(gè)都能夠成為主要的暗電流。電子阻擋EBL根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的電子阻擋EBL可以包括有機(jī)或無機(jī)材料。在至少一個(gè)實(shí)施方式中，所述電子阻擋EBL與陽極相鄰。在另一實(shí)施方式中，聚合物分子可以用于PV
13電池中。例如，在一個(gè)實(shí)施方式中，在陽極的電子阻擋EBL防止構(gòu)成PV電池的聚合物分子與兩個(gè)電極接觸。因此，當(dāng)使用時(shí)，構(gòu)成PV電池的聚合物將不會與兩個(gè)電極接觸，這可以消除電子傳導(dǎo)路徑。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，電池具有低的暗電流和高的Vre。在一個(gè)實(shí)施方式中，感光區(qū)域形成混合異質(zhì)結(jié)、體異質(zhì)結(jié)、納米晶體-體異質(zhì)結(jié)和混合型平面混合異質(zhì)結(jié)中的至少一個(gè)。當(dāng)在PV電池中電子泄漏電流I6是主要的時(shí)，電子阻擋層可以被用來降低電池暗電流和增大圖3(a)顯示了包括電子阻擋EBL的結(jié)構(gòu)的能級圖。為了在不影響空穴聚集效率的情況下有效地抑制電子泄漏電流Ie,電子阻擋EBL應(yīng)該滿足如下的標(biāo)準(zhǔn)1)電子阻擋EBL具有比施主材料更高的LUMO能級，例如至少高0. 2eV。2)電子阻擋EBL不引入對于在電子阻擋EBL/施主界面處的空穴聚集的大的能量勢壘；和3)電子阻擋EBL在與施主材料的界面處保持大的界面間隙，如由比在施主和受主之間的生成/重新結(jié)合電流更小的生成/重新結(jié)合電流所指示的，否則在電子阻擋EBL/施主界面處的生成/重新結(jié)合電流可以對于器件暗電流有顯著貢獻(xiàn)。例如，SnPc在真空水平下具有3. 8eV的LUMO能量和5. 2eV的HOMO能量。在SnPc/ C60中的合適的電子阻擋EBL材料可以包括但是不限于三(8-羥基喹啉)鋁(III) (Alq3)、 N,N'-雙(3-甲基苯基)-(1，1'-聯(lián)苯)-4' -二胺(TPD)、4，4'-雙[N-(萘基)-N-苯氨基]聯(lián)苯(NPD)、4，4'，4〃 -三(N-3-甲基苯基-N-苯氨基)三苯胺(MTDATA)、亞酞菁(SubPc)、酞菁銅(CuPc)、酞菁鋅(SiPc)、酞菁氯化鋁(ClAlPc)、三(2-苯基吡啶)合銥 (Ir(ppy)3)和Mo03。那些材料的能級示于圖3 (b)中。此外，例如，2，4-雙[4-(N, N-二異丁基氨基)_2，6_ 二羥基苯基](方酸)具有 3. 7eV的LUMO能量和5. 4eV的HOMO能量。在圖3 (b)中列出的材料還可以包括在方酸/C6tl 電池中的電子阻擋EBL。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，電子阻擋EBL厚度的范圍為約IOA至約1000A，例如從約20A至約500A、或者甚至從約30A至約100A。理解為，在一些實(shí)施方式中，電子阻擋 EBL厚度的范圍可以按照IOA的增量從IOA至約100A?？昭ㄗ钃鮁BL在本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施方式中，空穴阻擋EBL與受主區(qū)域相鄰。通常，由于在最常用的施主/受主對中的相對大的Δ EH，空穴泄漏電流Ih較小。然而，當(dāng)在PV電池中，空穴泄漏電流Ih是主要的時(shí)，空穴阻擋EBL可以被用來降低電池暗電流和增大V『在圖4(a) 中顯示了包括根據(jù)本發(fā)明的空穴阻擋EBL的結(jié)構(gòu)的能級圖。