專利名稱：運(yùn)轉(zhuǎn)燃料電池組和系統(tǒng)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)燃料電池，特別涉及運(yùn)轉(zhuǎn)燃料電池組和系統(tǒng)減輕硫污染的方法。相關(guān)技術(shù)的描述燃料電池將燃料和氧化劑轉(zhuǎn)化為電能和反應(yīng)產(chǎn)物。質(zhì)子交換膜燃料電池采用膜電極組件(“MEA”)，其具有插入正電極和負(fù)電極間的質(zhì)子交換膜(“PEM”)(也稱為離子交換膜)。正電極通常包括電催化劑和粘結(jié)劑，通常包括聚四氟乙烯(PTFE)或其它疏水聚合物的分散液，也可以包括填料(例如碳)。正電極也可以包含電催化劑和離聚物，或電催化劑、 離聚物和粘結(jié)劑的混合物。電催化劑層中離聚物的存在有效地增加了電催化劑的電化學(xué)活性表面積，其需要通至負(fù)極電催化劑的離子導(dǎo)電通路來產(chǎn)生電流。負(fù)電極同樣可以包括電催化劑和粘結(jié)劑和/或離聚物。通常，正極和負(fù)極中使用的電催化劑為鉬或鉬合金(例如鉬黑、鉬-釕和鉬-鈷，和本領(lǐng)域一般已知的其它鉬合金)。可以用或不用導(dǎo)電載體材料如炭黑、石墨化碳或石墨承載電催化劑。每一個電極可以進(jìn)一步包括微孔導(dǎo)電基材，如碳纖維紙或碳布，其給膜提供了結(jié)構(gòu)載體并作為流體擴(kuò)散層。正極和負(fù)電極可以粘結(jié)或密封在PEM 上形成單個完整的MEA單元。進(jìn)一步將MEA插入兩個流體流動板之間形成燃料電池組件。所述板允許反應(yīng)物進(jìn)入MEA，作為集電器，并為相鄰電極提供載體。多個燃料電池組件可以結(jié)合形成燃料電池組。燃料電池運(yùn)轉(zhuǎn)期間，從燃料電池中引出初級負(fù)載。在正極，在PEM存在下，燃料(通常以氫氣形式)在正極電催化劑作用下發(fā)生反應(yīng)形成氫離子和電子。在負(fù)極，氧化劑(通常為空氣中的氧氣)在負(fù)極電催化劑存在下與通過PEM的氫離子發(fā)生反應(yīng)形成水。PEM還用來使燃料氣流與氧化劑氣流分開，同時促進(jìn)氫離子從正極遷移至負(fù)極。電子通過外部電路，產(chǎn)生電流以維持初級負(fù)載。實際上，燃料電池必須是堅固耐用的，以適應(yīng)不同的運(yùn)轉(zhuǎn)條件和毒害或污染燃料電池電催化劑的反應(yīng)物中的雜質(zhì)。使用碳?xì)浠衔锘剂侠缣烊粴夂推偷娜剂想姵鼗蛉剂想姵叵到y(tǒng)中通常使用重整燃料。這樣的燃料可以儲存在燃料電池系統(tǒng)的板上或由天然氣管道提供，并且在重整裝置中重整產(chǎn)生伴有少量雜質(zhì)如一氧化碳和硫化氫( 的氫氣和二氧化碳。本領(lǐng)域已知通過硫化氫吸附在電催化劑上成為Pt-(H2S)ads，毒害鉬基正極電催化劑，從而降低了有效的鉬表面積(EPSA)和燃料電池的性能。由于污染機(jī)理是累積的，重整燃料的連續(xù)提供將導(dǎo)致電催化劑上硫化氫的吸附量增加。一般已知通過在0和1.4V之間對DHE(動態(tài)氫電極)的循環(huán)伏安掃描或通過對每個電池使用高電壓脈沖(每2分鐘1. 5V)之后使用低電壓
