一種預鋰化鋰離子二次電池正極材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種預鋰化鋰離子二次電池正極材料，所述預鋰化鋰離子二次電池正極材料由以下重量份的組分制成：88～95份正極活性物質(zhì)，0.5～3份導電劑，0.7～4份粘接劑，2～10份納米氟化鋰。本發(fā)明優(yōu)化改進了正極材料配方，尤其是添加了納米氟化鋰，使得整個正極材料預鋰化，穩(wěn)定性好，能提高電池首次脫鋰容量、首次充放電效率和能量密度。
【專利說明】
一種預鋰化鋰離子二次電池正極材料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料，尤其是涉及一種預鋰化鋰離子二次電池正 極材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，便攜式電子產(chǎn)品/電動汽車/儲能電站等領(lǐng)域的快速發(fā)展，對能量貯存技 術(shù)提出了更高的要求。目前鋰離子電池由于其高的能量密度而成為這些領(lǐng)域的首要選擇， 但仍不能滿足其對能量密度的要求。
[0003] 鋰離子電池通常包括以下幾個組成部分:能夠嵌入/脫嵌或者合金化/去合金化鋰 離子的正負極，正負極直接填充具有鋰離子傳導作用的電解液，正負極之間的具有隔斷電 子傳導作用的隔膜，以及集流體/極耳/外包裝等附件。正極材料提供鋰離子電池能量存貯 的介質(zhì)-鋰離子；電解液提供鋰離子的傳導通道;負極作為鋰離子的接收載體，一般不含鋰 離子。鋰離子電池通過鋰離子在正負極之間的傳導和鋰化/去理化反應來實現(xiàn)能量的存貯 和釋放，因此鋰離子電池中鋰離子的量決定了電池的能量密度。由于電解液在正負極表面 發(fā)生氧化還原反應，形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)膜(SEI)，該膜的成分為烷基碳酸酯類有機鋰鹽 以及其他無機鋰鹽，消耗鋰離子，就降低了正極材料中鋰離子的利用率，降低鋰離子電池的 容量和能量密度。
[0004] 針對這一現(xiàn)狀，各國企業(yè)以及科研機構(gòu)均積極開發(fā)預鋰化技術(shù)，其原理為:在負極 制作時額外加入金屬鋰或者其他含鋰化合物，為SEI的形成提供足夠的鋰源，從而減少正極 中的鋰離子的損耗，提高電池的容量和能量密度。目前預鋰化技術(shù)主要包括以下兩種:一是 在負極制作時加入鋰粉;二是將負極片進行電化學鋰化或者化學鋰化處理，在電池外體系 中形成SEI。這兩種方法均能有效的減少正極中鋰離子的損耗，提高電池的容量和能量密 度。相關(guān)的主要的專利有:浙江大學專利104993104A通過將金屬氧化物/硅基材料/氫化鋰/ C02氣體進行球墨，形成預鋰化材料；中科院化學研究所專利104630575 A利用Al與金屬組 裝成電池后，形成預鋰化的Al電極;株式會社LG公司專利104584278A利用將極片至于反應 槽中，利用鋰金屬板的充電的方法進行預鋰化;天津巴莫科技股份有限公司專利104538591 A采用金屬鋰對負極進行預鋰化;李震祺/劉立君的專利104538630 A則采用鋰金屬與絡(luò)合 劑反應，對負極材料進行化學鋰化，并且需要高溫加強預鋰化反應;寧德新能源科技公司的 專利102642024A則采用聚合物包覆的金屬鋰對負極實現(xiàn)預鋰化過程。
[0005] 然而，上述兩種預鋰化方法均存在工藝復雜/制備條件苛刻等問題。其中鋰粉活潑 性較強，需要進行聚合物包覆或者嚴格控制環(huán)境溫度和溫度和氣氛，提高了成本;對負極片 進行電化學鋰化或者化學鋰化處理的技術(shù)手段則需要額外的鋰化技術(shù)工藝，并且預鋰化后 的極片活潑性較強，對環(huán)境的溫度/濕度以及氣氛要求更為嚴苛。因此，目前的預鋰化技術(shù) 存在工藝復雜/環(huán)境控制要求嚴苛等缺點。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006] 本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有技術(shù)的鋰離子電池在使用時會降低正極材料中鋰離子的 利用率的問題，提供了一種配伍合理，能提高電池首次脫鋰容量、首次充放電效率和能量密 度的預鋰化鋰離子二次電池正極材料。
