專利名稱：鋰二次電池用正極活性材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰二次電池用正極活性材料。更具體地，本發(fā)明涉及正極活性材料，其為具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物，其中所述過渡金屬為m和Mn的混合物，除鋰之外過渡金屬的平均氧化值為+3以上，且基于過渡金屬的摩爾比，鎳的含量與錳的含量大致相當(dāng)或比錳的含量更高。所述鋰過渡金屬氧化物通過控制過渡金屬的氧化值而呈現(xiàn)具有均勻晶體形狀的穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)，由此在高倍率充/放電條件下發(fā)揮了優(yōu)異的倍率特性并發(fā)揮了改進(jìn)的總體電化學(xué)性能。
背景技術(shù)：
對(duì)于移動(dòng)裝置的技術(shù)開發(fā)和增大的需求，已經(jīng)導(dǎo)致了對(duì)作為能源的二次電池的需求的急劇增力卩。在這些二次電池中，具有高能量密度和電壓、長(zhǎng)循環(huán)壽命和低自放電的鋰二次電池可商購(gòu)獲得并被廣泛使用。另外，對(duì)環(huán)境問題的關(guān)注的增加導(dǎo)致了與電動(dòng)車輛、混合電動(dòng)車輛和插電式混合電動(dòng)車輛相關(guān)的大量研究，所述電動(dòng)車輛、混合電動(dòng)車輛和插電式混合電動(dòng)車輛代替使用化石燃料的車輛如汽油車輛和柴油車輛。這些電動(dòng)車輛通常將鎳-金屬氫化物二次電池用作電源。然而，目前正在進(jìn)行與具有高能量密度和放電電壓的鋰二次電池的使用相關(guān)的大量研究且其一部分可商購(gòu)獲得。同時(shí)，鋰二次電池通常使用鋰鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2)作為正極活性材料。此外， 已經(jīng)考慮使用鋰錳復(fù)合氧化物如具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的LiMnO2和具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的 LiMn2O4、以及鋰鎳復(fù)合氧化物(LiNiO2)作為正極活性材料。在這些正極活性材料中，LiCoA是最通常使用的，因?yàn)槠渚哂袃?yōu)異的物理性能如長(zhǎng)的壽命周期和良好的充/放電特性，但其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性低且因用作原料的鈷的天然資源限制而導(dǎo)致成本高，由此不利地具有受限的價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)力。鋰錳氧化物如LiMnA和LiMn2O4具有熱穩(wěn)定性優(yōu)異且成本低的優(yōu)勢(shì)，但具有容量低且低溫特性差的缺點(diǎn)。另外，LiMnO2基正極活性材料相對(duì)廉價(jià)并顯示更高的放電特性，但不利的是難以合成且不穩(wěn)定。為了解決上述問題，本發(fā)明提供了包含鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的低成本高功能正極活性材料，其中構(gòu)成元素滿足包括預(yù)定組成和氧化值條件的要求，如下所述。在這點(diǎn)上，美國(guó)專利69648 公開了一種具有Li (Ml(1_x)-Mnx) O2結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物，其中Ml為除Cr之外的金屬，且各個(gè)M具有+2的氧化值，各個(gè)Co具有+3的氧化值，且各個(gè)Mn具有+4的氧化值，條件是Ml為Ni或Co。另外，韓國(guó)專利公開2005-0047291提出了一種鋰過渡金屬氧化物，其中Ni和Mn 以等量存在并分別具有+2和+4的氧化值。作為另一個(gè)實(shí)例，韓國(guó)專利0543720公開了一種鋰過渡金屬氧化物，其中Ni和Mn 以基本相等的量存在，Ni具有2. 0 2. 5的氧化值且Mn具有3. 5 4. 0的氧化值。該專利公開了 Ni和Mn應(yīng)基本上分別具有+2和+4的氧化值，并公開了如果Ni和Mn不是分別具有+2和+4的氧化值則鋰電池的性能會(huì)發(fā)生劣化，如同從實(shí)施例和比較例中所顯而易見的。此外，日本專利申請(qǐng)公布2001-0083610公開了一種鋰過渡金屬氧化物，其由結(jié)構(gòu) Li ((Li (Ni1/2Mn1/2) (1_x)) O2 或 Li ((Lix (NiyMnyCoP) (1_x) )02表示并以等量含有Ni和Mn。根據(jù)該申請(qǐng)教導(dǎo)，只要Ni和Mn以相同的量存在，則Ni和Mn分別形成Ni2+和Mn4+，從而實(shí)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并由此提供了期望的層狀結(jié)構(gòu)。因此，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，過渡金屬的平均氧化值應(yīng)為+3，這在美國(guó)專利7314682中已