為了在不影響電子聚集效率的情況下有效地抑制空穴泄漏電流Ih，空穴阻擋EBL應(yīng)該滿足如下的標(biāo)準(zhǔn)1)空穴阻擋EBL具有比受主材料更低的Η0Μ0能級；2)空穴阻擋EBL不引入對于在受主/空穴阻擋EBL界面處的電子聚集的大的能量勢壘，例如，阻擋層的LUMO大約等于或低于受主的LUMO ；和3)空穴阻擋EBL在與受主材料的界面處保持大的界面間隙，如由比在施主和受主之間的生成/重新結(jié)合電流更小的生成/重新結(jié)合電流所指示的，否則在受主/空穴阻擋 EBL界面處的生成/重新結(jié)合電流可能對于器件暗電流有顯著貢獻(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明的受主材料包括但是不限于C6tl和4，9，10-茈四甲酸雙苯并咪唑(PTCBI)。C60 和 PTCBI 都具有 4. OeV 的 LUMO 能量和 6. 2eV 的 HOMO 能量。根據(jù)本發(fā)明的在C6tl或PTCBI電池中的用于空穴阻擋EBL的合適材料包括但是不限于2，9_ 二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(浴銅靈或BCP)、萘四甲酸二酐(NTCDA)、 對-雙(三苯基硅基)苯(UGH2)、3，4，9，10-茈四甲酸二酐(PTCDA)和7，7，8，8-四氰基對苯二醌二甲烷(TCNQ)(圖4(b))。例如如果陰極沉積引入電子傳輸?shù)娜毕菽芗?，則空穴阻擋EBL的LUMO能級可能是高的。根據(jù)本發(fā)明的空穴阻擋EBL也作為在受主區(qū)域和陰極之間的激子阻擋層起作用。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，空穴阻擋EBL厚度范圍為從約IOA至約1000A，例如從約20A至約500A，或者甚至從約30A至約100A。理解為，在一些實(shí)施方式中，空穴阻擋 EBL厚度的范圍可以按照IOA的增量從IOA至約150A。本發(fā)明公開的器件可以提供顯著的功率轉(zhuǎn)換效率增大。例如，ITO/酞菁錫(II) (SnPc)/C6tl/浴銅靈(BCP)/Al電池由于在大的光譜范圍中的高吸收系數(shù)具有高的Jse，但是由于低的開路電壓具有低的功率轉(zhuǎn)換效率。因此在SnPc/C6(l電池中使用電子阻擋EBL可以增大Vre。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，電池具有低的暗電流和高的V『在一些實(shí)施方式中， 通過使用電子阻擋EBL，Vqc可以大出約2倍。在其它實(shí)施方式中，通過使用電子阻擋EBL， Vqc可以大2倍以上。此處還設(shè)計(jì)了堆疊的有機(jī)光敏光電子器件。根據(jù)本發(fā)明的堆疊的器件可以包括多個(gè)光敏光電子子電池，其中，至少一個(gè)子電池包括兩個(gè)電池，所述兩個(gè)電池包括處于重疊關(guān)系的陽極和陰極；在兩個(gè)電極之間的施主區(qū)域，所述施主區(qū)域由第一光導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體材料形成；在所述兩個(gè)電極之間的并且與施主區(qū)域相鄰的受主區(qū)域，所述受主區(qū)域由第二光導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體材料形成；和在所述兩個(gè)電極之間的并且與所述施主區(qū)域和所述受主區(qū)域中的至少一個(gè)相鄰的電子阻擋層和空穴阻擋層中的至少一個(gè)。所述堆疊器件可以根據(jù)本發(fā)明被構(gòu)造以實(shí)現(xiàn)高的內(nèi)部和外部量子效率。當(dāng)術(shù)語“子電池”在下文中被使用時(shí)，它指的是可以包括根據(jù)本發(fā)明的電子阻擋 EBL和空穴阻擋EBL中的至少一個(gè)的有機(jī)光敏光電子結(jié)構(gòu)。當(dāng)子電池被單獨(dú)用作光敏光電子器件時(shí)，它通常包括一整套的電極，即正和負(fù)。