專(zhuān)利名稱(chēng)：具有相反載流子激子阻擋層的有機(jī)雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光伏電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及有機(jī)光敏光電子器件。更具體地，本發(fā)明涉及具 有激子阻擋層的有機(jī)光敏光電子器件，所述激子阻擋層利用相反栽流 子(reciprocal carrier)傳輸，將在陰極處離解的空穴載傳輸?shù)绞?主材料。
背景技術(shù)：
光電子器件依賴(lài)于材料的光學(xué)和電子學(xué)性能以電子方式產(chǎn)生或檢 測(cè)電磁輻射，或者從周?chē)碾姶泡椛洚a(chǎn)生電。
光敏光電子器件將電磁輻射轉(zhuǎn)變成電。太陽(yáng)能電池，也稱(chēng)為光伏 (PV)器件，是一類(lèi)特別用于產(chǎn)生電能的光敏光電子器件。可從除太陽(yáng) 光之外的光源產(chǎn)生電能的PV器件可以用來(lái)驅(qū)動(dòng)耗電負(fù)栽來(lái)提供例如 照明、加熱，或者為電子電路系統(tǒng)或設(shè)備例如計(jì)算器、收音機(jī)、計(jì)算
機(jī)或遠(yuǎn)程監(jiān)控或通信裝置供電。這些發(fā)電應(yīng)用通常還涉及蓄電池或其 它能量存儲(chǔ)設(shè)備的充電，使得當(dāng)不能獲得來(lái)自太陽(yáng)或其它光源的直接
照射時(shí)操作可以繼續(xù)，或者平衡PV器件的功率輸出與特定應(yīng)用的需
求。這里使用的術(shù)語(yǔ)"電阻負(fù)載"指任何電消耗或存儲(chǔ)的電路、設(shè)備、 裝置或系統(tǒng)。
另一種類(lèi)型的光敏光電子器件是光電導(dǎo)體元件(photoconductor cell),在該功能中，信號(hào)檢測(cè)電路系統(tǒng)監(jiān)控器件的電阻以檢測(cè)因光 吸收而引起的變化。
另一種類(lèi)型的光敏光電子器件是光電檢測(cè)器。在操作中，光電檢 測(cè)器與電流檢測(cè)電路結(jié)合使用，電流檢測(cè)電路測(cè)量當(dāng)光電檢測(cè)器暴露 于電磁輻射并且可能具有外加偏壓時(shí)產(chǎn)生的電流。這里描述的檢測(cè)電 路能夠向光電檢測(cè)器提供偏壓并且測(cè)量光電檢測(cè)器對(duì)電磁輻射的電子 響應(yīng)。
這三類(lèi)光敏光電子器件可以根據(jù)下文定義的整流結(jié)是否存在以及 根據(jù)是否使用外加電壓(也稱(chēng)作偏壓或偏置電壓)操作器件來(lái)表征。 光電導(dǎo)體元件不具有整流結(jié)并且通常使用偏壓進(jìn)行操作.PV器件具有 至少一個(gè)整流結(jié)并且不使用偏壓進(jìn)行操作。光電檢測(cè)器具有至少一個(gè) 整流結(jié)并且通常但并不總使用偏壓進(jìn)行操作。作為一般原則，光伏電 池為電路、設(shè)備或裝置供電，但是不提供控制檢測(cè)電路系統(tǒng)的信號(hào)或 電流，或者來(lái)自檢測(cè)電路系統(tǒng)的信息輸出。相反地，光電檢測(cè)器或光 電導(dǎo)體提供信號(hào)或電流控制檢測(cè)器系統(tǒng)，或者來(lái)自檢測(cè)電路系統(tǒng)的信 號(hào)輸出，但是不為電路系統(tǒng)、設(shè)備或裝置供電。
通常，光敏光電子器件由許多無(wú)機(jī)半導(dǎo)體例如晶態(tài)、多晶和非晶 態(tài)的硅、砷化鎵、碲化鎘等構(gòu)成。這里術(shù)語(yǔ)"半導(dǎo)體"表示當(dāng)電荷載 流子由熱量或電磁激發(fā)誘導(dǎo)時(shí)可以導(dǎo)電的材料。術(shù)語(yǔ)"光電導(dǎo)"通常指電磁輻射能被吸收從而轉(zhuǎn)變成電荷載流子的激發(fā)能使得載流子可以 在材料中傳導(dǎo)(即傳輸)電荷的過(guò)程。術(shù)語(yǔ)"光電導(dǎo)材料"在這里用 于指因它們吸收電磁輻射產(chǎn)生電荷載流子的性質(zhì)而被選擇的半導(dǎo)體材 料，并且可用于指各種光敏器件，包括光伏器件、光電導(dǎo)體器件和光 檢測(cè)器中的半導(dǎo)體材料。
PV器件可以由它們能夠?qū)⑷肷涞奶?yáng)能轉(zhuǎn)變成有用電能的效率來(lái)
表征。利用晶體或非晶硅的器件主導(dǎo)了商業(yè)應(yīng)用，并且一些已經(jīng)實(shí)現(xiàn)
23%或更高的效率。但是，有效的基于晶體的器件，特別是具有大的 表面積的器件，由于生產(chǎn)沒(méi)有大量降低效率缺陷的大晶體中所固有的 問(wèn)題而難以生產(chǎn)并且昂貴。另一方面，高效率非晶硅器件還遭受穩(wěn)定 性問(wèn)題。當(dāng)前的商業(yè)可荻得的非晶硅電池具有4-8%的穩(wěn)定效率。更 近期的努力集中于有機(jī)光伏電池的使用，以便以經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)成本獲得 可接受的光伏轉(zhuǎn)變效率。
PV器件可以為標(biāo)準(zhǔn)照度條件(即標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件1000W/m2， AM1， 5 光譜照度)下的最大電功率產(chǎn)生、為光電流與光電壓的最大乘積而優(yōu) 化。標(biāo)準(zhǔn)照度條件下這種電池的功率轉(zhuǎn)換效率依賴(lài)于下面三個(gè)參數(shù) (l)零偏壓下的電流，也就是短路電路/,c， (2)開(kāi)路條件下的光電壓， 也就是開(kāi)路電源Vm，以及(3)占空因數(shù)，/7。
當(dāng)PV器件跨負(fù)載連接并且被光照射時(shí)，它們產(chǎn)生光生電流。當(dāng)在
無(wú)限負(fù)載下被照射時(shí)，pv器件產(chǎn)生其最大可能電壓，v開(kāi)路或v。"當(dāng)被
照射且其電觸點(diǎn)短路時(shí)，PV器件產(chǎn)生其最大可能電流，I短路或Ise。當(dāng) 實(shí)際用來(lái)發(fā)電時(shí)，PV器件連接到有限電阻負(fù)載并且功率輸出由電流和
電壓的乘積I xV給出。由PV器件產(chǎn)生的最大總功率本質(zhì)上不能超過(guò)
乘積IscXV。c。當(dāng)為最大功率提取而優(yōu)化負(fù)載值時(shí)，電流和電壓分別具
Imu^3 Vmaxo
PV器件的品質(zhì)因數(shù)是占空因數(shù)(fill factor )ZT，定義為
其中/r始終小于i，因?yàn)閕sc和v。c在實(shí)際使用中決不會(huì)同時(shí)取得。 但是，隨著/r接近i，器件具有更小的串連或內(nèi)電阻，從而在最佳條
件下將Isc與V。e的乘積的更大百分比輸送到負(fù)載。Pk是在器件上的入
射功率，器件的功率效率rip可以由下面計(jì)算
ri p = 〃x (isc x voc) /pinc
當(dāng)適當(dāng)能量的電磁輻射入射到半導(dǎo)體有機(jī)材料例如有機(jī)分子晶體
(OMC)材料或聚合物上時(shí)，光子可以被吸收產(chǎn)生受激的分子狀態(tài)。這用 符號(hào)表示為S。+hv c|j S。'。這里S。和S。'分別表示基態(tài)和受激分子狀態(tài)； h為Planck常數(shù)；v為光子的頻率；少是態(tài)函數(shù)。該能量吸收與電子 從可能為B鍵的HOMO能級(jí)中的束縛態(tài)到可能為B'鍵的LUM0能級(jí)的提 升有關(guān)，或者等效的，與空穴從LUM0能級(jí)到HOMO能級(jí)的提升有關(guān)。 在有機(jī)薄膜光電導(dǎo)材料中，產(chǎn)生的分子狀態(tài)通常被認(rèn)為是激子，也就 是"準(zhǔn)粒子傳輸?shù)奶幱谑x態(tài)的電子-空穴對(duì)。激子在成對(duì)復(fù)合之前可 以具有可觀(guān)的壽命，其中成對(duì)復(fù)合是指初始的電子與空穴彼此復(fù)合的 過(guò)程，不同于與來(lái)自其它對(duì)的空穴或電子的復(fù)合。為了產(chǎn)生光電流， 電子-空穴對(duì)典型在兩個(gè)不相同的接觸有機(jī)薄膜之間的施主-受主界面 處變?yōu)榉蛛x。如果電荷不分離，它們可以在也稱(chēng)為淬滅的成對(duì)復(fù)合過(guò) 程中通過(guò)比入射光能量低的光發(fā)射以輻射方式復(fù)合，或者可以通過(guò)熱 量的產(chǎn)生以非輻射方式復(fù)合。這些結(jié)果的任何一個(gè)在光敏光電子器件 中均是不希望的。
觸點(diǎn)處的電場(chǎng)或非均勻性可能引起激子淬滅，而不是在施主-受主 界面處離解，導(dǎo)致對(duì)電流沒(méi)有凈貢獻(xiàn)。因此，希望保持光生激子遠(yuǎn)離 觸點(diǎn)。這具有將激子的擴(kuò)散限制在結(jié)附近區(qū)域的效果，使得相關(guān)電場(chǎng) 具有增加的幾率使通過(guò)結(jié)附近的激子離解而釋放的電荷栽流子分離。
為了產(chǎn)生占據(jù)大體積的內(nèi)生電場(chǎng)，通常的方法是將具有適當(dāng)選擇
的導(dǎo)電性質(zhì)，特別是相對(duì)于它們的分子量子能態(tài)分布的兩層材料并置。