[0007] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0008] 一種預鋰化鋰離子二次電池正極材料，所述預鋰化鋰離子二次電池正極材料由以 下重量份的組分制成:88~95份正極活性物質(zhì)，0.5~3份導電劑，0.7~4份粘接劑，2~10份 納米氟化鋰。本發(fā)明優(yōu)化改進了正極材料配方，尤其添加了納米氟化鋰，納米氟化鋰與現(xiàn)有 預鋰化試劑不同，其化學性質(zhì)穩(wěn)定，不易與空氣中的氣體發(fā)生反應，能夠在適當環(huán)境中穩(wěn)定 存在，存貯工藝要求低，可以直接作為添加劑加于正極漿料中，與正極材料一起制備極片， 對現(xiàn)有的工藝條件無特殊要求，降低了工藝制造和環(huán)境控制成本，另外利用氟化鋰在高電 壓下發(fā)生的Li-F鍵斷裂過程，不僅可以為電池提供鋰離子，還能為正極材料提供F摻雜可 能，提尚了正極材料的穩(wěn)定性。
[0009] 作為優(yōu)選，所述正極活性物質(zhì)為鋰鎳鈷錳三元材料或富鋰錳基固溶體材料。
[0010] 作為優(yōu)選，所述鋰鎳鈷錳三元材料通式為LiNixMd-x)〇2，其中M=Co、Mn、A1中的一 種或多種，0.6 < X小于1。
[0011]作為優(yōu)選，所述富鋰猛基固溶體材料通式為^2111〇3*(1~叉)1^0 2，其中，￥為(：〇、 皿11、]\%、附、0、厶1、11、]\1〇、恥中的一種，且0<叉<1。
[0012]作為優(yōu)選，所述導電劑為乙炔黑、科琴黑、Super P-Li、ECP中的一種或多種。
[0013]作為優(yōu)選，所述粘結(jié)劑為PVDF。
[0014] 作為優(yōu)選，所述納米氟化鋰通過以下方法制得:將分析純的氟化鋰置于惰性氣氛 保護的球磨設(shè)備中，球墨12~48h，即得到納米氟化鋰。通過球磨制備，不涉及嚴苛的環(huán)境控 制，工藝步驟簡單，可操作性強，并且所制備的納米氟化鋰不存在自燃可能性，具有安全/價 格低廉等優(yōu)點。
[0015] 因此，本發(fā)明具有如下有益效果:優(yōu)化改進了正極材料配方，尤其是添加了納米氟 化鋰，使得整個正極材料預鋰化，穩(wěn)定性好，能提高電池首次脫鋰容量、首次充放電效率和 能量密度。
【具體實施方式】
[0016] 下面通過【具體實施方式】對本發(fā)明做進一步的描述。
[0017] 實施例！
[0018] (1)將分析純的氟化鋰置于惰性氣氛保護的球磨設(shè)備中，球墨12h，即得到納米氟 化鋰，待用；
[0019] (2)按88g正極活性物質(zhì)鋰鎳鈷錳三元材料LiNiQ.5Co Q.2Mn().3〇2,0.5g導電劑乙炔 黑，〇. 7g粘接劑PVDF，2g納米氟化鋰的配比稱取各組分，將各組分加入有機溶劑中制成正極 漿料。
[0020] 實施例2
[0021] (1)將分析純的氟化鋰置于惰性氣氛保護的球磨設(shè)備中，球墨20h，即得到納米氟 化鋰，待用；
[0022] (2)按90g正極活性物質(zhì)鋰鎳鈷錳三元材料LiNi0.4Co0.2Mn0.402,2g導電劑乙炔 黑和科琴黑（質(zhì)量比I: I)，2g粘接劑PVDF，5g納米氟化鋰的配比稱取各組分，將各組分加入 有機溶劑中制成正極漿料。
[0023] 實施例3
[0024] (1)將分析純的氟化鋰置于惰性氣氛保護的球磨設(shè)備中，球墨48h，即得到納米氟 化鋰，待用；