如此處公開的，在一些堆疊的構(gòu)造中，相鄰的子電池可以利用即共享公共的電極、電荷傳輸區(qū)域或電荷復(fù)合區(qū)。在其它情況中，相鄰的子電池不共享公共的電極或電荷傳輸區(qū)域。此處公開術(shù)語“子電池”用以包括子單元構(gòu)造， 不管每一個(gè)子單元是否具有它自己獨(dú)特的電極或者與相鄰的子單元共享電極或電荷傳輸區(qū)域。此處術(shù)語“電池” “子電池” “單元” “子單元” “部件”和“子部件”可互換使用以表示光導(dǎo)區(qū)域或區(qū)域集以及鄰接的電極或電荷傳輸區(qū)域。如此處使用的，術(shù)語“堆疊” “堆疊的” “多部件”和“多電池”指的是具有由一個(gè)或更多個(gè)電極或電荷傳輸區(qū)域所分離的光導(dǎo)材料的多個(gè)區(qū)域的任何光電子器件。因?yàn)槔谜婵粘练e技術(shù)可以制造太陽能電池的堆疊的子電池，其中所述真空沉積技術(shù)允許外部電連接到分離子電池的電極上，所以取決于由PV電池生成的功率和/或電壓是否被最大化，在所述器件中的子電池的每一個(gè)可以被并聯(lián)或者串聯(lián)地電連接。對于本發(fā)明的堆疊的PV電池實(shí)施方式可以實(shí)現(xiàn)的改進(jìn)的外部量子效率也可以歸功于如下的事實(shí)， 即堆疊的PV電池的子電池可以被并聯(lián)地電連接，因?yàn)榕c當(dāng)子電池被串聯(lián)地連接時(shí)相比，并聯(lián)的電構(gòu)造允許實(shí)現(xiàn)高得多的填充因子。
在當(dāng)PV電池由串聯(lián)地電連接的子電池構(gòu)成以產(chǎn)生更高電壓器件時(shí)的情況下，可以制造堆疊的PV電池以使其具有產(chǎn)生大致相同電流的每一個(gè)子電池，從而減低無效率。例如，如果入射的輻射僅在一個(gè)方向上通過，則在最直接地暴露于入射輻射的最外的子電池是最薄的情況下，堆疊的子電池可能具有增加的厚度?；蛘?，如果使子電池重疊在反射表面上，則可以調(diào)整各個(gè)子電池的厚度，從而考慮到從源和反射方向供給每一個(gè)子電池的全部結(jié)合的輻射。此外，理想的是具有能夠產(chǎn)生大量不同電壓的直流電源。為了該應(yīng)用，到插入電極的外部連接可能具有大的效用。因此，除了能夠提供跨整個(gè)集的子電池生成的最大電壓之外，通過從子電池的選擇的子集分接選擇的電壓，本發(fā)明的堆疊PV電池的示例性實(shí)施方式也可以用于從單個(gè)電源提供多個(gè)電壓。本發(fā)明的代表性實(shí)施方式也可以包括透明的電荷傳輸區(qū)域。如此處所描述的，根據(jù)如下事實(shí)將電荷傳輸層與受主/施主區(qū)域/材料區(qū)別開，所述事實(shí)是電荷傳輸區(qū)域通常但不一定是無機(jī)的，并且它們一般被選擇為不是光導(dǎo)活性的。此處公開的有機(jī)光敏光電子器件可用于大量的光伏應(yīng)用。在至少一個(gè)實(shí)施方式中，所述器件是有機(jī)光檢測器。在至少一個(gè)實(shí)施方式中，所述器件是有機(jī)太陽能電池。實(shí)施例通過參考如下詳細(xì)描述的示例性實(shí)施方式和工作例，可以更容易地理解本發(fā)明。 理解為，根據(jù)在本說明書中公開的描述和實(shí)施例，其它實(shí)施方式對于本領(lǐng)域技術(shù)人員將變得明顯。實(shí)施例1在被預(yù)先涂覆在玻璃基板上的1500A厚的ITO層(15Q/cm2的片電阻)上制備器件。將溶劑清洗的ITO表面在紫外線AV中處理5分鐘然后馬上將其加載到高真空室(基壓<4X10_7托)中，其中，通過熱蒸鍍順序沉積有機(jī)層和IOOA厚的Al陰極。凈化的有機(jī)層的沉積速率是 lA/s (Laudise等人，J Cryst. Growth，187，449 (1998))。通過具有Imm直徑的開口的障板蒸鍍Al陰極，以定義器件的有源區(qū)域。