經(jīng)提及了。在本專利中，本發(fā)明人公開了由結(jié)構(gòu)Li (2+2x) / (2+x) M ! 2x (2+x) / (2+x) M (2-2x) / (2+x) 02_ δ 表不的鋰過渡金屬氧化物，其中M'為具有+3平均氧化值的元素，其中Μ’不是Li，且M是具有 +3平均氧化值的過渡金屬。如從上述相關(guān)專利能夠確認(rèn)的，通常認(rèn)為，(i)為了對(duì)鋰過渡金屬氧化物賦予穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)，過渡金屬應(yīng)具有+3的平均氧化值，且(ii)基于前提(i)，為了對(duì)鋰過渡金屬氧化物賦予優(yōu)異的電化學(xué)性能，與Mn4+等量存在的M應(yīng)具有+2的氧化值。然而，本申請(qǐng)的發(fā)明人確認(rèn)了，在僅選擇Mn4+和Ni2+以獲得+3的平均氧化值的情況中，Ni2+等遷移至可逆的Li位點(diǎn)，不能解決電化學(xué)性能劣化的問題。同時(shí)，美國(guó)專利70781 和7135252提出了其中Mn的存在量高于Ni的存在量的材料。然而，本發(fā)明的發(fā)明人確認(rèn)了，在Li充電時(shí)，高M(jìn)n量不能改變Mn4+的氧化值，由此導(dǎo)致容量下降。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題因此，為了解決至今尚未解決的上述問題和其他技術(shù)問題而完成了本發(fā)明，且本發(fā)明的一方面是提供具有優(yōu)異結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的正極活性材料。作為為了解決如上所述問題而進(jìn)行的大量廣泛而細(xì)致的研究和實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在以具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的如下鋰過渡金屬氧化物為基礎(chǔ)的正極活性材料的情況中，所述正極活性材料具有完整的晶體結(jié)構(gòu)，由此大大提高了高倍率充/放電特性， 在所述鋰過渡金屬氧化物中過渡金屬的平均氧化值高于+3且鎳以與錳相等的量存在。基于該發(fā)現(xiàn)而完成了本發(fā)明。技術(shù)方案因此，鋰二次電池用正極活性材料為具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物，其中所述過渡金屬為Ni與Mn的混合物，且除鋰之外過渡金屬的平均氧化值為+3以上，并滿足下列方程1 :m(Ni) Sm(Mn) (1)其中m(Ni)和rn(Mn)分別表示錳和鎳的摩爾數(shù)。在優(yōu)選實(shí)施方式中，所述層狀晶體結(jié)構(gòu)為α-NaFeO2層狀晶體結(jié)構(gòu)。如上所述，在本領(lǐng)域中已知的是，Ni2+和Mn4+以等量存在使得過渡金屬離子的平均氧化值為+3，由此獲得了期望的層狀結(jié)構(gòu)。然而，由于Ni2+具有與Li+基本類似的尺寸，所以其移動(dòng)至鋰層并容易地形成鈉鹽，由此不利地導(dǎo)致電化學(xué)性能的劣化。
因此，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了大量研究以制備具有穩(wěn)定的層狀晶體結(jié)構(gòu)并顯示優(yōu)異的容量和倍率特性的正極活性材料。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，穩(wěn)定的層狀晶體結(jié)構(gòu)取決于鋰離子與過渡金屬離子之間、而不是Ni2+與Mn4+之間的尺寸差。具體地，本發(fā)明人確認(rèn)了，具有α -NaFeO2的層狀晶體結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合過渡金屬氧化物分為含鋰的Li氧化物層(稱作“鋰層”)和含過渡金屬的過渡金屬氧化物層(稱作“Μ0 層”)。在構(gòu)成各個(gè)層的離子即鋰與過渡金屬離子之間的尺寸差增大時(shí)，則兩個(gè)層能夠容易地分離和發(fā)展(developed)。為了實(shí)現(xiàn)期望的層狀晶體結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了徹底研究。結(jié)果，本發(fā)明人確認(rèn)了，通過各個(gè)離子與氧離子之間的鍵距或其間的鍵合力來表示離子之間的尺寸差，且由于具有陽(yáng)離子特性的金屬具有提高的氧化值，所以其具有減小的離子直徑。另外，本發(fā)明人認(rèn)為，通過提高過渡金屬的氧化值能夠提高M(jìn)O層與鋰層之差。通過大量實(shí)驗(yàn)，確認(rèn)了這種預(yù)期。通過將過渡金屬的平均氧化值提高至大于+3的水平來增加鋰離子與過渡金屬離子之間的尺寸差，能夠合適地形成層狀晶體結(jié)構(gòu)，這一觀點(diǎn)與應(yīng)將過渡金屬的平均氧化值調(diào)節(jié)至+3以穩(wěn)定層狀晶體結(jié)構(gòu)這一本領(lǐng)域中接受的常規(guī)觀點(diǎn)形成對(duì)照。本發(fā)明的發(fā)明人預(yù)測(cè)，用于提高過渡金屬的氧化值的最佳方法是通過減少能夠容易地滲透入鋰層中的Ni2+的量而將總的平均氧化值調(diào)節(jié)至+3以上。這種預(yù)測(cè)基于如下觀點(diǎn)尺寸比Ni2+小的Ni3+的量增大，由此導(dǎo)致離子之間的尺寸差增大。同時(shí)，如上所述，根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料包含鎳和錳，其中鎳以等于或大于錳的量存在。當(dāng)錳的含量高于鎳的含量時(shí)，容量不利地發(fā)生下降。另一方面，本發(fā)明的正極活性材料解決了該問題。在優(yōu)選實(shí)施方式中，除含有鎳和錳之外，本發(fā)明的正極活性材料可任選地還包含鈷。