[0025] (2)按88~95份正極活性物質(zhì)富鋰錳基固溶體材料0.8Li2Mn0 3 · 0.8LiMo02,3g導 電劑Super P-Li，4g粘接劑PVDF，IOg納米氟化鋰的配比稱取各組分，將各組分加入有機溶 劑中制成正極衆(zhòng)料。
[0026]將各實施例制成的漿料經(jīng)涂布、干燥、碾壓制成正極片，采用石墨作為負極片，組 裝成型號為2025的全電池，對制成的全電池進行首周充放電效率測試，測試的結(jié)果如下：
LUUM」 從上衣P」以有到，不友明的t貝銼化銼咼f二次電池止極柯科酡有雙改吾芏電池的 庫侖效率，表現(xiàn)出了良好的化學穩(wěn)定性和活躍的電化學穩(wěn)定性，可對二次鋰離子電池的電 極進行補鋰，可應用于電動汽車、混合動力汽車、移動電子設(shè)備和其他電子產(chǎn)品。
[0029]以上所述的實施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案，并非對本發(fā)明作任何形式上的 限制，在不超出權(quán)利要求所記載的技術(shù)方案的前提下還有其它的變體及改型。
【主權(quán)項】
1. 一種預鋰化鋰離子二次電池正極材料，其特征在于，所述預鋰化鋰離子二次電池正 極材料由以下重量份的組分制成:88~95份正極活性物質(zhì)，0.5~3份導電劑，0.7~4份粘接 劑，2~10份納米氟化鋰。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種預鋰化鋰離子二次電池正極材料，其特征在于，所述正極 活性物質(zhì)為鋰鎳鈷猛三元材料或富鋰猛基固溶體材料。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種預鋰化鋰離子二次電池正極材料，其特征在于，所述鋰鎳 鈷錳三元材料通式為LiNixM (1-x)02，其中M=Co、Mn、A1中的一種或多種，0.6 < X小于1。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種預鋰化鋰離子二次電池正極材料，其特征在于，所述富鋰 錳基固溶體材料通式為xLi2Mn0 3 · (1 ~x)LiY02,其中，Y為Co、Mn、Mg、Ni、Cr、Al、Ti、Mo、Nd* 的一種，且〇<χ<1。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種預鋰化鋰離子二次電池正極材料，其特征在于，所述導電 劑為乙炔黑、科琴黑、Super P-Li、ECP中的一種或多種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種預鋰化鋰離子二次電池正極材料，其特征在于，所述粘結(jié) 劑為PVDF。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種預鋰化鋰離子二次電池正極材料，其特征在于，所述納米 氟化鋰通過以下方法制得:將分析純的氟化鋰置于惰性氣氛保護的球磨設(shè)備中，球墨12~ 48h，即得到納米氟化鋰。
【文檔編號】H01M4/505GK106058168SQ201610077768
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年2月3日 公開號201610077768.8, CN 106058168 A, CN 106058168A, CN 201610077768, CN-A-106058168, CN106058168 A, CN106058168A, CN201610077768, CN201610077768.8
【發(fā)明人】陳瑤, 劉學文, 沈書敏, 呂豪杰, 鄭利鋒
【申請人】萬向A一二三系統(tǒng)有限公司, 萬向集團公司