這兩種材料的界面被稱(chēng)為光伏異質(zhì)結(jié)。在傳統(tǒng)半導(dǎo)體理論中，形成PV 異質(zhì)結(jié)的材料通常表示為n型或p型。這里n型表示多數(shù)載流子類(lèi)型 是電子。這可以看作具有許多處于相對(duì)自由能態(tài)中的電子的材料。p 型表示多數(shù)載流子的類(lèi)型是空穴。這種材料具有許多處于相對(duì)自由能 態(tài)中的空穴。背景類(lèi)型，也就是非光生多數(shù)栽流子濃度主要取決于缺 陷或雜質(zhì)的非故意摻雜。雜質(zhì)的類(lèi)型和濃度決定最高占據(jù)分子軌道 (HOMO)能級(jí)與最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)能級(jí)之間的間隙，稱(chēng)作 H0M0-LUM0間隙內(nèi)的Fer邁i能量或能級(jí)的值。Fermi能量表征由占據(jù)幾 率等于1/2的能量值表示的分子量子能態(tài)的統(tǒng)計(jì)占據(jù)。LUM0能級(jí)附近 的Fermi能量表示電子是主要載流子。HOMO能級(jí)附近的Fermi能量表 示空穴是主要栽流子。因此，F(xiàn)ermi能量是傳統(tǒng)半導(dǎo)體的主要特征性 質(zhì)并且原型PV異質(zhì)結(jié)通常是p-n界面。
術(shù)語(yǔ)"整流，，尤其表示界面具有不對(duì)稱(chēng)的導(dǎo)電特性，也就是界面 支持優(yōu)選在一個(gè)方向上的電荷傳輸。整流通常與在適當(dāng)選擇的材料之 間的異質(zhì)結(jié)處出現(xiàn)的內(nèi)建電場(chǎng)有關(guān)。
如本文所使用并且通常為本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的，如果第一能 級(jí)更接近真空能級(jí)，則第一 "最高占據(jù)分子軌道"(H0M0)或"最低未 占據(jù)分子軌道，，(LUMO)能級(jí)"大于"或"高于"第二HOMO或LUMO能 級(jí)。因?yàn)殡婋x電勢(shì)(IP)是以相對(duì)于真空能級(jí)的負(fù)能量而測(cè)量，較高的 HOMO能級(jí)對(duì)應(yīng)于具有較小絕對(duì)值的IP(較小負(fù)值的IP)。類(lèi)似的，較 高LUMO能級(jí)對(duì)應(yīng)于具有較小絕對(duì)值的電子親和勢(shì)(EA)(較小負(fù)值的 EA)。在真空能級(jí)處于頂部的傳統(tǒng)能級(jí)圖上，材料的LUMO能級(jí)高于相 同材料的HOMO能級(jí)。"較高"HOMO或LUMO能級(jí)比"較低"HOMO或 LUMO能級(jí)看起來(lái)更接近這種圖的頂部。
在有機(jī)材料的范圍內(nèi)，術(shù)語(yǔ)"施主"和"受主"指兩種接觸但是
不同有機(jī)材料的HOMO和LUMO能級(jí)的相對(duì)位置。這與這些術(shù)語(yǔ)在無(wú)機(jī) 材料范圍內(nèi)的使用相反，其中"施主，，和"受主，，可分別指可以用來(lái) 產(chǎn)生無(wú)機(jī)n和p型層的摻雜劑的類(lèi)型。在有機(jī)范圍中，如果與另一種 材料接觸的一種材料的LUMO能級(jí)較低，那么該材料是受主。否則它是 施主。在沒(méi)有外部偏壓的情況下，這在能量方面有利于施主-受主結(jié)處 的電子移動(dòng)至受主材料中，以及空穴移動(dòng)至施主材料中。
有機(jī)半導(dǎo)體中的重要性質(zhì)是栽流子遷移率。遷移率量度電荷載流 子響應(yīng)電場(chǎng)移動(dòng)通過(guò)導(dǎo)電材料的容易程度。在有機(jī)光敏器件的情形中， 包括因高電子遷移率而優(yōu)先通過(guò)電子導(dǎo)電的材料的層可以稱(chēng)作電子傳 輸層或ETL。包括因高空穴遷移率而優(yōu)先通過(guò)空穴導(dǎo)電的材料的層可 以稱(chēng)為空穴傳輸層或HTL。優(yōu)選但并不一定，受主材料是ETL而施主 材料是HTL。
常規(guī)的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體PV電池利用p-n結(jié)建立內(nèi)場(chǎng)。早期的有機(jī)薄膜 電池例如由Tang， Applied Physics Letters 48， 183 (1986)所報(bào)道， 包含與在常規(guī)無(wú)機(jī)PV電池中使用的類(lèi)似的異質(zhì)結(jié)。但是，現(xiàn)在人們認(rèn) 識(shí)到，除了 p-n型結(jié)的建立之外，異質(zhì)結(jié)的能級(jí)偏移也起到作用。
有機(jī)D-A異質(zhì)結(jié)處的能級(jí)偏移因有機(jī)材料中光生過(guò)程的基本特性 而被認(rèn)為對(duì)有機(jī)PV器件的操作是重要的。當(dāng)有機(jī)材料光激發(fā)時(shí)，產(chǎn)生 局部Frenkel或電荷傳輸激子。為了使電檢測(cè)或電流產(chǎn)生發(fā)生，束縛
的激子必須離解成它們的組成電子和空穴。這種過(guò)程可以由內(nèi)建電場(chǎng) 引發(fā)，但是典型在有機(jī)器件中發(fā)現(xiàn)的電場(chǎng)(F 106V/cm)的效率低。有 機(jī)材料中最有效的激子離解在施主-受主(D-A)界面處發(fā)生。在這個(gè)界 面處，具有低電離電勢(shì)的施主材料與具有高電子親和勢(shì)的受主材料形 成異質(zhì)結(jié)。根據(jù)施主和受主材料的能級(jí)的對(duì)準(zhǔn)，激子的離解在這個(gè)界 面處可能變得在能量方面有利，導(dǎo)致受主材料中的自由電子極化子和 施主材料中的自由空穴極化子。
當(dāng)與常規(guī)的硅基器件相比較時(shí)，有機(jī)PV電池具有許多潛在的優(yōu) 點(diǎn)。有機(jī)PV電池重量輕，在材料使用方面節(jié)省，并且可以沉積在低成 本襯底例如柔性塑料箔上。但是， 一些有機(jī)PV器件典型具有相對(duì)低的
外部量子效率，約1%或更少。據(jù)認(rèn)為這部分歸因于本征光電導(dǎo)過(guò)程的 二階特性。也就是，栽流子產(chǎn)生需要激子的產(chǎn)生、擴(kuò)散以及電離或收
集。存在與每個(gè)這些過(guò)程相關(guān)聯(lián)的效率Ti 。下標(biāo)可以如下使用P為 功率效率，EXT為外部量子效率，A為光子吸收，ED為激子擴(kuò)散，CC 為電荷收集，以及INT為內(nèi)部量子效率。使用這種符號(hào)表示法
ri p ~ ti ext = ti a x n ED x n cc
1"| bxt =門(mén)a X H int
激子的擴(kuò)散長(zhǎng)度(U)典型的比光吸收長(zhǎng)度(~ 500 △)小很多(LD ~ 50A)，需要在使用具有多個(gè)或高度重疊界面的厚(從而有電阻的)電 池與具有低光吸收效率的薄電池之間的權(quán)衡。
典型地，當(dāng)光被吸收在有機(jī)薄膜中形成激子時(shí)，形成單重態(tài)激子。 通過(guò)系統(tǒng)間交叉的機(jī)制，單重態(tài)激子可能衰變成三重態(tài)激子。在該過(guò) 程中，能量損失，這將導(dǎo)致器件的較低效率。如果沒(méi)有因系統(tǒng)間交叉 的能量損失，使用產(chǎn)生三重態(tài)激子的材料將是期望的，因?yàn)槿貞B(tài)激 子通常具有比單重態(tài)激子更長(zhǎng)的壽命，從而具有比單重態(tài)激子更長(zhǎng)的 擴(kuò)散長(zhǎng)度。
發(fā)明概述
本發(fā)明的實(shí)施方案使用相反載流子激子阻擋層，將空穴從陰極傳
輸?shù)绞苤鳌９饷綦姵匕?yáng)極和陰極；在陽(yáng)極和陰極間連接的形成施 主-受主結(jié)的施主型有機(jī)材料和受主型有機(jī)材料；和在施主-受主結(jié)的 受主型有機(jī)材料和陰極間連接的激子阻擋層，該阻擋層基本由具有至
少1(TcmVV-秒或更高空穴遷移率的材料構(gòu)成，其中阻擋層的HOMO高
于或等于受主型材料的H0M0。更具體地，該材料具有至少1(Tcm7V-秒或更高的空穴遷移率。
為了確保良好的空穴注入，陰極的Fermi能級(jí)優(yōu)選比激子阻擋層 的HOMO高不多于leV。為了使復(fù)合損失最小化，激子阻擋層的HOMO 優(yōu)選比受主的LUM0低不多于leV。激子阻擋層的材料實(shí)例是三(乙酰 丙酮)釕(III)。
附圖簡(jiǎn)述
在附圖中，空心圓表示空穴而實(shí)心圓表示電子。
圖l顯示包括陽(yáng)極、陽(yáng)極平滑層、施主層、受主層、阻擋層及陰 極的有機(jī)PV器件。
圖2A顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的激子阻擋層的工作原理，激子阻 擋層將陰極處離解的空穴傳輸?shù)绞苤鳌?br> 圖2B是包括使用圖2A工作原理的激子阻擋層的雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)器件 的示意性能級(jí)圖。
圖3A是使用Ru (acac) 3激子阻擋層以便將離解的空穴從陰極傳輸 到受主的示例雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)器件。