在這種情況下，關(guān)于存在于正極活性材料中的過渡金屬的組成，例如，基于過渡金屬的摩爾比，在方程1的條件下，鎳的含量為0. 3 0. 9，錳的含量為0. 1 0. 5，且鈷的含量為0. 0 0. 4。作為例示的目的，僅提供了當(dāng)將過渡金屬實(shí)際應(yīng)用于電池時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異性能的過渡金屬的組成，且所述性能的提高不限于所述組成。下文中，將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料為如下鋰過渡金屬氧化物，其中(i)除鋰之外的過渡金屬的平均氧化值大于+3，且(ii)鎳以等于或大于錳的量存在。有利地，通過將過渡金屬的平均氧化值保持為大于+3的水平，這種鋰過渡金屬氧化物能夠大大降低基于正極活性材料的穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的存在于鋰層中的過渡金屬的量，由此提高了鋰離子的遷移率和倍率特性、以及容量。關(guān)于第(i)方面，在本發(fā)明的正極活性材料中，除鋰之外的過渡金屬的平均氧化值大于+3，由此降低了過渡金屬離子的平均尺寸，提高了鋰離子之間的尺寸差，并促進(jìn)了層之間的分離，從而形成穩(wěn)定的層狀晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)過渡金屬的平均氧化值過度增大時(shí)，能夠移動(dòng)鋰離子的電荷減少，由此不利地降低了容量。優(yōu)選地，過渡金屬的平均氧化值為大于3. 0且不大于3. 5，更優(yōu)選3. 01 3. 3， 更特別優(yōu)選3. 1 3. 3。
在這種情況下，與其相對(duì)應(yīng)的Mn和Ni的總平均氧化值為3. 0 3. 5，優(yōu)選3. 1 關(guān)于第(ii)方面，根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料由鎳和錳構(gòu)成，其中以摩爾計(jì)，鎳的含量等于或大于錳的含量，如下列方程1所表示的m(Ni)彡 m(Mn) (1)當(dāng)鎳以高于錳的量存在時(shí)，與鎳含量與錳含量之差相對(duì)應(yīng)的量的鎳變?yōu)镹i3+，由此降低了離子尺寸。因此，鋰離子與過渡金屬離子之間的平均尺寸差增大，由此使得滲透到鋰層內(nèi)的M2+最少，并提高了層狀晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。另一方面，當(dāng)錳以高于鎳的量存在時(shí)，對(duì)充/放電無貢獻(xiàn)的+4離子增多，由此容量下降。如上所述，在根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料含有與錳相比過量的鎳的情況中，所述鎳分為鎳(a)和鎳(b)，所述鎳(a)以與錳含量相比過量的量存在、且所述鎳(b)以與錳含量相對(duì)應(yīng)的量存在。優(yōu)選地，鎳(a)為Ni3+，且鎳(b)含有Ni2+和Ni3+。由此，關(guān)于根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料，鎳含量等于或大于錳含量，過渡金屬的平均氧化值大于+3，鋰離子與過渡金屬離子之間的尺寸差增大，促進(jìn)了層的分離并能夠使 Ni2+到鋰層中的滲透最少。關(guān)于正極活性材料，插入到鋰位點(diǎn)內(nèi)的鎳的含量可低于5mol %。優(yōu)選地，所述正極活性材料含有Ni2+和Mn4+，其中Ni2+以小于Mn4+的量存在。具體地，如下列方程2所表示的，Mn4+對(duì)Ni2+的摩爾比即m(Ni2+) /m (Mn4+)為0. 4 1。即，Ni2+的含量不等于Mn4+的含量，且Ni2+的含量小于Mn4+的含量。0. 4 < m(Ni2+)/m(Mn4+) < 1 (2)當(dāng)m(Ni2+) Ai(Mn4+)為1以上時(shí)，不能獲得過渡金屬平均氧化值的提高，因此不能引發(fā)離子之間的尺寸差。當(dāng)HI(Ni2+)/HI(Mn4+)小于0.4時(shí)，過渡金屬的氧化值過度增大，且待移動(dòng)的電荷的量減少，由此容量下降。當(dāng)m(Ni2+) Ai(Mn4+)為0.4 0.9時(shí)，能夠獲得更優(yōu)異的電化學(xué)性能。關(guān)于本發(fā)明的鋰過渡金屬氧化物，包含鎳、錳和任選的鈷的過渡金屬能夠部分地被其他一種或多種金屬元素取代，優(yōu)選地，所述過渡金屬能夠被金屬或陽(yáng)離子元素以不大于5%的少量取代，只要能夠保持層狀晶體結(jié)構(gòu)即可。顯而易見，只要滿足本發(fā)明的性質(zhì)，則這種情形就包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。除了根據(jù)本發(fā)明的鋰過渡金屬氧化物之外，所述正極活性材料可還包含不滿足上述條件的普通鋰過渡金屬氧化物。所述普通鋰過渡金屬氧化物包括由Ni、Co和Mn中的一種或多種構(gòu)成的所有氧化物如本領(lǐng)域中已知的鋰過渡金屬氧化物。這種復(fù)合型正極活性材料以至少30wt%、優(yōu)選至少50wt%的量包含根據(jù)本發(fā)明的鋰過渡金屬氧化物。本發(fā)明提供包含所述正極活性材料的正極和包含所述正極的鋰二次電池。下文中，將正電極簡(jiǎn)稱為“正極”。所述鋰二次電池通常包含正極、負(fù)極、隔膜和含鋰鹽的非水電解質(zhì)。例如，通過向正極集電體涂布包含正極活性材料、導(dǎo)電材料、粘合劑和填料的正極混合物，然后進(jìn)行干燥來制造正極。如果需要，所述正極混合物可包含填料。通常將正極集電體制成具有3 500 μ m的厚度。