4脈沖(每2分鐘0. 2V)，可以從正極鉬基電催化劑中除去硫化氫(參見W. Shi等，Journal of Power Sources，165 :814_818，2007)。在其它方法中，在燃料電池組的上游可以采用吸附裝置，在給燃料電池組提供燃料之前從重整燃料中除去硫化氫。用作氧化劑的空氣中的雜質(zhì)也可以對燃料電池的性能產(chǎn)生負(fù)面影響。通?？諝庵邪l(fā)現(xiàn)的雜質(zhì)為二氧化硫(SO2)。隨著空氣(和二氧化硫)的持續(xù)提供，二氧化硫以累積的方式吸附在負(fù)極鉬電催化劑上成為Pt-(SO2)ads，不斷降低燃料電池的性能。在污染的空氣中， 由于二氧化硫可以大濃度存在，在高度污染的空氣中有時超過0. 125ppm(每百萬的份數(shù))， 所以二氧化硫毒害甚至成為了更顯著的問題。一般已知，通過循環(huán)伏安掃描，例如在0和 0. 9V之間對DHE，緊接著高濕度運(yùn)轉(zhuǎn)，可以至少部分從這種毒害中恢復(fù)燃料電池的性能(參見 Y. Nagahara 等，Journal of Power Sources，182 :422_428，2008)。通過在燃料電池的上游使用過濾器的方式也可以降低或阻止二氧化硫進(jìn)入燃料電池?？傊?，有許多除去吸附在鉬電催化劑上的毒害物和雜質(zhì)的方法。但是，這樣的方法在現(xiàn)實應(yīng)用中難以使用。由于它需要額外的一般在工業(yè)用燃料電池系統(tǒng)中不常見的設(shè)備， 所以在工業(yè)用燃料電池系統(tǒng)中通常不使用由循環(huán)伏安掃描進(jìn)行的電勢循環(huán)，因而是不實際的。此外，過濾器和吸附裝置也不是優(yōu)選的，因為其增加成本和/或增加系統(tǒng)復(fù)雜性，微量硫仍然可以被引入燃料電池系統(tǒng)中。因此，仍然需要減輕燃料電池中硫毒害的改進(jìn)方法。本發(fā)明滿足了這些需求并且提供了其它相關(guān)的優(yōu)勢。發(fā)明簡述一種除去燃料電池中污染物的方法，所述燃料電池包括包含第一鉬基電催化劑的正極，包含第二鉬基電催化劑的負(fù)極和其間放入的聚合物電解質(zhì)，該方法包括給正極提供氫基燃料；給負(fù)極提供第一氧化劑，其中第一氧化劑包含至少每百萬份約0. 01份(ppm) 二氧化硫；將氫基燃料提供給正極和將第一氧化劑提供給負(fù)極時，從燃料電池中引出初級負(fù)載(primary load)；當(dāng)燃料電池電壓等于或小于硫從負(fù)極穿越至正極的閾值電壓時關(guān)閉燃料電池，其中關(guān)閉燃料電池包括引出初級負(fù)載時，使至少一種氧化劑不足供給，在至少一種氧化劑不足供給后移除初級負(fù)載，以及移除初級負(fù)載后使正極處于高電勢；此后重新啟動燃料電池。在一個實施方案中，燃料電池電壓為正極電勢和負(fù)極電勢的差，硫從負(fù)極穿越至正極的閾值電壓等于或小于約0.55V。在另一個實施方案中，燃料電池電壓為負(fù)極電勢，硫從負(fù)極穿越至正極的閾值電壓等于或小于約0. 55V。參考下面的詳細(xì)描述和附圖后，本發(fā)明的這些和其它方面將變得明顯。附圖簡要說明

圖1顯示了一個實驗中燃料電池入口和出口區(qū)域中正極電勢和負(fù)極電勢以及燃料電池電壓的圖形表示；圖2顯示了另外一個實驗中燃料電池入口和出口區(qū)域中正極電勢和負(fù)極電勢以及燃料電池電壓的圖形表示。發(fā)明詳述在下面的描述中，為了徹底理解各個實施方案，闡述了某些特定的細(xì)節(jié)。但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解本發(fā)明可以在沒有這些細(xì)節(jié)的情況下實施。在其它情況下，為了避免實施方案的不必要地模糊的描述，沒有示出或詳細(xì)描述與燃料電池、燃料電池組和燃料電池系統(tǒng)有關(guān)的公知結(jié)構(gòu)。除非上下文另有需要，整個說明書及其后的權(quán)利要求，術(shù)語“包含”及其變體，例如 “包含了”和“包含著”被視為開放式、廣泛的含義，即，作為“包括，但不限于”。此外，整個說明書涉及的“一個實施方案”或“一種實施方案”是指與該實施方案結(jié)合描述的特定特征、結(jié)構(gòu)或性能包括在本發(fā)明的至少一個實施方案中。