圖3B是圖3A中雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)器件的示意性能級(jí)圖。
圖4顯示在黑暗中和在模擬AM1, 5G太陽(yáng)照度的1太陽(yáng)(100mW/c邁2)
強(qiáng)度下，具有下面結(jié)構(gòu)的有機(jī)光伏電池的電流密度與電壓的特性曲線(xiàn) ITO/CuPc(200 A)/C6。(400 A)/EBL(200 A)Mg(lOOO A)，其中激子阻 擋層(EBL)由BCP(實(shí)心圓)或Ru(acac)3(空心正方形)構(gòu)成。
圖5A顯示了具有與圖4相同結(jié)構(gòu)的器件的響應(yīng)率Jsc/P。，而圖5B 顯示了占空因數(shù)(FF),在l太陽(yáng)(100mW/cm"的模擬AM1.5G太陽(yáng)照度 下，其中EBL厚度在0-300 A變化。沒(méi)有EBL的器件由"X"標(biāo)記。 在圖5A中實(shí)線(xiàn)是計(jì)算的JSC/P。而虛線(xiàn)用作目視基準(zhǔn)(guide to the eye)。
圖6顯示具有8、 16和32 A厚度的BCP覆蓋層的200 A厚純C6。
薄膜的紫外光電子譜。短的豎直線(xiàn)表示H0M0位置。Fermi能量Ep是結(jié) 合能的參考。插入圖顯示了 BCP的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
圖7顯示具有8和16 A厚度的Ru (acac) 3覆蓋層的200 A厚純 C6。薄膜的紫外光電子鐠(UPS)。頂部的語(yǔ)線(xiàn)顯示200 A厚的純 Ru(acac)3薄膜的UPS鐠線(xiàn)。短的垂直線(xiàn)表示HOMO位置。Fermi能量 Ef是結(jié)合能的參考。插入圖顯示了 Ru(acac)3的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
圖8顯示了下面的器件在1太陽(yáng)(100mW/cm"的模擬AMI. 5G太陽(yáng) 照度下的響應(yīng)率Jse/P。，其中Ru(acac)3厚度在0-300 A變化；器件A: ITO/CuPc(200 A)/C6。(400 A) / Ru (acac) 3/BCP (200 A)Mg(lOOO A)， 器件B: ITO/CuPc (200 A) /C6。 (400 A) /BCP (200 A) / Ru (acac) 3/Ag (1000 A)。實(shí)線(xiàn)作為目視基準(zhǔn)。
圖9A是使用Ru(acac)3激子阻擋層將離解的空穴從陰極傳輸?shù)绞?主的倒置雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)器件的實(shí)例。
圖9B是圖9A中雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)器件的示意性能級(jí)圖。


圖10A是具有化合物陰極并使用Ru(acac)3激子阻擋層將離解的 空穴從陰極傳輸?shù)绞苤鞯氖纠p異質(zhì)結(jié)構(gòu)器件。
圖IOB是圖10A中雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)器件的示意性能級(jí)圖。
圖11顯示了根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的激子阻擋層的工作原理，該激子阻擋 層將電子從受主傳輸?shù)疥帢O。
圖12是說(shuō)明根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中的主流工作原理BCP激子阻擋層將電
子從受主傳輸?shù)疥帢O的示意性能級(jí)圖。
圖13是說(shuō)明如通過(guò)這里描述實(shí)驗(yàn)所揭示的BCP激子阻擋層實(shí)際將
空穴從陰極傳輸?shù)绞苤鞯氖疽庑阅芗?jí)圖。
圖14顯示了關(guān)于距反射陰極的距離的光場(chǎng)強(qiáng)度的示例位置。
發(fā)明詳述
提供了一種有機(jī)光敏光電子器件。本發(fā)明實(shí)施方案的有機(jī)器件可 以用來(lái)例如從入射的電磁輻射產(chǎn)生可用的電流(例如PV器件)或可以 用來(lái)檢測(cè)入射的電磁輻射。本發(fā)明的實(shí)施方案可包括陽(yáng)極、陰極以及
陽(yáng)極與陰極之間的光活性區(qū)域。光活性區(qū)域是光敏器件的一部分，該 光敏器件吸收電磁輻射產(chǎn)生可離解以產(chǎn)生電流的激子。有機(jī)光敏光電 子器件還可以包括至少一個(gè)透明電極以允許入射的輻射被器件吸收。
在Forrest等人的美國(guó)專(zhuān)利6， 657， 378、 Forrest等人的美國(guó)專(zhuān)利
6， 580， 027和Bulovic等人的美國(guó)專(zhuān)利6， 352， 777中描述了幾種PV器
件材料和配置，在此通過(guò)引用將它們的關(guān)于PV器件材料和配置的公開(kāi) 內(nèi)容并入本文。
圖1顯示了有機(jī)光敏光電子器件100。附圖不一定按比例繪制。 器件IOO可包括襯底110、陽(yáng)極115、陽(yáng)極平滑層120、施主層125、 受主層130、阻擋層135和陰極140。陰極140可以是具有第一導(dǎo)電層 和第二導(dǎo)電層的復(fù)合陰極。可以通過(guò)依次沉積所述的層來(lái)制備器件 100。電荷分離可能主要發(fā)生在施主層125與受主層130之間的有機(jī)異 質(zhì)結(jié)處。異質(zhì)結(jié)處的內(nèi)建電勢(shì)由接觸以形成異質(zhì)結(jié)的兩種材料之間的 HOMO-LUMO能級(jí)差決定。施主和受主材料之間的H0M0-LUM0能隙偏移 在施主/受主界面處產(chǎn)生電場(chǎng)，該電場(chǎng)有利于在界面的激子擴(kuò)散長(zhǎng)度內(nèi) 產(chǎn)生的激子的電荷分離。
圖1中所示的層的具體設(shè)置僅是示范性的，并不意圖進(jìn)行限制， 例如，可以省略一些層(例如阻擋層)?？梢蕴砑恿硗獾膶?例如反射層 或另外的受主和施主層)?？梢愿淖冞@些層的次序。可以使用不同于具 體描述設(shè)置之外的設(shè)置。
襯底110可以是提供期望結(jié)構(gòu)性質(zhì)的任何適宜襯底。襯底可以是 柔性的或剛性的、平面或非平面的。襯底可以是透明、半透明或不透 明的。塑料和玻璃是優(yōu)選的剛性襯底材料的實(shí)例。塑料和金屬箔是優(yōu) 選的柔性襯底材料的實(shí)例。可以選擇襯底的材料和厚度以獲得所需的 結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。Bulovic等人的美國(guó)專(zhuān)利6, 352, 777提供了可以在光敏光電子器 件中使用的電極或觸點(diǎn)的實(shí)例，通過(guò)引用將該專(zhuān)利并入本文。當(dāng)用于 本文時(shí)，術(shù)語(yǔ)"電極"和"觸點(diǎn)"指的是提供將光生電流輸送到外部 電路或向器件提供偏壓的媒介的層。也就是，電極或觸點(diǎn)提供有機(jī)光 敏光電子器件的激活區(qū)與將電荷載流子傳輸?shù)酵獠侩娐坊驈耐獠侩娐?傳輸?shù)膶?dǎo)線(xiàn)、引線(xiàn)、跡線(xiàn)或其它裝置之間的界面。在光敏光電子器件 中，允許最大量的周?chē)姶泡椛鋸钠骷獠窟M(jìn)入光電導(dǎo)活性的內(nèi)部區(qū) 域是希望的。也就是，電磁輻射必須到達(dá)(一個(gè)或多個(gè))光電導(dǎo)層，在 那里它可以通過(guò)光電導(dǎo)吸收轉(zhuǎn)變成電。這通常要求電觸點(diǎn)的至少一個(gè) 應(yīng)當(dāng)最低程度的吸收和最低程度的反射入射的電磁輻射。也就是，這 種觸點(diǎn)應(yīng)當(dāng)基本上是透明的。相對(duì)的電極可以是反射材料使得已經(jīng)通 過(guò)電池而沒(méi)有被吸收的光反射返回通過(guò)電池。如這里使用的，當(dāng)一層 或多層允許相關(guān)波長(zhǎng)內(nèi)至少50%的周?chē)姶泡椛鋫鬏斖ㄟ^(guò)該一層或多 層時(shí)，該一層材料或一系列幾層不同材料被稱(chēng)作是"透明的"。類(lèi)似 的，允許相關(guān)波長(zhǎng)內(nèi)的一些但是小于50%的周?chē)姶泡椛鋫鬏數(shù)膶颖?稱(chēng)作是"半透明的"。
如這里使用的，"頂部"指的是最遠(yuǎn)離襯底，而"底部"指的是 最接近襯底。例如，對(duì)于具有兩個(gè)電極的器件，底部電極是最接近襯 底的電極，并且通常是制造的第一電極。底部電極具有兩個(gè)表面，底 面最接近襯底，而頂面較遠(yuǎn)離村底。在將第一層描述為"置于，，第二 層"上方，，的情況下，第一層較遠(yuǎn)離襯底設(shè)置。在第一和第二層之間 可能存在其它層，除非指定第一層與第二層"物理接觸"。例如，陰 極可以描述為"沉積在"陽(yáng)極"上方"，即使其間存在多個(gè)有機(jī)層。
電極優(yōu)選由金屬或"金屬替代物"構(gòu)成。這里術(shù)語(yǔ)"金屬"用來(lái) 包括由元素純金屬構(gòu)成的材料，例如Mg，也包括金屬合金，即由兩種 或多種元素純金屬構(gòu)成的材料，例如Mg和Ag—起，表示為Mg: Ag。 這里，術(shù)語(yǔ)"金屬替代物"指的是非標(biāo)準(zhǔn)定義內(nèi)的金屬，但是在某些