在暗的條件下和在模擬的AMI. 5G 太陽照明下測量電流密度vs.電壓(J-V)特性。采用NREL校準(zhǔn)的Si檢測器，利用標(biāo)準(zhǔn)方法，進(jìn)行照明強(qiáng)度和量子效率測量(ASTia^t E1021、E948和E973，1998)。圖1 顯示了 IT0/SnPc(100A)/C60(400A)/浴銅靈(BCP，iooA )/Al PV 電池、 ITO/CuPc(200A)/C60(400A)/bcp(iooA)/Al PV控制的電流密度-電壓(J-V)特性，以及暗J-V擬合結(jié)果。與CuPc電池相比，基于SnPc的器件具有更高的暗電流，考慮到兩種結(jié)構(gòu)之間的能級上的差值，這是可以理解的。在真空水平下，SnPc和CuPc的最高占據(jù)分子軌道 (Η0Μ0)能量為 5. (Kahn 等人，J. Polymer Sci. B, 41, 2529-2548 (2003) ；Rand 等人，Appl. Phys. Lett,87, 233508 (2005)) ο如通過逆光電子分光法(IPES)測量的，CuPc的最低未占分子軌道(LUMO)能量為3. 2eV0對于SnPc，從光帶隙估計(jì)的LUMO能量為3. 8eV。因?yàn)镃6tl 的 LUMO 能量為 4. OeV (Shirley 等人，Phys. Rev. Lett. ,71 (1), 133 (1993))，所以對于 CuPc/ C60電池，這導(dǎo)致對從C6tl受主到陽極的電子傳輸?shù)?. SeV的勢壘，但是對于SnPc/C6(l設(shè)備僅為0. 2eV0因此在CuPc/C6(1電池中的暗電流主要來源于在CuPc/C6(1異質(zhì)結(jié)處的生成和重新結(jié)合，而在SnPC/C6Q電池中，主要是從陰極到陽極的電子泄漏電流。從等式(1)，對于基于SnPc的電池，對在圖1中的暗J-V特性的擬合得出η =1.5和Js = 5. lX10_2mA/cm2，并且對于將CuPc用作施主的電池，得出η = 2. 0和Js = 6. 3X IO-Wcm20假設(shè)常數(shù)Jph(V) = Jsc(短路電流)，可以利用等式(2)計(jì)算Vqc。在Isim 照明下，忽略小的并聯(lián)電阻，對于SnPc，Voc = 0. 19V，并且對于CuPc電池，Voc = 0. 46V。從暗電流擬合參數(shù)和Jsc計(jì)算的Vqc分別與測量的值0. 16士0. OlV和0. 46士0. OlV 一致。實(shí)施例2在SnPC/C6Q電池中，為了減小Js，并且因此增加Vqc，電子阻擋EBL被插入到實(shí)施例1中描述的陽極和SnPc施主層之間。根據(jù)在圖2插圖中的能級圖，電子阻擋EBL應(yīng)當(dāng) ⑴具有比施主LUMO高的LUMO能量，(ii)具有相對高的空穴遷移率，以及(iii)限制由于在與施主的界面處的生成和重新結(jié)合引起的暗電流，所述生成和重新結(jié)合是由于小的電子阻擋EBL(LUMO)到施主(LUMO) “界面間隙”能量導(dǎo)致。根據(jù)這些考慮，將無機(jī)材料MoO3以及亞酞菁硼氯化物(SubPc)和CuPc用作電子阻擋^L (Mutolo等人，J. Am. Chem. Soc, 128， 8108 (2006))。根據(jù)它們各自的能級(圖2)，它們?nèi)坑行У刈柚箯氖┲鞯疥枠O接觸的電子電流。之前已經(jīng)在聚合物PV電池中使用MoO3以防止ITO與聚合物PV有源層之間的反應(yīng) (Shrotriya 等人，Appl. Phys. Lett. 88，073508 (2006))。通過將電子阻擋EBL 用于 ITO/SnPc(100A)/C6tl (400A)/BCP(IOOA)/Al PV 電池中而進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。圖5顯示了具有IOOA厚的M0O3電子阻擋EBL、40A厚的SubPc EBL和4θΑ 的CuPc電子阻擋EBL的電池的J-V特性。