因此，在整個說明書的不同位置出現(xiàn)的短語“在一個實施方案中”或“在一種實施方案中”不一定全部涉及相同的實施方案。而且， 在一個以上實施方案的特定特征、結(jié)構(gòu)或性能可以以任何合適的方式結(jié)合。如上所述，用作燃料電池氧化劑的污染的空氣中的硫污染物可以吸附在負(fù)極中的鉬基電催化劑并對燃料電池的性能產(chǎn)生負(fù)面影響。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)燃料電池的負(fù)極電勢降到低于約0. 55V時，硫可以從負(fù)極穿越至正極，從而吸附在正極鉬基電催化劑上并毒害它，甚至在使用純氫氣作為氫基燃料時。因此，恢復(fù)由于氧化劑如污染的空氣中的二氧化硫的硫污染的燃料電池性能的方法，應(yīng)當(dāng)也包括恢復(fù)由于正極中硫污染的燃料電池性能的步驟，甚至當(dāng)氫基燃料不含有硫毒害物時。為此，本文公開了恢復(fù)步驟，當(dāng)檢測到硫穿越時，該步驟可以以可控的方式從負(fù)極和正極上基本上除去硫毒害物。概括地說，所述恢復(fù)步驟包括通過氧化劑不足供給暫時關(guān)閉燃料電池，之后使負(fù)極處于高電勢，然后在重新啟動燃料電池之前使正極處于高電勢。不受理論束縛，相信當(dāng)運(yùn)轉(zhuǎn)燃料電池期間氧化劑不足供給時，負(fù)極電勢降低并且通常用作氧化劑提供給負(fù)極的空氣中發(fā)現(xiàn)的二氧化硫吸附在負(fù)極鉬基電催化劑上。然后其還原為硫并通過反應(yīng)式(1)吸附在負(fù)極鉬基電催化劑上Pt-(S02,k附 + 4H+ + 4e Pl-S^m, +E平衡< ο. 4V (ι)因為氧化劑不足供給期間大幅降低了負(fù)極電勢，通常降至接近OV電勢，吸附的硫與負(fù)極中的質(zhì)子反應(yīng)形成硫化氫，其吸附在鉬基電催化劑上。2H+ + s + 2e" ^ H2S E 平衡< 0. 14V (2)H2S+Pt — Pt-(H2S)吸附(3)為了除去吸附的硫化氫，氧化劑不足供給之后使負(fù)極處于高電勢，使得硫化氫與氧化劑中的水蒸氣通過反應(yīng)式(4)反應(yīng)形成硫酸根離子，然后用未反應(yīng)的氧化劑的流動將其除去。特別地，將氧化劑提供給負(fù)極時，氧化劑不足供給后通過移除初級負(fù)載使負(fù)極處于開路電壓。不受理論束縛，在工業(yè)用燃料電池系統(tǒng)中使負(fù)極處于盡可能高電勢，其通常為開路電壓，可以將硫更快地氧化為硫酸根離子。H2S + 4H 0 < > SO42" + 10H+ + 8e' E平衡〉0. 3V (4)因此，通過進(jìn)行氧化劑不足供給，之后使負(fù)極處于高電勢，基本上可以將二氧化硫從負(fù)極除去。更特別地，如上所述，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)負(fù)極電勢降到低于閾值負(fù)極電勢時，硫(可能從反應(yīng)式(1)中得到)穿越至正極。已經(jīng)將這個閾值負(fù)極電勢實驗確定為約0.55V(參見實施例)。穿越至正極的硫可能在正極中接著進(jìn)行反應(yīng)(2)和(3)，因此硫化氫吸附在正極鉬基電催化劑上。通過使正極處于高電勢，例如，通過給正極提供第二氧化劑例如空氣， 硫化氫可以通過反應(yīng)式(4)與第二氧化劑中的水蒸氣反應(yīng)形成硫酸根離子，然后用第二氧化劑的流動將其從正極中除去。因此，按照上述步驟，可以將硫從負(fù)極和正極系統(tǒng)地除去， 可以重新啟動燃料電池。