所述正極集電體沒有特別限制，只要其在制造的電池中具有合適的電導(dǎo)率而不會(huì)造成不利的化學(xué)變化即可。作為正極集電體的實(shí)例，可以提及不銹鋼；鋁；鎳；鈦；燒結(jié)碳；和利用碳、鎳、鈦、銀等表面處理過的鋁或不銹鋼。如果需要，還可對(duì)這些集電體進(jìn)行加工而在其表面上形成細(xì)小的不規(guī)則，從而提高對(duì)正極活性材料的粘合。另外，可以以包含膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫和無紡布的多種形式使用這些集電體。基于包含正極活性材料的混合物的總重量，通常以1 20重量％的量添加所述導(dǎo)電材料?？梢允褂萌魏螌?dǎo)電材料而無特別限制，只要其在制造的二次電池中具有合適的電導(dǎo)率而不會(huì)造成不利的化學(xué)變化即可。作為能夠用于本發(fā)明中的導(dǎo)電材料的實(shí)例，可以提及的導(dǎo)電材料包括石墨如天然或人造石墨；碳黑如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、爐黑、燈黑和熱裂法碳黑；導(dǎo)電纖維如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末如氟化碳粉末、鋁粉末和鎳粉末；導(dǎo)電晶須如氧化鋅和鈦酸鉀；導(dǎo)電金屬氧化物如二氧化鈦；和聚亞苯基衍生物。粘合劑為增強(qiáng)活性材料對(duì)導(dǎo)電材料和集電體的粘合的成分?；诎?fù)極活性材料的化合物的總重量，通常以1 20重量％的量添加所述粘合劑。粘合劑的實(shí)例包括聚乙二烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-雙烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡膠、氟橡膠和各種共聚物。填料為用于抑制正極膨脹的成分。所述填料沒有特別限制，只要其在制造的電池中不會(huì)造成不利的化學(xué)變化且為纖維狀材料即可。作為填料的實(shí)例，可使用烯烴聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纖維狀材料如玻璃纖維和碳纖維。例如，通過將負(fù)極活性材料涂布到負(fù)極集電體上，隨后進(jìn)行干燥來制備負(fù)極。所述負(fù)極活性材料可進(jìn)一步包含上述成分，即導(dǎo)電材料、粘合劑和填料。通常將負(fù)極集電體制成具有3 500 μ m的厚度。所述負(fù)極集電體沒有特別限制， 只要其在制造的電池中具有合適的電導(dǎo)率而不會(huì)造成不利的化學(xué)變化即可。作為負(fù)極集電體的實(shí)例，可以提及銅；不銹鋼；鋁；鎳；鈦；燒結(jié)碳；和利用碳、鎳、鈦或銀表面處理過的銅或不銹鋼；以及鋁-鎘合金。與正極集電體類似，如果需要，還可對(duì)這些集電體進(jìn)行加工而在其表面上形成細(xì)小的不規(guī)則，從而提高對(duì)負(fù)極活性材料的粘合。另外，可以以包含膜、片、 箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫和無紡布的多種形式使用所述集電體。另外，能夠用于本發(fā)明中的負(fù)極活性材料的實(shí)例包括碳如硬碳和石墨碳；金屬?gòu)?fù)合氧化物如 LiyFii2O3(0 ^ y ^ 1) ,LiyWO2(0 ^ y ^ 1)、SnxMe1JMe，y0z(Me :Mn、Fe、Pb、Ge ；Me，: Al、B、P、Si，周期表中的I族、II族和III族元素，鹵素；0<x彡1;1彡y彡3;1彡ζ彡8)； 鋰金屬；鋰合金；硅基合金；錫基合金；金屬氧化物如SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb203> Pb3O4, Sb2O3> Sb2O4, Sb2O5, GeO、GeO2, Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5 等；導(dǎo)電聚合物如聚乙炔；禾口 Li-Co-Ni 材料。隔膜設(shè)置在所述正極與所述負(fù)極之間。作為隔膜，使用具有高離子滲透性和機(jī)械強(qiáng)度的絕緣薄膜。所述隔膜典型地具有0. 01 10 μ m的孔徑和5 300 μ m的厚度。作為隔膜，使用片或無紡布，所述片或無紡布由烯烴聚合物如具有耐化學(xué)性和疏水性的聚丙烯和/或玻璃纖維或聚乙烯制成。當(dāng)使用固體電解質(zhì)如聚合物作為電解質(zhì)時(shí)，所述固體電解質(zhì)還可充當(dāng)隔膜和電解質(zhì)兩者。所述含鋰鹽的非水電解質(zhì)由非水電解質(zhì)和鋰鹽構(gòu)成。作為非水電解質(zhì)，可以利用非水電解液、固體電解質(zhì)和無機(jī)固體電解質(zhì)。作為能夠用于本發(fā)明中的非水電解液，例如，能夠提及非質(zhì)子有機(jī)溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯、1，2_ 二甲氧基乙烷、四羥基法蘭克、2-甲基四氫呋喃、二甲亞砜、1，3_ 二氧戊環(huán)、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3- 二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亞丙酯衍生物、 四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。