沒有阻擋層的SnPC/C6Q的特性也被示出用于比較。發(fā)現(xiàn)電子阻擋EBL顯著地抑制暗電流。在包括電子阻擋EBL的所有器件中，在Isim照明下測量的Vqc增加至> 0. 40V。所有器件的性能概括于表1中，在Isim標(biāo)準(zhǔn)AM 1. 5G太陽照明下測量VQC、Jsc、填充因子(FF)和功率轉(zhuǎn)換效率(np)的值。高的Vtj。導(dǎo)致伴隨的功率轉(zhuǎn)換效率上的增大，從對于沒有電子阻擋EBL的SnPc器件的(0. 45士0. 1) %到對于有電子阻擋EBL的SnPc器件的最大值(2. 1 士0. 1)%。注意SubPc電子阻擋EBL引入對除電子之外的空穴的能量勢壘。 因此，可能由于對空穴導(dǎo)電的小勢壘(0. ^V，見圖5插圖)，將它的厚度從20A增大到40A 導(dǎo)致了填充因子的減小，并且因此導(dǎo)致功率轉(zhuǎn)換效率的略微降低。表1.阻擋層/SnPc/C6(1/BCP太陽能電池的在lsun AM 1. 5照明下的性能
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)光敏光電子器件，其包括兩個(gè)電極，所述兩個(gè)電極包括處于重疊關(guān)系的陽極和陰極；至少一種施主材料，和至少一種受主材料，其中，所述施主材料和受主材料在所述兩個(gè)電極之間形成感光區(qū)域；位于所述兩個(gè)電極之間的至少一個(gè)電子阻擋層或空穴阻擋層，其中，所述電子阻擋層和所述空穴阻擋層包括選自有機(jī)半導(dǎo)體、無機(jī)半導(dǎo)體、聚合物、 金屬氧化物或者其組合的至少一種材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件，其中所述電子阻擋層包括選自三(8-羥基喹啉)鋁 (III) (Alq3)、N，N'-雙(3-甲基苯基)-(1，Γ -聯(lián)苯)_4' -二胺(TPD)、4，4 ‘-雙 [N-(萘基)-N-苯氨基]聯(lián)苯(NPD)、亞酞菁(SubPc)、并五苯、方酸、酞菁銅(CuPc)、酞菁鋅 (SiPc)、酞菁氯化鋁(ClAlPc)、三(2-苯基吡啶)(IHppy)3)的至少一種有機(jī)半導(dǎo)體材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件，其中所述電子阻擋層包括CU、Al、Sn、Ni、W、Ti、Mg、L·!、 Mo、Zn及其組合的至少一種金屬氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件，其中所述電子阻擋層包括Si、II-VI族半導(dǎo)體和III-V 族半導(dǎo)體材料中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件，其中所述空穴阻擋層包括選自萘四甲酸二酐(NTCDA)、 對-雙(三苯基硅基)苯(UGH2)、3，4，9，10-茈四甲酸二酐(PTCDA)和7，7，8，8-四氰基對苯二醌二甲烷(TCNQ)的至少一種有機(jī)半導(dǎo)體材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件，其中所述空穴阻擋層包括選自Ti02、GaN,ZnS, ZnO, ZnSe, SrTiO3> KaTiO3> BaTi03、MnTiO3> PbO、WO3 和 SnA 的至少一種無機(jī)材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件，其中所述電子阻擋與所述施主區(qū)域接觸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件，其中所述空穴阻擋層與所述受主區(qū)域接觸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件，其中所述器件包括電子阻擋層和空穴阻擋層。