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因此，本發(fā)明除去污染物的方法的一個實施方案包括給正極提供氫基燃料；給負(fù)極提供氧化劑，其中所述氧化劑包含至少一些二氧化硫(例如至少約0. Olppm)；給正極提供氫基燃料和給負(fù)極提供氧化劑時從燃料電池組中引出初級負(fù)載；當(dāng)燃料電池電壓等于或小于硫從負(fù)極穿越至正極的閾值電壓時關(guān)閉燃料電池；其中關(guān)閉燃料電池包含引出初級負(fù)載時，使至少一種氧化劑不足供給；在至少一種氧化劑不足供給后移除初級負(fù)載；以及移除初級負(fù)載后使正極處于高電勢；此后重新啟動燃料電池。提供給正極的氫基燃料可以是例如基本上純的氫氣，得自重整汽油基燃料的氫氣，副產(chǎn)物氫氣(例如化學(xué)加工廠產(chǎn)生的那些)或其組合，而提供給負(fù)極的氧化劑通常為空氣。如上所述，由于污染，空氣一般包含至少一些二氧化硫。例如，在污染較小的地區(qū)，空氣可能含有約0. Olppm 二氧化硫，但在高度污染的地區(qū)，空氣可能含有高達(dá)或大于0. 125ppm 的二氧化硫。運(yùn)轉(zhuǎn)期間，例如當(dāng)燃料電池組產(chǎn)生電力時，給正極提供氫基燃料和給負(fù)極提供氧化劑的同時從燃料電池組中引出初級負(fù)載。當(dāng)燃料電池電壓指示硫已經(jīng)從負(fù)極穿越至正極時，可以關(guān)閉燃料電池。燃料電池的電壓可以用例如負(fù)極電勢或燃料電池電壓表示?？梢杂脜⒈入姌O，例如 M. Lauritzen 等，Journal of New Materials forElectrochemical Systems,10 :143-145，2007中描述的那些，測定負(fù)極電勢。但是，使用參比電極測定負(fù)極電勢的現(xiàn)有方法在工業(yè)用燃料電池系統(tǒng)中并不總是理想的。因此，在另一個實施方案中，燃料電池的電壓，其是負(fù)極電勢和正極電勢之間的差，可以是燃料電池電壓?？梢允褂帽绢I(lǐng)域公知的電池電壓監(jiān)測裝置測定燃料電池電壓。 為了說明正極超電勢，取決于運(yùn)轉(zhuǎn)條件(如溫度、壓力和負(fù)載)其通常小于約70mV，閾值電壓可以為約0. 48V至約0. 55V。例如，閾值電壓可以等于或小于約0. 55V、0. 53V、0. 50V或 0.48V。在一些實施方案中，燃料電池電壓可以是燃料電池組中任何一個燃料電池的電壓。 在另外的實施方案中，燃料電池電壓可以是燃料電池組中的燃料電池的平均電壓。在其它的實施方案中，燃料電池電壓可以為燃料電池組中的任何一組燃料電池的平均電壓。在關(guān)閉后移除負(fù)載之前，氧化劑不足供給降低了負(fù)極電勢。可以通過本領(lǐng)域已知的任何方法不止一次使氧化劑不足供給，其在引出初級負(fù)載的同時將中斷給負(fù)極的氧化劑提供，使得在燃料電池運(yùn)轉(zhuǎn)期間負(fù)極電勢暫時降至接近OV(相對SHE)，例如美國專利 No. 6，472，090中描述的那些方法。例如，可以通過關(guān)閉通常位于燃料電池上游的氧化劑入口提供閥使氧化劑不足供給，然后短時間后打開氧化劑入口提供閥。此外，或者通過將給負(fù)極的氧化劑的量暫時減少至小于維持初級負(fù)載所需的最小化學(xué)計量的氧化劑使氧化劑不足供給，然后短時間后將其帶回到較高的化學(xué)計量和/或正常條件。這也將暫時降低負(fù)極電勢。氧化劑不足供給后，可以簡單通過移除負(fù)載使負(fù)極處于高電勢。由于仍然給負(fù)極提供氧化劑，負(fù)極電勢將達(dá)到或接近開路電壓。此外，可以通過將另一種或第二氧化劑例如空氣引入正極實現(xiàn)使正極處于高電勢的步驟，這樣快速移動前面的氧化劑/氫基燃料通過正極，在小于1. 0秒，例如小于0. 