作為用于本發(fā)明中的有機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例，可以提及聚乙烯衍生物、聚環(huán)氧乙烷衍生物、聚環(huán)氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、poly agitation lysine、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含離子解離基團(tuán)的聚合物。作為用于本發(fā)明中的無機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例，可以提及鋰的氮化物、鹵化物和硫酸鹽如 Li3N, Lil、Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3、Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH 和 Li3P04-Li2S_Si&。所述鋰鹽為易溶于上述非水電解質(zhì)中的材料且可包括例如LiCl、LiBr, Lil、 LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3S03、LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li、(CF3SO2) 2NLi、氯硼烷鋰、低級(jí)脂族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰和酰亞胺。另外，為了提高充/放電特性和阻燃性，例如可以向非水電解質(zhì)中添加吡啶、 亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺(hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代的嗯唑烷酮、N, N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等。如果需要，為了賦予不燃性，所述非水電解質(zhì)可還包含含鹵素的溶劑如四氯化碳和三氟乙烯。此外，為了提高高溫儲(chǔ)存特性，所述非水電解質(zhì)可另外包含二氧化碳?xì)怏w?？蓪嚩坞姵赜米麟姵啬K的單元電池，所述電池模塊為需要長(zhǎng)循環(huán)和高倍率充/放電特性的中-大型裝置的電源。優(yōu)選地，中-大型裝置的實(shí)例包括但不限于，由電池提供動(dòng)力的電動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)的電動(dòng)工具；電動(dòng)車輛(EV)，包括混合電動(dòng)車輛(HEV)和插電式混合電動(dòng)車輛(PHEV)；電動(dòng)雙輪車輛，包括電動(dòng)自行車和電動(dòng)滑板車；和電動(dòng)高爾夫球車。因此，本發(fā)明提供包含鋰二次電池作為單元的中-大型電池組。中-大型電池組的一般結(jié)構(gòu)和制造方法在本領(lǐng)域內(nèi)是已知的，由此省略了其詳細(xì)說明。發(fā)明效果如從上述顯而易見的，本發(fā)明提供一種以具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物為基礎(chǔ)的正極活性材料，其中所述過渡金屬為M和Mn的混合物，除鋰之外的過渡金屬的平均氧化值為+3以上，且鎳含量與錳含量大致相當(dāng)或比錳含量更高，由此實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)和顯著優(yōu)異的高倍率充/放電特性。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)在，將參考下列實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。提供這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明且不應(yīng)該被理解為限制本發(fā)明的范圍和主旨。比較例1
對(duì)于總過渡金屬鹽，將鈷鹽的摩爾比調(diào)節(jié)至Smol %，并將鎳鹽與錳鹽的摩爾比 (Ni/Mn)調(diào)節(jié)至1. 24。然后，將所有的過渡金屬鹽溶于蒸餾水中以得到過渡金屬?gòu)?fù)合物，同時(shí)提高過渡金屬水溶液的堿度。通過真空過濾將溶劑從過渡金屬?gòu)?fù)合物中除去，在115°C下的烘箱中干燥16小時(shí)以除去殘余的溶劑，以使得將Ni2+/Mn4+的摩爾比調(diào)節(jié)至1的方式混入鋰鹽，在300°C /小時(shí)的升溫速率下在電爐中加熱至約950°C并在該溫度下燒結(jié)10小時(shí)以得到鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。實(shí)施例1除了 Ni2+/Mn4+的摩爾比為0.88之外，以與比較例1中相同的方式得到了鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。實(shí)施例2除了 Ni2+/Mn4+的摩爾比為0. 76之外，以與比較例1中相同的方式得到了鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。實(shí)施例3除了 Ni2+/Mn4+的摩爾比為0. 64之外，以與比較例1中相同的方式得到了鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。實(shí)施例4除了 Ni2+/Mn4+的摩爾比為0. 52之外，以與比較例1中相同的方式得到了鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。