適當(dāng)應(yīng)用中希望具有類(lèi)似金屬性質(zhì)的材料。電極和電荷傳輸層的常用 的金屬替代物將包括摻雜寬帶隙半導(dǎo)體，例如透明導(dǎo)電氧化物，例如
氧化銦錫(IT0)、氧化鎵銦錫(GITO)和氧化鋅銦錫(ZITO)。特別地，IT0 是光學(xué)帶隙為約3.2eV的高度摻雜簡(jiǎn)并n+半導(dǎo)體，使得它對(duì)于大于約 3900 A的波長(zhǎng)透明。另一種適合的金屬替代物是透明導(dǎo)電聚合物聚苯 胺(PANI)及其化學(xué)相關(guān)物。金屬替代物可以從寬范圍的非金屬材料中 進(jìn)一步選擇，其中術(shù)語(yǔ)"非金屬"指的是包括寬范圍的材料，只要該 材料不含有非化學(xué)結(jié)合形式的金屬。當(dāng)金屬以其非化學(xué)結(jié)合形式存在 或者單獨(dú)或與一種或多種其它金屬結(jié)合為合金時(shí)，可選地可將該金屬 稱(chēng)為以其金屬形式存在或稱(chēng)作"游離金屬"。因此，本發(fā)明的金屬替 代物電極有時(shí)可以稱(chēng)作"不含金屬"，其中術(shù)語(yǔ)"不含金屬"指的是 包括不含以非化學(xué)結(jié)合形式金屬的材料。游離金屬典型具有由能夠在 全部金屬晶格的電子導(dǎo)帶中自由移動(dòng)的大量?jī)r(jià)電子產(chǎn)生的金屬鍵的形 式。雖然金屬替代物可以包括金屬成分，但是在幾種主要成分上它們 是"非金屬"。它們不是純的游離金屬，它們也不是游離金屬的合金。 當(dāng)金屬以它們的金屬形式存在時(shí)，電子導(dǎo)帶傾向于提供(特別是金屬 性質(zhì)的)高電導(dǎo)率以及光學(xué)輻射的高反射率。
作為光敏光電子器件的一個(gè)或多個(gè)透明電極，有機(jī)光敏光電子器 件IOO可以包括:例如Parthasarathy等人的美國(guó)專(zhuān)利6, 420,031中 公開(kāi)的高度透明、非金屬、低電阻陰極，或者例如Forrest等人的美 國(guó)專(zhuān)利5, 703, 436中公開(kāi)的高效、低電阻金屬/非金屬?gòu)?fù)式陰極，通過(guò) 引用將這兩篇專(zhuān)利整體并入本文。每種類(lèi)型的陰極優(yōu)選通過(guò)包括如下 步驟的制造工藝制成將IT0層濺射沉積到有機(jī)材料，例如酞箐銅 (CuPc)上以形成高度透明、非金屬、低電阻陰極或沉積到薄Mg: Ag層 上以形成高效、低電阻金屬/非金屬?gòu)?fù)式陰極。
這里，以下面的方式使用術(shù)語(yǔ)"陰極"。在環(huán)境照射下并且與電 阻負(fù)載連接且不具有外加電壓的非堆疊PV器件或堆疊PV器件的單個(gè)200680027818. 6
說(shuō)明書(shū)第13/27頁(yè)
單元中，例如PV器件，電子從光電導(dǎo)材料移動(dòng)至陰極。類(lèi)似的，如下 使用術(shù)語(yǔ)"陽(yáng)極"在照射下的PV器件中，空穴從光電導(dǎo)材料移動(dòng)至 陽(yáng)極，這等效于電子以相反的方式移動(dòng)。應(yīng)注意的是，正如在這里使 用的術(shù)語(yǔ)，陽(yáng)極和陰極可以是電極或電荷傳輸層。
有機(jī)光敏器件將包括至少一個(gè)光活性區(qū)域，其中光被吸收以形成 激發(fā)態(tài)或"激子"，該激子隨后可能離解成電子和空穴。激子的離解 典型將發(fā)生在由受主層和施主層并置形成的異質(zhì)結(jié)處。例如，在圖1 的器件中，"光活性區(qū)域"可以包括施主層125和受主層130。
受主材料可以包括例如茈(perylene)、萘、富勒烯或納米管。受 主材料的實(shí)例是3，4，9，10-茈四羧酸二苯并咪唑(PTCBI)。或者，受主 層可以包括如美國(guó)專(zhuān)利6, 580, 027中描述的富勒烯材料，這里通過(guò)引 用將該專(zhuān)利整體并入本文。與受主層相鄰的是一層有機(jī)施主型材料。 受主層和施主層的邊界形成可能產(chǎn)生內(nèi)部生成的電場(chǎng)的異質(zhì)結(jié)。施主 層的材料可以是酞菁或卟啉，或其衍生物或過(guò)渡金屬絡(luò)合物，例如酞 胥銅(CuPc)?？梢允褂闷渌m合的受主和施主材料。
通過(guò)利用光活性區(qū)域中的有機(jī)金屬材料，包含這些材料的器件可 有效的利用三重態(tài)激子。據(jù)認(rèn)為對(duì)于有機(jī)金屬化合物，單重態(tài)-三重態(tài) 混合可能非常強(qiáng)烈，使得吸收涉及從單重基態(tài)直接到三重激發(fā)態(tài)的激 發(fā)，這消除了與從單重激發(fā)態(tài)到三重激發(fā)態(tài)的轉(zhuǎn)變相關(guān)的損耗。與單 重態(tài)激子相比，三重態(tài)激子更長(zhǎng)的壽命和擴(kuò)散長(zhǎng)度可以允許使用更厚 的光活性區(qū)域，因?yàn)槿貞B(tài)激子可以擴(kuò)散更大距離到達(dá)施主-受主異質(zhì) 結(jié)，而不犧牲器件效率。
堆疊的有機(jī)層可以包括一個(gè)或多個(gè)激子阻擋層(EBL)，例如Baldo 等人在美國(guó)專(zhuān)利6， 097， 147;Peumans等人在Applied Physics Letters 76, 2650-52 (2000);和Forrest等人在美國(guó)專(zhuān)利6， 451， 415中描述了
16
激子阻擋層，這里通過(guò)引用將它們并入本文作為本領(lǐng)域的背景描述。
已經(jīng)通過(guò)包括EBL來(lái)將光生激子限制在離解界面附近的區(qū)域并且防止 寄生激子在光敏有機(jī)/電極界面處淬滅來(lái)實(shí)現(xiàn)較高的內(nèi)部和外部量子 效率。除了限制激子可擴(kuò)散的體積之外，EBL也可以用作在電極沉積 過(guò)程中引入的物質(zhì)的擴(kuò)散阻礙。在一些情況下，EBL可以制作得足夠 厚以填充針孔或短接缺陷，否則所述針孔或短接缺陷可導(dǎo)致有機(jī)PV器 件無(wú)功能。因此EBL可以幫助保護(hù)脆弱的有機(jī)層免受當(dāng)沉積電極到有 機(jī)材料上時(shí)產(chǎn)生的損壞。
通常認(rèn)為，由于EBL的LUM0-H0M0能隙顯著大于激子被阻擋進(jìn)入 的相鄰有機(jī)半導(dǎo)體的LUM0-H0M0能隙從而EBL獲得其激子阻擋性質(zhì)。 因此，出于能量考慮，禁止受限激子在EBL中存在。雖然希望EBL阻 擋激子，但不希望EBL阻擋所有電荷。然而，由于相鄰能級(jí)的特性， EBL可以阻擋一種符號(hào)的電荷栽流子。通過(guò)設(shè)計(jì)，EBL將存在于兩個(gè)其 它層之間，通常為有機(jī)光敏半導(dǎo)體層與電極或電荷傳輸層之間。在上 下文中相鄰的電極或電荷傳輸層是陰極或陽(yáng)極。因此，選擇器件中給 定位置的EBL的材料使得期望符號(hào)的載流子將不會(huì)在其向電極或電荷 傳輸層的傳輸中受阻。適合的能級(jí)對(duì)準(zhǔn)確保不存在對(duì)電荷傳輸?shù)淖璧K， 防止串連電阻的增加。在下面描述的新發(fā)現(xiàn)之前，通常認(rèn)為用作陰極 側(cè)EBL的材料具有與相鄰ETL材料的LUM0能級(jí)緊密匹配的LUM0能級(jí) 使得對(duì)電子的任何不希望阻礙最小化是所希望的。例如參見(jiàn)，于2004 年4月8日公布的Lazarev等人的美國(guó)公布專(zhuān)利申請(qǐng)2004-0067324 Al。
應(yīng)理解的是，材料的激子阻擋特性不是其H0M0-LUM0能隙的固有 性質(zhì)。給定材料是否充當(dāng)激子阻擋層取決于相鄰有機(jī)光敏材料的相對(duì) HOMO和LUMO能級(jí)以及材料的栽流子遷移率和栽流子電導(dǎo)率。因此， 不能孤立的將一類(lèi)化合物確定為激子阻擋層物質(zhì)而不考慮它們可以使 用的器件環(huán)境。但是，通過(guò)這里的教導(dǎo)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以確定當(dāng)與選定的材料組一起使用以構(gòu)造有機(jī)PV器件時(shí)，指定的材料是否充當(dāng)
激子阻擋層。
EBL 135可以位于受主層和陰極之間。本領(lǐng)域中已知的EBL材料 的實(shí)例包括認(rèn)為具有約3. 5eV的LUM0-H0M0能級(jí)分離的2，9-二曱基 -4， 7-二苯基-1， 10-菲咯啉(也稱(chēng)為浴銅靈或BCP)，或二 (2-甲基-8-羥 基喹啉)-苯酚鋁(III) (Alq20PH)。在下面描述的發(fā)現(xiàn)之前，認(rèn)為BCP 將電子從受主層傳輸?shù)疥帢O。
EBL 135層可以摻雜有適合的摻雜劑。盡管摻雜劑無(wú)需符合本發(fā) 明的電荷傳輸性質(zhì)，然而示例摻雜劑包括但不限于3，4，9，10-芘四羧 酸二酐(PTCDA)、 3，4，9，10-花四羧酸二酰亞胺(PTCDI)、 3，4，9，10-芘 四羧酸二苯并咪唑(PTCBI) 、 1， 4， 5， 8-萘四羧酸二酐(NTCDA)及其衍生 物。