2秒內(nèi)將正極中剩余的氫氣基本轉(zhuǎn)移出正極。本領(lǐng)域已知由于不希望的負(fù)極電勢的提高，正極前面的氫氣/氧化劑將導(dǎo)致腐蝕和/或降解燃料電池組件。因此，優(yōu)選通過氧化劑快速替代氫基燃料。在某些應(yīng)用中，用于凈化正極的第二氧化劑可以與提供給負(fù)極的第一氧化劑 (如空氣)相同，因此可能含有至少一些二氧化硫。但是，如果凈化持續(xù)時間短，吸附在正極鉬基電催化劑上的二氧化硫的影響相對較小。在一些實施方案中，移除初級負(fù)載之后使正極處于高電勢之前，可以引出輔助負(fù)載以基本消耗正極中的所有氫氣。如果將氧化劑吹入正極使正極處于高電勢，那么這將阻止氫氣吹入大氣中并將消除正極前面的氧化劑/氫氣，從而減少了腐蝕和/降解燃料電池組件的風(fēng)險。應(yīng)當(dāng)注意避免燃料不足供給，其會使燃料電池電壓反轉(zhuǎn)。從燃料電池中基本上除去所有硫后，使用本領(lǐng)域已知的任何啟動方法重新啟動燃料電池。例如，可以將氧化劑重新提供給負(fù)極并將氫基燃料重新提供給正極。氧化劑或氫基燃料的重新提供開始時或之后可以引出初級負(fù)載。此外，如果正極中有殘留的氧化劑，應(yīng)當(dāng)重新提供氫基燃料，這樣快速移動前面的氧化劑/氫基燃料通過正極，在小于1.0秒，例如小于0.2秒內(nèi)它將基本上替代殘留的氧化劑以減少或阻止燃料電池組件的腐蝕和/或降解。在包括燃料電池組和第二發(fā)電設(shè)備例如第二燃料電池組或蓄電池的混合系統(tǒng)中， 當(dāng)關(guān)閉燃料電池組以除去污染物時可以將電力消耗轉(zhuǎn)移到第二發(fā)電設(shè)備，這樣不會中斷發(fā) H1^ ο提供下面的實施例是為了說明的目的，而不是為了限定的目的。實施例1硫穿越為了證實硫從負(fù)極穿越至正極，將正極有鉬-釕合金電催化劑且負(fù)極有鉬黑電催化劑的燃料電池在正極側(cè)的燃料電池入口和出口區(qū)域與參比電極(例如M. Lauritzen等， Journal of New Materials forElectrochemical Systems，10 :143-145，2007 中描述的那些)連接，監(jiān)測正極和負(fù)極的電勢變化以及入口和出口區(qū)域的電池電壓。在ΙΑ/cm2的電流密度下在下列條件下用順流運(yùn)轉(zhuǎn)(燃料、氧化劑和冷卻液全部在相同方向流動)運(yùn)轉(zhuǎn)燃料電池。表 1燃料電池運(yùn)轉(zhuǎn)條件
權(quán)利要求
1.一種除去燃料電池內(nèi)污染物的方法，所述燃料電池包括包含第一鉬基電催化劑的正極，包含第二鉬基電催化劑的負(fù)極和其間放入的聚合物電解質(zhì)，所述方法包括向正極提供氫基燃料；向負(fù)極提供第一氧化劑，其中所述第一氧化劑包含每百萬份至少約0.01份二氧化硫； 向正極提供氫基燃料和向負(fù)極提供第一氧化劑的同時從燃料電池組中引出初級負(fù)載；當(dāng)燃料電池電壓等于或小于硫從負(fù)極穿越至正極的閾值電壓時關(guān)閉燃料電池，其中關(guān)閉燃料電池包括引出初級負(fù)載時，使至少一種氧化劑不足； 在使所述至少一種氧化劑不足后移除初級負(fù)載；和移除初級負(fù)載后使正極處于高電勢；以及此后重新啟動燃料電池。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述燃料電池的電壓為正極電勢和負(fù)極電勢的差，所述閾值電壓為約0. 55V。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述閾值電壓為約0.53V。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述閾值電壓為約0.50V。