實(shí)施例5除了 Ni2+/Mn4+的摩爾比為0. 41之外，以與比較例1中相同的方式得到了鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。比較例2除了 Ni2+/Mn4+的摩爾比為0.四之外，以與比較例1中相同的方式得到了鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。比較例3對(duì)于總過渡金屬鹽，將鈷鹽的摩爾比調(diào)節(jié)至Smol %并將鎳鹽與錳鹽的摩爾比 (Ni/Mn)調(diào)節(jié)1. 24。然后，將所有的過渡金屬鹽溶于蒸餾水中以得到過渡金屬?gòu)?fù)合物，同時(shí)提高過渡金屬水溶液的堿度。通過真空過濾將溶劑從過渡金屬?gòu)?fù)合物中除去，在115°C下的烘箱中干燥16小時(shí)以除去殘余的溶劑，以使得將Ni2+/Mn4+的摩爾比調(diào)節(jié)至1的方式混入鋰鹽，在300°C /小時(shí)的升溫速率下在電爐中加熱至約960°C并在該溫度下燒結(jié)10小時(shí)以得到鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。實(shí)施例6除了 Ni2+/Mn4+的摩爾比為0. 88之外，以與比較例3中相同的方式得到了鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。實(shí)施例7除了 Ni2+/Mn4+的摩爾比為0. 76之外，以與比較例3中相同的方式得到了鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。實(shí)施例8除了 Ni2+/Mn4+的摩爾比為0. 64之外，以與比較例3中相同的方式得到了鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。實(shí)施例9除了 Ni2+/Mn4+的摩爾比為0. 52之外，以與比較例3中相同的方式得到了鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。實(shí)施例10除了 Ni2+/Mn4+的摩爾比為0. 41之外，以與比較例3中相同的方式得到了鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。比較例4除了 Ni2+/Mn4+的摩爾比為0. 29之外，以與比較例3中相同的方式得到了鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。比較例5對(duì)于總過渡金屬鹽，將鈷鹽的摩爾比調(diào)節(jié)至8mo 1 %并將鎳鹽與錳鹽的摩爾比 (Ni/Mn)調(diào)節(jié)至1. M。然后，將所有的過渡金屬鹽溶于蒸餾水中以得到過渡金屬?gòu)?fù)合物，同時(shí)提高過渡金屬水溶液的堿度。通過真空過濾將溶劑從過渡金屬?gòu)?fù)合物中除去，在115°C下的烘箱中干燥16小時(shí)以除去殘余的溶劑，以使得將Ni2+/Mn4+的摩爾比調(diào)節(jié)至1的方式混入鋰鹽，在300°C /小時(shí)的升溫速率下在電爐中加熱至約970°C并在該溫度下燒結(jié)10小時(shí)以得到鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。實(shí)施例11除了 Ni2+/Mn4+的摩爾比為0. 88之外，以與比較例5中相同的方式得到了鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。實(shí)施例12除了 Ni2+/Mn4+的摩爾比為0. 76之外，以與比較例5中相同的方式得到了鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。實(shí)施例13除了 Ni2+/Mn4+的摩爾比為0. 64之外，以與比較例5中相同的方式得到了鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。實(shí)施例14除了 Ni2+/Mn4+的摩爾比為0. 52之外，以與比較例5中相同的方式得到了鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。實(shí)施例15除了 Ni2+/Mn4+的摩爾比為0. 41之外，以與比較例5中相同的方式得到了鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。比較例6除了 Ni2+/Mn4+的摩爾比為0.四之外，以與比較例5中相同的方式得到了鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。比較例7對(duì)于總過渡金屬鹽，將鈷鹽的摩爾比調(diào)節(jié)至Smol %并將鎳鹽與錳鹽的摩爾比 (Ni/Mn)調(diào)節(jié)至1. M。然后，將所有的過渡金屬鹽溶于蒸餾水中以得到過渡金屬?gòu)?fù)合物，同時(shí)提高過渡金屬水溶液的堿度。通過真空過濾將溶劑從過渡金屬?gòu)?fù)合物中除去，在115°C下的烘箱中干燥16小時(shí)以除去殘余的溶劑，以使得將Ni2+/Mn4+的摩爾比調(diào)節(jié)至1的方式混入鋰鹽，在300°C /小時(shí)的升溫速率下在電爐中加熱至約980°C并在該溫度下燒結(jié)10小時(shí)以得到鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。實(shí)施例16除了 Ni2+/Mn4+的摩爾比為0. 