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件，其中所述施主區(qū)域包括選自CuPc、SnPc和方酸的至少一種材料。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件，其中所述受主區(qū)域包括選自C6tl和PTCBI的至少一種材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件，其中選擇第一光導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體材料和第二光導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體材料以使其在可見光譜中具有光譜感應(yīng)性。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件，其中將第一光導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體材料和第二光導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體材料至少部分地混合。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件，其中所述感光區(qū)域形成混合異質(zhì)結(jié)、平面異質(zhì)結(jié)、體異質(zhì)結(jié)、納米晶體-體異質(zhì)結(jié)和混合型平面混合異質(zhì)結(jié)中的至少一種。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件，其中所述電子阻擋包括SubPc、CuPc或MoO3,并且其厚度范圍為約30A至約100A。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件，其中所述空穴阻擋的厚度范圍為20A至500A。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件，其中所述施主區(qū)域包括選自CuPc和SnPc的至少一種材料，所述受主區(qū)域包括C6tl，并且所述電子阻擋層包括Mo03。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件，其中所述器件是有機(jī)光檢測器。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件，其中所述器件是有機(jī)太陽能電池。
20.一種堆疊的有機(jī)光敏光電子器件，其包括多個(gè)光敏光電子子電池，其中至少一個(gè)子電池包括兩個(gè)電極，所述兩個(gè)電極包括處于重疊關(guān)系的陽極和陰極；至少一種施主材料，和至少一種受主材料，其中，所述施主材料和受主材料在所述兩個(gè)電極之間形成感光區(qū)域；位于所述兩個(gè)電極之間的至少一個(gè)電子阻擋層或空穴阻擋層，其中，所述電子阻擋層和所述空穴阻擋層包括選自有機(jī)半導(dǎo)體、無機(jī)半導(dǎo)體、聚合物、 金屬氧化物或其組合的至少一種材料。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的堆疊的有機(jī)光敏光電子器件，其中所述電子阻擋層包括選自三(8-羥基喹啉)鋁(III) (Alq3)、N，N'-雙(3-甲基苯基)-(1，1 ‘-聯(lián)苯)_4' -二胺(TPD)、4，4'-雙[N-(萘基)-N-苯氨基]聯(lián)苯(NPD)、亞酞菁(SubPc)、并五苯、方酸、酞菁銅(CuPc)、酞菁鋅(SiPc)、酞菁氯化鋁(ClAlPc)、三(2-苯基吡啶)(IHppy)3)的至少一種有機(jī)半導(dǎo)體材料。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的堆疊的有機(jī)光敏光電子器件，其中所述電子阻擋層包括 Cu、Al、Sn、Ni、W、Ti、Mg、In、Mo、Zn及其組合的至少一種金屬氧化物。