當(dāng)沉積時(shí)EBL材料可為非晶。這樣的非晶激子阻擋層可以表現(xiàn)出 薄膜再結(jié)晶，其在高光強(qiáng)下可能特別快。作為結(jié)果發(fā)生的到多晶材料 的形態(tài)改變可導(dǎo)致具有可能缺陷例如短路、空隙或電極材料侵入的較 低質(zhì)量薄膜。因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用適合、相對(duì)大且穩(wěn)定的分子對(duì)表現(xiàn)出 該效果的一些EBL材料進(jìn)行摻雜可以穩(wěn)定EBL結(jié)構(gòu)以防止性能降低的 形態(tài)變化。另外，應(yīng)理解的是，通過(guò)用具有與EBL接近的LUMO能級(jí)的 材料對(duì)在給定器件中傳輸電子的EBL進(jìn)行摻雜將有助于確保不形成可 能產(chǎn)生空間電荷積累并降低性能的電子陷阱。同樣，應(yīng)當(dāng)理解的是， 通過(guò)用具有與EBL接近的HOMO能級(jí)的材料對(duì)在給定器件中傳輸空穴的 EBL進(jìn)行摻雜將有助于確保不形成可能產(chǎn)生空間電荷積累并降低性能 的空穴陷阱。另外，應(yīng)理解的是，相對(duì)低的摻雜劑密度使得孤立摻雜 劑位置處的激子產(chǎn)生最小化。因?yàn)橥ㄟ^(guò)周?chē)腅BL材料可有效抑制這 些激子擴(kuò)散，這樣的吸收減小器件的光轉(zhuǎn)變效率。有機(jī)光敏光電子器件100也可包括透明電荷傳輸層或電荷復(fù)合
層。如這里描述的，電荷傳輸層與受主和施主層的區(qū)別在于，電荷傳 輸層通常但不一定是無(wú)機(jī)的(通常為金屬)并且可以選擇它們不是光電 導(dǎo)活性的。術(shù)語(yǔ)"電荷傳輸層"這里用于指類(lèi)似但不同于電極的層， 不同之處在于電荷傳輸層沒(méi)有器件外部的電連接，并且只將電荷載流 子從光電子器件的一個(gè)子區(qū)域傳遞到相鄰的子區(qū)域。術(shù)語(yǔ)"電荷復(fù)合 層，，在這里使用以指與電極類(lèi)似但是不相同的層，不同在于電荷復(fù)合 層允許級(jí)聯(lián)的光敏器件之間電子與空穴的復(fù)合，并且也可以增強(qiáng)一個(gè) 或多個(gè)活性層附近的內(nèi)部光場(chǎng)強(qiáng)度。電荷復(fù)合層可以由半透明的金屬
納米簇、納米顆?；蚣{米棒構(gòu)成，如在Forrest等人的美國(guó)專(zhuān)利 6, 657,378中所描述的，將其關(guān)于電荷復(fù)合層結(jié)構(gòu)和材料的公開(kāi)內(nèi)容 并入本文。
陽(yáng)極平滑層120可位于陽(yáng)極和施主層之間。該層的優(yōu)選材料包括 3, 4-聚乙烯二氧噻吩聚磺苯乙烯(PEDOT: PSS)的薄膜。在陽(yáng)極(IT0) 和施主層(CuPc)之間引入PED0T: PSS層可導(dǎo)致極大提高的制造產(chǎn)率。 這歸因于旋涂的PED0T: PSS薄膜使ITO平面化的能力，否則IT0的粗 糙表面會(huì)導(dǎo)致穿過(guò)薄分子層的短路。
可在沉積下一層之前用等離子體處理這些層中的一個(gè)或多個(gè)。可 以例如用適度的氬或氧等離子體處理這些層。該處理是有益的，因?yàn)?它減小了串連電阻。在下一層沉積前對(duì)PED0T: PSS層進(jìn)行適度的等離
子體處理是特別有利的。
通過(guò)非限制性的實(shí)施例提供圖1中所示的簡(jiǎn)單分層結(jié)構(gòu)，并且應(yīng)
理解的是，本發(fā)明的實(shí)施方案可以與許多其它結(jié)構(gòu)結(jié)合使用。所述的 具體材料和結(jié)構(gòu)本質(zhì)上是示范性的，并且可以使用其它材料和結(jié)構(gòu)。
基于設(shè)計(jì)、性能以及成本因素，可以通過(guò)不同方式結(jié)合所描述的各個(gè) 層來(lái)獲得功能器件，或者可以完全省略這些層。也可以包括沒(méi)有具體
描述的其它層?？梢允褂镁唧w描述的那些材料以外的材料。雖然這里 所提供的許多實(shí)例將各個(gè)層描述為包括單一材料，但應(yīng)理解的是，可 以使用材料的組合，例如主體和摻雜劑的混合物，或更一般的混合物。 并且，這些層可以具有多個(gè)子層。在這里給予各個(gè)層的名稱(chēng)并不意圖 進(jìn)行嚴(yán)格限制。并非"光活性區(qū)域" 一部分的有機(jī)層，即一般不吸收 對(duì)光電流有顯著貢獻(xiàn)的光子的有機(jī)層，可以被稱(chēng)作"非光活性層，，。
非光活性層的實(shí)例包括EBL和陽(yáng)極平滑層。也可以使用其它類(lèi)型的非 光活性層。
在光敏器件的光活性層中使用的有機(jī)材料可包括環(huán)狀金屬有機(jī)金 屬化合物。這里使用的術(shù)語(yǔ)"有機(jī)金屬"如同本領(lǐng)域技術(shù)人員通常所 理解的并且如Gary L. Miessler和Bonald A在"無(wú)機(jī)化學(xué)"(第二版)， Tarr， Prentice Hall (1998)中給出的。因此，術(shù)語(yǔ)有機(jī)金屬指的是具 有通過(guò)碳-金屬鍵與金屬結(jié)合的有機(jī)基團(tuán)的化合物。該類(lèi)本身不包括配 位化合物，配位化合物是僅具有來(lái)自雜原子的施主鍵的物質(zhì)，例如胺、 卣化物、類(lèi)卣化物(CN等)等的金屬絡(luò)合物，實(shí)際上，除了與有機(jī)種類(lèi) 的一個(gè)或多個(gè)碳-金屬鍵之外，有機(jī)金屬化合物通常包括來(lái)自雜原子的 一個(gè)或多個(gè)施主鍵。與有機(jī)種類(lèi)的碳-金屬鍵指的是金屬與有機(jī)基團(tuán)例 如苯基、烷基、烯基等的碳原子之間的直接鍵，但是不指與"無(wú)機(jī)碳" 例如CN或C0的碳的金屬鍵。術(shù)語(yǔ)環(huán)狀金屬指的是包括雙齒有機(jī)金屬 配位體的化合物，使得當(dāng)與金屬結(jié)合時(shí)，形成包括金屬作為環(huán)成員中 的一個(gè)的環(huán)形結(jié)構(gòu)。
有機(jī)層可以使用真空沉積、旋涂、有機(jī)氣相沉積、噴墨印刷和本 領(lǐng)域中已知的其它方法進(jìn)行制造。
本發(fā)明實(shí)施方案的有機(jī)光敏光電子器件可以作為光伏器件、光電 檢測(cè)器或光電導(dǎo)體。當(dāng)本發(fā)明的有機(jī)光敏光電子器件作為PV器件時(shí)， 可以例如選擇在光電導(dǎo)有機(jī)層中使用的材料及其厚度，以?xún)?yōu)化器件的外部量子效率。當(dāng)本發(fā)明的有機(jī)光敏光電子器件作為光電檢測(cè)器或光 電導(dǎo)體時(shí)，可以例如選擇在光電導(dǎo)有機(jī)層中使用的材料及其厚度，以 使器件對(duì)希望光鐠區(qū)的靈敏度最大化。
該結(jié)果可以通過(guò)考慮可用于層厚度選擇的幾個(gè)準(zhǔn)則來(lái)實(shí)現(xiàn)。激子
擴(kuò)散長(zhǎng)度L。大于或與層厚度L相當(dāng)是希望的，因?yàn)檎J(rèn)為大部分激子離 解將在界面處發(fā)生。如果U小于L，那么許多激子可能在離解之前復(fù) 合。另外總的光電導(dǎo)層厚度接近于電磁輻射吸收長(zhǎng)度1/v (其中v 是吸收系數(shù))是希望的，使得在PV器件上入射的幾乎所有輻射都被吸 收以產(chǎn)生激子。此外，光電導(dǎo)層厚度應(yīng)盡可能薄以避免因有機(jī)半導(dǎo)體 的高體電阻率而引起過(guò)度的串連電阻。
因此，這些竟?fàn)帨?zhǔn)則可能導(dǎo)致在選擇光敏光電子電池的光電導(dǎo)有 機(jī)層的厚度時(shí)進(jìn)行權(quán)衡。因此， 一方面，希望厚度相當(dāng)于或大于吸收 長(zhǎng)度(對(duì)于單個(gè)電池器件)以吸收最大量的入射輻射。另一方面，隨著 光電導(dǎo)層厚度的增加，兩種不希望有的作用增加。 一個(gè)是因?yàn)橛袡C(jī)半 導(dǎo)體的高串連電阻，增加的有機(jī)層厚度增加器件電阻從而減小效率' 另一個(gè)不希望有的作用是增加光電導(dǎo)層厚度會(huì)增加遠(yuǎn)離電荷分離界面 處有效場(chǎng)產(chǎn)生激子的可能性，導(dǎo)致增加的成對(duì)復(fù)合幾率，從而再次導(dǎo) 致減小的效率。因此，以產(chǎn)生整個(gè)器件的高外部量子效率的方式在這 些竟?fàn)幾饔弥g權(quán)衡的器件配置是希望的。
有機(jī)光敏光電子器件可作為光檢測(cè)器。作為光檢測(cè)器時(shí)，該器件 可以是多層有機(jī)器件，例如Forrest等人在2005年5月26日公布的 美國(guó)公布專(zhuān)利申請(qǐng)2005-0110007A1中所描述的，通過(guò)引用將其整體并 入本文。在這種情況下，通?？墒┘油獠侩妶?chǎng)以促進(jìn)分離電荷的提取。
可以使用集中器或捕獲配置來(lái)增加有機(jī)光敏光電子器件的效率， 其中強(qiáng)迫光子多次通過(guò)薄的吸收區(qū)域。Forrest等人的美國(guó)專(zhuān)利