88之外，以與比較例7中相同的方式得到了鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。實(shí)施例17除了 Ni2+/Mn4+的摩爾比為0. 76之外，以與比較例7中相同的方式得到了鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。實(shí)施例18除了 Ni2+/Mn4+的摩爾比為0. 64之外，以與比較例7中相同的方式得到了鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。實(shí)施例19除了 Ni2+/Mn4+的摩爾比為0. 52之外，以與比較例7中相同的方式得到了鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。實(shí)施例20除了 Ni2+/Mn4+的摩爾比為0. 41之外，以與比較例7中相同的方式得到了鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。比較例8除了 Ni2+/Mn4+的摩爾比為0. 29之外，以與比較例7中相同的方式得到了鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。比較例9對(duì)于總過渡金屬鹽，將鈷鹽的摩爾比調(diào)節(jié)至Smol %并將鎳鹽與錳鹽的摩爾比 (Ni/Mn)調(diào)節(jié)至1. M。然后，將所有的過渡金屬鹽溶于蒸餾水中以得到過渡金屬?gòu)?fù)合物，同時(shí)提高過渡金屬水溶液的堿度。通過真空過濾將溶劑從過渡金屬?gòu)?fù)合物中除去，在115°C下的烘箱中干燥16小時(shí)以除去殘余的溶劑，以使得將Ni2+/Mn4+的摩爾比調(diào)節(jié)至1的方式混入鋰鹽，在300°C /小時(shí)的升溫速率下在電爐中加熱至約990°C并在該溫度下燒結(jié)10小時(shí)以得到鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。實(shí)施例21除了 Ni2+/Mn4+的摩爾比為0. 88之外，以與比較例9中相同的方式得到了鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。實(shí)施例22除了 Ni2+/Mn4+的摩爾比為0. 76之外，以與比較例9中相同的方式得到了鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。實(shí)施例23除了 Ni2+/Mn4+的摩爾比為0. 64之外，以與比較例9中相同的方式得到了鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。實(shí)施例M除了 Ni2+/Mn4+的摩爾比為0.52之外，以與比較例9中相同的方式得到了鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。實(shí)施例25除了 Ni2+/Mn4+的摩爾比為0. 41之外，以與比較例9中相同的方式得到了鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。比較例10除了 Ni2+/Mn4+的摩爾比為0. 29之外，以與比較例9中相同的方式得到了鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。比較例11對(duì)于總過渡金屬鹽，將鈷鹽的摩爾比調(diào)節(jié)至Smol %并將鎳鹽與錳鹽的摩爾比 (Ni/Mn)調(diào)節(jié)至1. M。然后，將所有的過渡金屬鹽溶于蒸餾水中以得到過渡金屬?gòu)?fù)合物，同時(shí)提高過渡金屬水溶液的堿度。通過真空過濾將溶劑從過渡金屬?gòu)?fù)合物中除去，在115°C下的烘箱中干燥16小時(shí)以除去殘余的溶劑，以使得將Ni2+/Mn4+的摩爾比調(diào)節(jié)至1的方式混入鋰鹽，在300°C /小時(shí)的升溫速率下在電爐中加熱至約1000°C并在950°C下燒結(jié)10小時(shí)以得到鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。實(shí)施例沈除了 Ni2+/Mn4+的摩爾比為0. 88之外，以與比較例11中相同的方式得到了鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。實(shí)施例27除了 Ni2+/Mn4+的摩爾比為0. 76之外，以與比較例11中相同的方式得到了鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。實(shí)施例觀除了 Ni2+/Mn4+的摩爾比為0. 64之外，以與比較例11中相同的方式得到了鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。實(shí)施例四除了 Ni2+/Mn4+的摩爾比為0. 52之外，以與比較例11中相同的方式得到了鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。實(shí)施例30除了 Ni2+/Mn4+的摩爾比為0. 41之外，以與比較例11中相同的方式得到了鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。比較例12除了 Ni2+/Mn4+的摩爾比為0. 29之外，以與比較例11中相同的方式得到了鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。實(shí)施例31除了鎳鹽與錳鹽的摩爾比為1. 13之外，以與比較例1中相同的方式得到了鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。實(shí)施例32除了鎳鹽與錳鹽的摩爾比為1. 43之外，以與比較例1中相同的方式得到了鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。比較例13