23.根據(jù)權(quán)利要求20所述的堆疊的有機(jī)光敏光電子器件，其中所述電子阻擋層包括 Si、II-VI族半導(dǎo)體材料和III-V族半導(dǎo)體材料中的至少一種。
24.根據(jù)權(quán)利要求20所述的堆疊的有機(jī)光敏光電子器件，其中所述空穴阻擋層包括選自萘四甲酸二酐(NTCDA)、對-雙(三苯基硅基)苯(UGH2)、3，4，9，10-茈四甲酸二酐 (PTCDA)和7，7，8，8_四氰基對苯二醌二甲烷(TCNQ)的至少一種有機(jī)半導(dǎo)體材料。
25.根據(jù)權(quán)利要求20所述的堆疊的有機(jī)光敏光電子器件，其中所述空穴阻擋層包括選自 Ti02、GaN, ZnS, ZnO, ZnSe, SrTiO3> KaTiO3> BaTi03、MnTiO3> PbO、WO3 和 SnA 的至少一種無機(jī)材料。
26.—種通過降低暗電流而提高光敏光電子器件的功率轉(zhuǎn)換效率的方法，所述方法包括在所述器件中包括至少一個(gè)電子阻擋層或空穴阻擋層，其中，所述電子阻擋層或所述空穴阻擋層包括選自有機(jī)半導(dǎo)體、無機(jī)半導(dǎo)體、聚合物、 金屬氧化物或者其組合的至少一種材料。
27.根據(jù)權(quán)利要求沈所述的方法，其中所述電子阻擋層包括選自三(8-羥基喹啉) 鋁(III) (Alq3)、N，N'-雙(3-甲基苯基)-(1，1 ‘-聯(lián)苯)_4' -二胺(TPD)、4，4'-雙 [N-(萘基)-N-苯氨基]聯(lián)苯(NPD)、亞酞菁(SubPc)、并五苯、方酸、酞菁銅(CuPc)、酞菁鋅 (SiPc)、酞菁氯化鋁(ClAlPc)、三(2-苯基吡啶)(IHppy)3)的至少一種有機(jī)半導(dǎo)體材料。27.根據(jù)權(quán)利要求沈所述的方法，其中所述電子阻擋層包括Cu、Al、Sn、Ni、W、Ti、Mg、 In、Mo、Zn及其組合的至少一種金屬氧化物。
28.根據(jù)權(quán)利要求沈所述的方法，其中所述電子阻擋層包括Si、II-VI族半導(dǎo)體材料和III-V族半導(dǎo)體材料中的至少一種。
29.根據(jù)權(quán)利要求沈所述的方法，其中所述空穴阻擋層包括選自萘四甲酸二酐 (NTCDA)、對-雙(三苯基硅基)苯(UGH2)、3，4，9，10-茈四甲酸二酐(PTCDA)和7,7,8, 8-四氰基對苯二醌二甲烷(TCNQ)的至少一種有機(jī)半導(dǎo)體材料。
30.根據(jù)權(quán)利要求沈所述的方法，其中所述空穴阻擋層包括選自Ti02、GaN、ZnS、Zn0、 ZnSe, SrTiO3> KaTiO3> BaTi03、MnTiO3> PbO、WO3 和 SnA 的至少一種無機(jī)材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及光敏光電子器件，其包括電子阻擋層或空穴阻擋層中的至少一個(gè)。本發(fā)明還公開了通過利用電子阻擋層或空穴阻擋層中的至少一個(gè)而增大在光敏光電子器件中的功率轉(zhuǎn)換效率的方法。通過降低光伏電池的暗電流成分，本發(fā)明公開的電子阻擋層和空穴阻擋層可以降低電子泄漏電流。該效果顯示了降低暗電流以改進(jìn)光伏電池的功率轉(zhuǎn)換效率的重要性。
文檔編號H01L51/42GK102334209SQ201080009268
公開日2012年1月25日 申請日期2010年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月12日
發(fā)明者史蒂芬·R·福里斯特, 李寧 申請人:密歇根大學(xué)董事會