6， 333， 458和Peumans等人的美國(guó)專(zhuān)利6， 440， 769(通過(guò)引用將它們整 體并入本文)通過(guò)使用如下的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)解決了該問(wèn)題，該結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)通 過(guò)為高吸收和與增加收集效率的光學(xué)集中器一起使用而優(yōu)化光學(xué)幾何 結(jié)構(gòu)來(lái)增強(qiáng)光敏光電子器件的光轉(zhuǎn)變效率。光敏器件的這種幾何結(jié)構(gòu) 通過(guò)在反射腔或波導(dǎo)結(jié)構(gòu)內(nèi)捕獲入射輻射，從而通過(guò)穿越光響應(yīng)材料 的多次反射使光再循環(huán)來(lái)顯著增加穿過(guò)材料的光程。因此美國(guó)專(zhuān)利 6， 333， 458和6,440, 769中公開(kāi)的幾何結(jié)構(gòu)提高器件的外部量子效率 而不引起體電阻的顯著增加。這些器件的幾何結(jié)構(gòu)包括第一反射層； 透明絕緣層，其應(yīng)在所有維度上長(zhǎng)于入射光的光學(xué)相干長(zhǎng)度以防止光 學(xué)微腔干涉效應(yīng)；與透明絕緣層相鄰的透明第一電極層；與透明電極 相鄰的光敏異質(zhì)結(jié)構(gòu)；以及也為反射性的第二電極。
涂層可以用來(lái)將光能集中到器件的希望區(qū)域中。于2004年6月1 日提交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)10/857， 747提供這種涂層的實(shí)例，通過(guò)引用將 該專(zhuān)利整體并入本文。
有機(jī)光伏(PV)電池具有提供低成本太陽(yáng)能轉(zhuǎn)變的潛力，因?yàn)樗鼈?相對(duì)容易處理并且與柔性襯底相容。在這些器件中的光生成過(guò)程依賴(lài) 于在施主-受主異質(zhì)結(jié)(DA-HJ)處的激子或束縛電子-空穴對(duì)的離解。然 而，激子必須在足夠接近DA-HJ處產(chǎn)生使得它們能夠在復(fù)合前擴(kuò)散到 這個(gè)界面。已使用不同方法來(lái)避免在基于小分子量有機(jī)半導(dǎo)體的PV電 池中的這種所謂的"激子擴(kuò)散瓶頸"，例如使用混合的DA材料、具有 長(zhǎng)激子擴(kuò)散長(zhǎng)度的材料或通過(guò)以串連形式連接多個(gè)器件。最近利用這 些各種方案的這些器件的性能已經(jīng)顯著提高，在AMI. 5G模擬太陽(yáng)照度 下獲得高達(dá)5. 7%的功率轉(zhuǎn)換效率(n p)。
高效的小分子基器件包括多層嵌入受主型分子層和陰極間的激子 阻擋層(EBL)。 EBL具有許多作用，包括阻止在陰極沉積過(guò)程中對(duì)光活 性層的損壞，因此消除了在受主/陰極界面的激子淬滅，這種材料在太
陽(yáng)光傳范圍內(nèi)應(yīng)是透明的，以作為光活性區(qū)域和金屬界面間的間隔以
允許在發(fā)生光誘導(dǎo)電荷傳輸?shù)幕钚訢A界面上具有增加的吸收。此外， EBL必須傳輸電荷以確保低的電池串連電阻和高響應(yīng)率。在材料滿(mǎn)足 所有這些準(zhǔn)則的情況下，EBL還應(yīng)足夠厚以便在DA-HJ處提供最高入 射光強(qiáng)度的區(qū)域，其位于距金屬陰極、波長(zhǎng)除以2倍有機(jī)材料折射系 數(shù)U/2n)的約整數(shù)倍數(shù)的距離處，其中靜電邊界條件要求入射光場(chǎng) 強(qiáng)度為零。波長(zhǎng)、光強(qiáng)度和距反射金屬陰極的距離的關(guān)系實(shí)例顯示在 圖14中。通過(guò)調(diào)整DA-HJ和陰極間的EBL厚度，可以?xún)?yōu)化場(chǎng)強(qiáng)度峰值 的位置。
此外，厚的EBL對(duì)于制造具有低密度電短路的大面積器件在實(shí)際 上重要。浴銅靈(BCP)典型的用作小分子量有機(jī)PV中的EBL材料。然 而，其大的能隙和電阻使其不適于作為厚層，其中增加的電池串連電 阻會(huì)降低器件性能。已證實(shí)摻雜EBL以保持低的串連電阻是有效的方 法，允許使用較厚的EBL層(參見(jiàn)Maennig等人，Appl ied Physics A 79, 1 (2004))，其中使用厚的3， 4， 7， 8萘四羧酸二酐層(參見(jiàn)Suemori, Applied Physics Letter 85， 6269 (2004"。
在這里描述的工作之前，據(jù)認(rèn)為BCP作為EBL材料是有效的，由 于電子的損傷傳遞電荷傳輸。在圖11中說(shuō)明了在器件1100中的理論 載流子傳輸?shù)膶?shí)例，其中光生電子從受主1130通過(guò)損傷傳遞電荷傳輸 1271經(jīng)過(guò)EBL 1135傳輸?shù)疥帢O1140和負(fù)栽90。如在圖12中所示， 形成Ag陰極層1140導(dǎo)致BCP EBL 1135中的損傷，認(rèn)為這能夠允許從 受主1130到陰極1140的傳輸電子。也在圖12中顯示了陽(yáng)極1115和 施主1125。對(duì)于通過(guò)BCP損傷誘導(dǎo)電子傳輸?shù)膶?shí)例，參見(jiàn)Forrest等 人于
公開(kāi)日2002年12月19日的美國(guó)公開(kāi)專(zhuān)利申請(qǐng)200V0189666A1。
BCP取決于損傷誘導(dǎo)的電子傳輸具有幾種實(shí)際后果，包括選擇摻 雜劑(如果有的話(huà))和選擇其它可使用的材料(例如取代BCP)。然而，
由于載流子傳輸依靠陰極誘導(dǎo)的損傷，BCP被視為不適合于厚層，因 為相對(duì)淺的損傷效果，導(dǎo)致厚層的高電阻。這種認(rèn)識(shí)限制了 EBL厚度， 限制了峰值光強(qiáng)度可調(diào)節(jié)的位置(例如圖14)。此外，BCP基EBL被認(rèn) 為不適于多數(shù)倒置的器件(在襯底附近具有陰極的器件)，由于沉積在 陰極上的EBL并不被損壞，因此即使是薄層時(shí)也具有高的電阻。
這里描述的研究揭示了通過(guò)BCP的損傷誘導(dǎo)電子傳輸?shù)牧餍欣碚?可能是不正確的。下面描述的和在圖13中表明的新的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，揭示 了 EBL 1335實(shí)際上通過(guò)損傷傳遞電荷傳輸1372將離解的空穴從陰極 1140傳輸?shù)绞苤?130，在受主-EBL界面上發(fā)生電子-空穴的復(fù)合。盡 管關(guān)于損傷狀態(tài)導(dǎo)致電荷在BCP中傳輸?shù)囊话憷碚摽雌饋?lái)是正確的， 但傳輸載流子的同 一理論可能是不正確的。
空穴在陰極處離解并傳輸?shù)绞苤鬟M(jìn)行復(fù)合的認(rèn)識(shí)使得我們重新考 慮器件設(shè)計(jì)的基本原則。具體地，現(xiàn)在可考慮從未被認(rèn)為適用于受主 和陰極間的EBL層的一全新類(lèi)型的材料。此外如果向EBL添加摻雜劑 (例如以便保持非晶態(tài))，則可以更好優(yōu)化摻雜劑的選擇以補(bǔ)償空穴的 傳輸。
圖2A和2B說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的器件200的操作。在陰極 140中空穴與電子離解，以通過(guò)EBL I"傳輸并在受主-EBL界面處復(fù) 合。器件200的取向并不重要，它可是常規(guī)的(陰極在頂部)或倒置的 (陰極在底部)器件。
應(yīng)用這種新的操作理論，可選擇材料的特征能級(jí)，如圖2B所示。
與現(xiàn)有設(shè)計(jì)的第一區(qū)別在于EBL 135的HOMO相對(duì)于受主130的 HOMO (厶EJ的位置。在現(xiàn)有技術(shù)的設(shè)計(jì)中，由于EBL的設(shè)計(jì)主要依靠 空穴阻擋來(lái)防止激子淬滅，所以需要受主的H0M0高于(較小負(fù)值)EBL
的H0M0。然而，由于本發(fā)明實(shí)施方案主要利用空穴傳輸，因此可設(shè)置 EBL 135的HOMO高于或等于受主130的H0M0。
與現(xiàn)有設(shè)計(jì)的第二區(qū)別在于EBL材料的選擇,要求其具有至少1 (J—7 cm7V-秒或更高的空穴遷移率。雖然材料例如BCP中的損傷誘導(dǎo)載流 子傳輸本身并不依靠材料的遷移率，但如果選擇不損傷的材料以傳輸 栽流子通過(guò)EBL時(shí)，那么載流子的遷移率將是重要的考慮因素。然而， 由于沒(méi)有認(rèn)識(shí)到在陰極中的空穴離解現(xiàn)象，其按照現(xiàn)有技術(shù)使電子遷 移率最大化，而不是空穴。這種至少1(Tcm7V-秒或更高的相對(duì)高的空 穴遷移率提供閥值以避免EBL電阻控制激子擴(kuò)散瓶頸，這將降低器件 的性能。更高的遷移率例如至少l(T6 cm7V-秒或更高是優(yōu)選的。
與現(xiàn)有設(shè)計(jì)的第三區(qū)別是陰極140的Fermi能級(jí)(Ep)和EBL 135 的HOMO間的能級(jí)差異?ài)蘀h在現(xiàn)有技術(shù)中，優(yōu)化Fermi能級(jí)的位置以 便將電子從EBL注入陰極中。應(yīng)用這種新的知識(shí)，可更好優(yōu)化Fermi 能級(jí)以將空穴從陰極注入到EBL。優(yōu)選的，對(duì)于良好的空穴注入，陰 極的Fermi能級(jí)比激子阻擋層的HOMO高不多于leV。更優(yōu)選的，陰極 的Fermi能級(jí)不高于H0M0。這也可表示為陰極的功函數(shù)比EBL的電離 電勢(shì)低不多于leV，其中電離電勢(shì)是真空能級(jí)和H0M0之間的能量差。