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述閾值電壓為約0.48V。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述燃料電池的電壓為負(fù)極電勢，所述閾值電壓為約 0. 55V。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述氫基燃料為基本上純的氫氣，得自重整產(chǎn)品基燃料的重整氫氣，副產(chǎn)物氫氣，或者其組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述第一氧化劑為空氣。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使至少一種氧化劑不足供給的過程包含中斷向負(fù)極提供第一氧化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中使至少一種氧化劑不足供給的過程包含關(guān)閉氧化劑提供閥以停止燃料電池上游的第一氧化劑的流動，然后打開氧化劑提供閥以允許向負(fù)極提供第一氧化劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使至少一種氧化劑不足供給的過程包含降低向負(fù)極提供的第一氧化劑的量。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中關(guān)閉燃料電池進(jìn)一步包含移除初級負(fù)載后并且使正極處于高電勢前弓I出輔助負(fù)載以基本上消耗正極的所有氫氣。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使正極處于高電勢的過程包含在小于1.0秒內(nèi)用第二氧化劑基本上替代正極中的氫基燃料。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中在小于0.2秒內(nèi)用第二氧化劑替代正極中的氫基燃料。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述第一氧化劑為空氣。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述第二氧化劑為空氣。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中重新啟動燃料電池包含 向正極重新提供氫基燃料；向負(fù)極重新提供第一氧化劑；和開始向正極重新提供氫基燃料和向負(fù)極重新提供第一氧化劑的同時或之后從燃料電池組中引出初級負(fù)載。
全文摘要
一種除去燃料電池中污染物的方法，包含向正極提供氫基燃料；向負(fù)極提供第一氧化劑，其中第一氧化劑包含至少一些二氧化硫；向正極提供氫基燃料和向負(fù)極提供空氣的同時從燃料電池組中引出初級負(fù)載；當(dāng)燃料電池電壓等于或小于閾值電壓時關(guān)閉燃料電池，在所述閾值電壓下硫從負(fù)極穿越至正極，其中關(guān)閉燃料電池包含引出初級負(fù)載時，至少一種氧化劑不足供給，至少一種氧化劑不足供給后移除初級負(fù)載，以及移除初級負(fù)載后將正極處于高電勢；此后重新啟動燃料電池。
文檔編號H01M8/04GK102460802SQ201080024236
公開日2012年5月16日 申請日期2010年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月3日
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