除了鎳鹽與錳鹽的摩爾比為1、不使用Co、且燒結(jié)溫度為1000°C之外，以與比較例 1中相同的方式得到了鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。比較例14除了 Ni2+/Mn4+的摩爾比為1之外，以與比較例13中相同的方式得到了鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。比較例15除了鎳鹽與錳鹽的摩爾比為0. 96之外，以與比較例13中相同的方式得到了鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。比較例16除了鎳鹽與錳鹽的摩爾比為0. 90之外，以與比較例13中相同的方式得到了鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。比較例17除了鎳鹽與錳鹽的摩爾比為0. 82之外，以與比較例13中相同的方式得到了鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。實(shí)驗(yàn)例1以活性材料導(dǎo)電材料粘合劑的重量比)為95 2. 5 2. 5的方式將在實(shí)施例1 30和比較例1 17中制備的正極活性材料與NMP徹底混合。將由此得到的混合物涂布到20 μ m的Al箔上并在130°C下進(jìn)行干燥以得到正極。對(duì)由此得到的正極進(jìn)行輥壓以具有約25%的孔隙率并以具有1. 487cm直徑的紐扣形式進(jìn)行沖切。將Li金屬用作沖切后的正極的對(duì)電極并使用IM LiPF6在EC DMC DEC = 1 2 1混合溶劑中的電解液獲得了紐扣形電池。通過0. IC充電/0. IC放電得到了電池的第一次循環(huán)放電容量和效率，以百分比的形式計(jì)算1C、2C放電容量對(duì)0. IC充電的比率，測(cè)量倍率能力并將由此得到的結(jié)果示于下表 1中。表1
第一次循環(huán)放電容量 (mAh/g)第一次循環(huán)效率 (%)IC放電/ 0.1C 放電(％)2C放電/ 0.1C 放電(％)比較例1150.383.576.265.7實(shí)施例1162.186.985.180.3實(shí)施例2161.589.890.286.1實(shí)施例3162.390.391.286.4實(shí)施例4158.190.691.486.8實(shí)施例5154.691.292.387.權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池用正極活性材料，其中所述正極活性材料為具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物， 其中所述過渡金屬為m與Mn的混合過渡金屬，除鋰之外的過渡金屬的平均氧化值為 +3以上，且所述鋰過渡金屬氧化物滿足下列方程1 m(Ni)彡 m(Mn) (1)其中m(Ni)和m(Mn)分別表示錳和鎳的摩爾數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中所述層狀晶體結(jié)構(gòu)為α-NaFeO2層狀晶體結(jié)構(gòu)。
3.如權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中所述除鋰之外的過渡金屬的平均氧化值為 3. 0 3. 5。
4.如權(quán)利要求3所述的正極活性材料，其中所述除鋰之外的過渡金屬的平均氧化值為 3. 01 3. 3。
5.如權(quán)利要求所述的正極活性材料，其中所述鋰過渡金屬氧化物還包含鈷。
6.一種正極，其包含權(quán)利要求1所述的正極活性材料。
7.一種鋰二次電池，其包含權(quán)利要求6所述的正極。
8.一種中-大型電池組，其包含權(quán)利要求7所述的鋰二次電池作為單元。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種正極活性材料，其為具有α-NaFeO2層狀晶體結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物，其中所述過渡金屬為Ni與Mn的混合物，除鋰之外的過渡金屬的平均氧化值為+3以上且鋰過渡金屬氧化物滿足方程m(Ni)≥m(Mn)(其中m(Ni)和m(Mn)分別表示錳和鎳的摩爾數(shù))。通過將過渡金屬的氧化值控制為大于+3的水平，所述鋰過渡金屬氧化物具有均勻且穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)，由此有利地發(fā)揮了改進(jìn)的包括電容量的總體電化學(xué)性能，特別是優(yōu)異的高倍率充/放電特性。
文檔編號(hào)H01M10/36GK102379053SQ201080014803
公開日2012年3月14日 申請(qǐng)日期2010年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月9日
發(fā)明者吉孝植, 張誠(chéng)均, 樸洪奎, 林鎮(zhèn)形 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg化學(xué)