與現(xiàn)有設(shè)計(jì)的第四區(qū)別在于受主130的LUM0與LUM0 135的H0M0 間的能級(jí)差A(yù)E3。在現(xiàn)有技術(shù)中，這種差異典型的非常大，因?yàn)檫x擇 EBL的H0M0以阻擋空穴從受主注入到EBL (作為激子阻擋的方式)。然 而，由于本發(fā)明實(shí)施方案使用通過(guò)EBL到受主的空穴傳輸，較大的差 異AE3導(dǎo)致電子空穴復(fù)合的能量損失(例如光子產(chǎn)生)。因此，不使用 現(xiàn)有技術(shù)中的較大△ E3來(lái)阻擋空穴/激子，而是優(yōu)選將這種差異△ E3最 小化。優(yōu)選的，激子阻擋層135的H0M0比受主130的LUM0低不多于 leV。
優(yōu)選的，用于EBL 135的材料在沒(méi)有摻雜劑和雜質(zhì)時(shí)具有至少 10—'cm7V-秒或更高的空穴遷移率。然而，這并不是說(shuō)EBL 135未進(jìn)行 摻雜。例如如上文所述的，可對(duì)EBL 135進(jìn)行摻雜以幫助阻止再結(jié)晶。
只要EBL 135能阻擋激子并傳輸空穴，EBL材料的電子相關(guān)的特 性并不重要。能容忍一些電子傳輸，只要激子不能通過(guò)并在陰極140 淬滅。例如，并不需要所有的復(fù)合均發(fā)生在受主-EBL界面，復(fù)合也可 發(fā)生在EBL自身中。
盡管圖2A中的器件200以與電阻負(fù)載90連接的方式進(jìn)行說(shuō)明， 表示光伏器件，負(fù)載的存在僅用于說(shuō)明目的。實(shí)際上，器件200可以 是任何類(lèi)型的光敏電池，包括光電導(dǎo)體元件(在這種情況下，器件與信 號(hào)檢測(cè)電路系統(tǒng)連接以監(jiān)控由于光吸收而導(dǎo)致的跨器件的電阻的變化) 或光檢測(cè)器(在這種情況下器件與電流檢測(cè)電路連接，該電路測(cè)量當(dāng)光 檢測(cè)器暴露于光時(shí)產(chǎn)生的電流，且在這種情況下可向器件施加偏壓)。 對(duì)于其它附圖中的器件也是如此。
盡管在圖2A中沒(méi)有顯示插入的層例如平滑層l20，然而也可以存 在其它層。對(duì)于其它附圖中的器件也是如此.
實(shí)驗(yàn)
在圖3A中和3B中顯示了滿(mǎn)足本發(fā)明實(shí)施方案的優(yōu)選參數(shù)的實(shí)驗(yàn) 性的器件結(jié)構(gòu)300 。選擇C"作為受主330 ，三(乙酰丙酮)釕 (III) (Ru(acac)》作為EBL材料335，且Ag作為陰極340，此外，使 用ITO作為陽(yáng)極315,使用CuPc作為施主325，襯底310是玻璃。與 基于BCP的器件相比，能增加EBL 335的厚度而不損失功率轉(zhuǎn)換效率。
為了理解BCP基和Ru(acac)3基器件間的阻擋層性能的差異，使 用紫外光電子譜(UPS)來(lái)測(cè)量在C6。 /EBL界面處的最高占據(jù)分子軌道
(HOMO)能級(jí)的偏移能量，證實(shí)了顯示在沉積Ag陰極過(guò)程中引起的損傷 導(dǎo)致BCP中的電荷傳輸?shù)囊郧把芯浚欢鳵u(acac)3的小的電離電勢(shì) 允許空穴傳輸?shù)侥馨l(fā)生與光生電子復(fù)合的類(lèi)型II的C6。/ Ru(acac)3HJ。
圖4顯示在黑暗中和在1太陽(yáng)(100mW/cm2)AM 1. 5G模擬太陽(yáng)照度 下，具有如下結(jié)構(gòu)的器件的電流密度-電壓(J-V)特性 ITO/CuPc/C6。/EBL(200 A)/Ag(IT0:銦錫氧化物，CuPc:酞斧銅)，其 中EBL由BCP (實(shí)心圓)或Ru (acac) 3 (空心正方形)組成。從黑暗J-V特 性與經(jīng)典p-n結(jié)二極管理論的一致，可以分別推導(dǎo)出BCP和Ru(acac) 3 器件的串連電阻為Rs = 40. 60cn^和Rs-3. 6Qcn^以及理想因子為n-2. 2 ±0.1和n-1.9 ±0.1。在l太陽(yáng)的照度下，BCP和Ru(acac)3器件 的響應(yīng)率(等于Jse/P。，其中Jse是短路電流密度而P。是入射光強(qiáng)度)分 別是(0. 07 ± 0. 01) A/W和(0. 09 ± 0. 01)，占空因數(shù)分別等于FF = 0. 29 ± 0. 02和FF = 0. 58 ± 0. 03。對(duì)這兩種器件均獲得開(kāi)路電壓V。c = (0. 52 ±0. 02)V。對(duì)于200A厚的BCP和Ru(acac)3EBL器件，這些特性導(dǎo)致 電池功率轉(zhuǎn)換效率rip- (VocJscFF)/P。為nP- (1.1 ±0. 1)%和(2. 7土 0. 2)%。
圖5A和5B分別顯示了作為圖4中器件結(jié)構(gòu)EBL厚度函數(shù)的響應(yīng) 率和FF。值得注意的是，沒(méi)有EBL的器件由于在C6。/Ag界面以及在C6。 表面上沉積Ag過(guò)程中誘導(dǎo)的缺陷處的淬滅，具有低的響應(yīng)率和FF。 BCP和Ru(acac)3器件在100 A厚度下顯示出性能峰值。然而對(duì)于較大 的EBL厚度，BCP器件的響應(yīng)率和FF快速下降，而Ru(acach器件由 于隨著增加的厚度在DA界面處的光強(qiáng)度下降，Ru(acac);器件的響應(yīng) 率的下降更為平緩。使用在別處介紹的模型(圖5A中實(shí)線(xiàn))準(zhǔn)確預(yù)見(jiàn) 了這種效果。與EBL厚度〈50 A處光學(xué)模型的偏離是由于"。/Ag界面 處的激子淬滅。
使用紫外光電子譜(UPS)研究C6。和EBL間的有機(jī)界面的HOMO或電
離電勢(shì)的演變，以理解這兩種雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)PV電池。在圖6中顯示了在 MOA厚C6o薄膜上BCP覆蓋層的UPS譜線(xiàn)演變。純薄膜Ce。(底部鐠線(xiàn)， 圖6) UPS傳線(xiàn)和(6. 2 土 0. 1) eV和(6. 5 ± 0. 1) eV的BCP產(chǎn)生的HOMO能 級(jí)分別與文獻(xiàn)值一致(參見(jiàn)Hill等人，Journal Applied Physics 86， 4515 (1999); Mits畫(huà)to等人，Journal of Physical Chemistry A 102， 552 (1998))。從圖6中可以看出，在"上增加量的BCP沉積導(dǎo)致鐠線(xiàn) 向更高結(jié)合能明顯偏移。這由鍵彎曲或由寬能隙BCP層中的充電引起。 通過(guò)將8和16 A的BCP覆蓋層厚度下的UPS鐠線(xiàn)擬合為Gaussian形 狀，可以推斷HOMO能級(jí)向較高結(jié)合能偏移 0. 3eV，這表明在Ce。/BCP 界面處的真空能級(jí)對(duì)準(zhǔn)。在沉積32 A BCP覆蓋層時(shí)，UPS譜線(xiàn)與純
bcp的相似，表明a。完全被覆蓋。
在圖7中顯示了純Ru(acac)3的i瞽線(xiàn)和C6。/ Ru (acac) 3HJ的演變。 Ru(acac)3的HOMO能級(jí)測(cè)得為(4. 9 ± 0. 1) eV。在C6。上沉積薄層 Ru (acac) 3時(shí)，由于鍵彎曲或充電效應(yīng)而觀(guān)察到譜線(xiàn)的另 一明顯偏移。 Ru (acac) 3的匪0能級(jí)比C6。的低(1. 3 ± 0.1) eV，表明在C6。/ Ru (acac) 3 界面處的真空能級(jí)對(duì)準(zhǔn)，而不存在明顯的界面偶極子。
UPS結(jié)果表明了兩種雙HJ PV電池在圖3B和圖13中的能量圖。 由UPS測(cè)量獲得HOMO能量，而使用每種材料的光能隙估算最低未占據(jù) 分子軌道(LUMO)能量。在BCP器件的情況下(圖13) ， Ag陰極沉積允許 穿過(guò)BCP層的栽流子的損傷傳遞電荷傳輸。如在前顯示的，損傷深度~ 100 A,且較厚的BCP EBL導(dǎo)致減小的光電流(參見(jiàn)圖5A)。值得注意 的，在Cm和EBL間的LUMO-HOMO偏移對(duì)于兩種材料幾乎相同，對(duì)于 C6。/BCP為~ (1. 5 ± 0. 1) eV且對(duì)于C6。/ Ru (acac) 3為~ (1. 7 士 0. 1) eV。 因此，光生電子不可能傳輸通過(guò)Ru(acac)3層。此外，Ru(acac)3的空 穴電導(dǎo)率測(cè)量為C7h - 2. 2 x l(T7S/cm，這超過(guò)電子導(dǎo)電率兩個(gè)數(shù)量級(jí)。 然而，能量對(duì)準(zhǔn)表明空穴可以從Ag陰極注入Ru(acac)3層中(圖3B)， 它們?cè)贑6。/ Ru(acac)3界面處與電子復(fù)合前在這里進(jìn)行傳輸。為了證實(shí)該過(guò)程，對(duì)具有下面層結(jié)構(gòu)的兩種器件的性能進(jìn)行比較，
器件A: IT0/CuPc/C6。/ Ru (acac) 3/BCP/Ag和器件B: IT0/CuPc/C6。/ BCP /Ru(acac)3/Ag。在圖8中顯示了這兩種器件的響應(yīng)率。對(duì)于至多300 A的Ru(acac)3厚度，由Ru (acac) 3/BCP EBL組成的器件A具有與僅含 有BCPEBL的器件相等的響應(yīng)率。對(duì)于任何Ru(acac)3層厚度，器件B 具有比器件A低三個(gè)數(shù)量級(jí)的響應(yīng)率。這是由于光生電子不能被傳輸 到陰極，因?yàn)樵贏g陰極沉積過(guò)程中Ru(acac)3覆蓋防止了對(duì)BCP層的 損傷。相反，BCP能通過(guò)器件A中的損傷誘導(dǎo)缺陷狀態(tài)傳輸空穴到 Ru(acac)3層，如圖13所示。
在商業(yè)預(yù)涂覆到具有15Ci/平方薄膜電阻的玻璃襯底上的1500 A 厚的ITO層上制備用于研究EBL性質(zhì)的小分子量PV電池。在即將襯底 裝載到高真空腔( 3xl(T托)中之前在紫外線(xiàn)/03中對(duì)溶劑清洗的 IT0表面處理5分鐘，其中通過(guò)熱蒸發(fā)沉積有機(jī)層和Ag陰極。使用石 英晶體監(jiān)控器來(lái)測(cè)定薄膜厚度和沉積速率。在沉積前，使用真空熱梯 度升華以三個(gè)循環(huán)凈化有機(jī)材料。器件結(jié)構(gòu)由200 A厚的施主層、 CuPc、 400 A厚的仏。受主層和EBL組成，該EBL由BCP (參見(jiàn)圖6，插 入圖)或Ru(acac)3(參見(jiàn)圖7，插入圖)構(gòu)成。最后通過(guò)具有l(wèi)mm直徑 開(kāi)口的遮光板(shadow mask)蒸發(fā)1000 A厚的Ag陰極。在黑暗中和 在模擬AM 1. 5G太陽(yáng)照度(Oriel Instrument)下使用HP4155B半導(dǎo)體 參數(shù)分析儀測(cè)量J-V特性。使用校準(zhǔn)的寬帶光功率計(jì)測(cè)量照射強(qiáng)度。 通過(guò)超高真空有機(jī)分子束沉積，在涂覆有500 A厚原位沉積Ag層的 高摻雜n-Si(100)襯底上生長(zhǎng)用于研究UPS的有機(jī)材料。使用來(lái)自VG UPS/2燈(Thermo VG Scient if ic)的He I發(fā)射(21. 22eV)作為光子源， 并使用多通道半球VG CLAM4電子能量分析儀收集譜線(xiàn)。UPS測(cè)量分辨 率是0. leV。
盡管并不實(shí)際制備，但圖9A和9B證實(shí)了倒置的器件90。襯底901
可以是透明的或不透明的。類(lèi)似的，圖IOA和IOB證實(shí)了使用復(fù)合陰 極1040的器件1000。可使用任何類(lèi)型的復(fù)合陰極1040,如上面所述 的。在這個(gè)實(shí)施例中，復(fù)合陰極包括薄金屬陰極1041和非金屬陰極 1042。對(duì)于非金屬陰極1042,使用沒(méi)有進(jìn)行表面處理(ITOO的室溫濺 射的IT0獲得與金屬陰極匹配的功函數(shù)。IT(^的功函數(shù)可低達(dá)4. 0-4. 3 eV。作為比較，商業(yè)獲得的ITO和用于陽(yáng)極的ITO接受表面處理(例如 UV-臭氧、氧等離子)以獲得4. 8eV的功函數(shù)。盡管器件1000顯示具有 透明的陽(yáng)極和襯底，也可使用反射性的陽(yáng)極(例如金)、插入層或襯底 材料。同樣，在圖9中，可使用透明的陰極(例如ITO"和襯底，并且 陽(yáng)極可以是反射性的(例如金)，或可添加反射層。
總之，已使用不依賴(lài)陰極誘導(dǎo)損傷進(jìn)行電荷傳輸?shù)募ぷ幼钃鯇诱?br> 證了一種有效的有機(jī)雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光伏電池。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對(duì) 于多至300 A的Ru(acac)3厚度獲得高的功率轉(zhuǎn)換效率，而基于BCP 的器件在這些大的厚度下發(fā)生響應(yīng)率和占空因數(shù)的快速下降。由于 Ru (acac)3激子阻擋層的功能性是由于能級(jí)對(duì)準(zhǔn)而不是金屬沉積誘導(dǎo) 的損傷，因此可以對(duì)其厚度優(yōu)化設(shè)計(jì)以便在最高入射光強(qiáng)度的區(qū)域設(shè) 置電荷產(chǎn)生層，由此使用于有機(jī)太陽(yáng)能電池的特征薄有機(jī)層中的功率 轉(zhuǎn)換效率最大化，同時(shí)減小大面積器件中電短路的幾率。
盡管就具體的實(shí)施例和實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解的是， 本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例和實(shí)施方案。因此所要求的發(fā)明包括在此 描述的具體實(shí)施例和優(yōu)選實(shí)施方案的變化，正如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所 清楚的。
權(quán)利要求
1. 光敏電池，包括:陽(yáng)極和陰極；在陽(yáng)極和陰極間連接的形成施主-受主結(jié)的施主型有機(jī)材料和受主型有機(jī)材料；和在施主-受主結(jié)的受主型有機(jī)材料和陰極之間連接的激子阻擋層，該阻擋層基本由空穴遷移率為至少10-7cm2/V-秒或更高的第一材料組成，其中激子阻擋層的HOMO高于或等于受主型有機(jī)材料的HOMO。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的光敏電池，其中第一材料的空穴遷移率至少 為10—6cm2/V-秒或更高。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的光敏電池，其中陰極的Fermi能級(jí)比激子阻 擋層的HOMO高不多于leV。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的光敏電池，其中陰極的Fermi能級(jí)不高于激 子阻擋層的H0M0。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的光敏電池，其中激子阻擋層的HOMO比受主 型有機(jī)材料的LUM0低不多于leV。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1的光敏電池，其中激子阻擋層包含三(乙酰丙 酮)釕(III)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l的光敏電池，其中第一材料在沒(méi)有損傷傳遞電 荷傳輸時(shí)具有至少10—'cm2/V-秒或更高的空穴遷移率。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的光敏電池，其中第一材料在沒(méi)有摻雜劑和雜 質(zhì)時(shí)具有至少1(Tcm7V-秒或更高空穴遷移率。
9. 光敏電池，包括 陽(yáng)極和陰極；在陽(yáng)極和陰極間連接的形成施主-受主結(jié)的施主型有機(jī)材料和受 主型有機(jī)材料；和在施主-受主結(jié)的受主型有機(jī)材料和陰極間連接的激子阻擋層，其 中陰極的Fermi能級(jí)比激子阻擋層的HOMO高不多于leV。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9的光敏電池，其中陰極的Fermi能級(jí)不高于 激子阻擋層的H0M0。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9的光敏電池，其中激子阻擋層的HOMO高于或 等于受主型有機(jī)材料的H0M0。
12. 根據(jù)權(quán)利要求9的光敏電池，其中激子阻擋層的HOMO比受主 型的有機(jī)材料的LUM0低不多于leV。
13. 根據(jù)權(quán)利要求9的光敏電池，其中激子阻擋層包含三(乙酰丙酮)釕(in)。
14. 根據(jù)權(quán)利要求9的光敏電池，其中阻擋層基本由空穴遷移率 為至少1(TcmVV-秒或更高的第一材料組成。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14的光敏電池，其中第一材料的空穴遷移率為 至少10、m7V-秒或更高。
16. 根據(jù)權(quán)利要求14的光敏電池，其中第一材料在沒(méi)有損傷傳遞 電荷傳輸時(shí)具有至少1 (T7cm7 V-秒或更高的空穴遷移率。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16的光敏電池，其中第一材料在沒(méi)有摻雜劑和 雜質(zhì)時(shí)具有至少10,cm7V-秒或更高的空穴遷移率。
全文摘要
光敏電池，包括陽(yáng)極和陰極；在陽(yáng)極和陰極間連接的形成施主-受主結(jié)的施主型有機(jī)材料和受主型有機(jī)材料；和在施主-受主結(jié)的受主型有機(jī)材料和陰極間連接的激子阻擋層，該阻擋層基本由具有至少10^-7cm²/V-秒或更高空穴遷移率的材料構(gòu)成，其中阻擋層的HOMO高于或等于受主型材料的HOMO。
文檔編號(hào)H01L51/42GK101379631SQ200680027818
公開(kāi)日2009年3月4日 申請(qǐng)日期2006年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月13日
發(fā)明者B·P·蘭德, M·E·湯普森, S·R·弗萊斯特 申請(qǐng)人:普林斯頓大學(xué)理事會(huì);南加利福尼亞大學(xué)