專利名稱：磷酸錳和相關的電極活性材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明要求于2009年9月M日提交的第61/245，504號美國申請的優(yōu)先權。本發(fā)明涉及使用正極活性材料的電化學電池，所述電池具有提高了的性能。具體地，本發(fā)明涉及包含磷酸鹽化合物的活性材料，所述磷酸鹽化合物含有鋰、錳和其它堿金屬、金屬和過渡金屬。
背景技術：
電池是通過電化學氧化-還原反應將化學能轉化成電能的裝置。電池被用在各種各樣的用途中，尤其是作為實際上不能被集中發(fā)電電源驅動(例如通過使用輸電線的商業(yè)發(fā)電廠驅動)的裝置的電源。電池可以被一般性地描述為包含三個組成部分陽極，其含有在電池放電過程中 (即，當其提供電能時)被氧化(產生電子)的材料；陰極，其含有在電池放電過程中被還原 (接受電子)的材料；以及電解質，其提供離子在陰極和陽極之間的轉移。在放電過程中， 陽極是電池的負極，且陰極是正極。電池的更具體的特征可以是形成這三個組成部分中的每一個的具體材料。選擇這些組成部分能夠得到具有特定電壓和放電特性的電池，所述特定電壓和放電特性可被優(yōu)化用于具體的應用。電池可以被一般性地分類為“一次電池”，其中電化學反應基本上是不可逆的，因此電池一旦被放電就不能再用；以及“二次電池”，其中電化學反應至少部分地是可逆的，從而電池能夠被“再充電”并使用超過一次。在很多應用中，正更多地使用二次電池，因為它們方便(尤其是在很難換電池的用途中)、成本降低(通過減少替換的需要)以及對環(huán)境有益(通過減少電池處理的廢物)。本領域中已知有多種二次電池系統(tǒng)。其中，最常見的系統(tǒng)包括鉛-酸電池、鎳-鎘電池、鎳-鋅電池、鎳-鐵電池、氧化銀電池、鎳金屬氫化物電池、可充電鋅-錳二氧化物電池、鋅-溴化物電池、金屬-空氣電池和鋰電池。含有鋰和鈉的系統(tǒng)提供許多潛在的益處，因為這些金屬質輕，同時具有高的標準電位。由于多種原因，鋰電池在商業(yè)上尤其有吸引力， 因為它們具有高能量密度、更高的電池電壓(cell voltage)和長的壽命。鋰電池由一種或多種含有電化學活性(電活性)材料的鋰電化學電池制備而成。 這樣的電池包括具有金屬鋰陽極和金屬硫族化物(氧化物)陰極的電池，其通常被稱為“鋰金屬”電池。電解質通常包含溶解在一種或多種溶劑(通常為非水非質子有機溶劑)中的鋰鹽。其它電解質是固體電解質(通常為聚合基質)，其含有離子導電性(ion conductive) 介質(通常為溶解在有機溶劑中的含鋰的鹽)與聚合物(其本身可以是離子導電性的但電子絕緣的)的組合。具有金屬鋰陽極和金屬硫族化物陰極的電池在初始條件下被充電。在放電過程中，鋰金屬在陽極處向外部電路給出電子。帶正電荷的離子被產生，其經過電解質至陰極的電化學活性(電活性)材料。來自陽極的電子經過外部電路，驅動該裝置，并回到陰極。另一鋰電池使用“插入式陽極”，而不是鋰金屬，且通常被稱為“鋰離子”電池。插入式或“嵌入式”電極含有具有晶格結構的材料，可以將離子插入所述晶格結構中并隨后將其抽出。離子不從化學上改變嵌入材料，而是輕微地擴張化合物的內部晶格長度，而不發(fā)生大量的鍵斷裂或原子重組。插入式陽極含有例如鋰金屬硫族化物、鋰金屬氧化物或碳材料， 例如焦炭和石墨。這些負電極與含鋰的插入式陰極一起使用。在它們的初始條件下，電池未被充電，因為陽極不含有陽離子源。因此，在使用前，這樣的電池必須被充電以便將陽離子(鋰)從陰極轉移至陽極。在放電期間，鋰隨后從陽極被轉移回陰極。在隨后的再充電期間，鋰再一次被轉移回陽極，并在此處再次插入。鋰離子(Li+)在充電和放電循環(huán)過程中在陽極和陰極之間的這種反復傳輸已導致這些電池被稱為“搖椅式”電池。多種材料已被建議用作鋰電池中的陰極活性材料。這樣的材料包括例如Mo&、 MnO2,TiS2,NbSe3>LiCoO2,LiNiO2,LiMn2O4,V6O13^V2O5,S02,CuCl2O 在這種具有嵌入式電極的電池中，過渡金屬氧化物(例如具有通式LixM2Oy的那些)是其中優(yōu)選的材料。其它材料包括鋰過渡金屬磷酸鹽，例如LiMnPCVLiFePO4和Li3V2 (PO4) 3。具有類似于橄欖石或NASIC0N 材料的結構的這種材料是本領域已知的。優(yōu)選地，這樣的陰極材料顯示與鋰反應的高自由能，能夠釋放和插入大量的鋰，在鋰的插入和抽出時保持其晶格結構，允許鋰的快速擴散，提供良好的導電性，不顯著溶于電池的電解質體系中，且可以容易地和經濟地制造。然而，本領域已知的很多陰極材料缺少這些特性中的一種或多種。因此，例如，很多這樣的材料不能經濟地制造，提供的電壓不足，具有的充電容量不足，或者在多次循環(huán)后失去其再次充電的能力。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了電極活性材料，其包含鋰或其它堿金屬、錳、氧化態(tài)為+3的金屬離子以及任選的其它金屬，以及磷酸鹽部分。這樣的電極活性材料包括通式為以下通式的那些AaMnbMIcMI IdMI I IePO4其中(a) A選自由Li、Na、K及其混合物組成的組，且0 < a彡1 ；(b) 0 < b ^ 1 ；(c)MI是氧化態(tài)為+3的金屬離子，且0 < c < 0. 5 ；(d)MII是金屬離子、過渡金屬離子、非過渡金屬離子或其混合物，且0彡d< 1 ；(e)MIII是氧化態(tài)為+1的金屬離子，且0 < e < 0. 5 ；并且其中選擇A、Mn、MI、MII、MIII、P04、a、b、c、d和e，以保持所述化合物的電中性。已經發(fā)現，本發(fā)明的電極材料提供優(yōu)于例如LiMnPO4以及本領域已知的那些材料的益處。這些益處包括提高的容量。從本文給出的詳細描述，本發(fā)明的具體益處和實施方式會是顯而易見的。然而，應當理解，詳細描述和具體實施例，表明了某些優(yōu)選的實施方式， 僅是為了說明的目的，而不是旨在限定本發(fā)明的范圍。附圖的簡要描述

圖1是說明本發(fā)明的非水電解質圓柱形電化學電池的結構的橫截面示意圖。圖2顯示實施例1 (c) ,2(b)和3 (a)的X射線衍射分析的結果。圖3顯示使用實施例1和2的材料的Li電池的比容量相對于倍率作圖。
圖4顯示使用實施例3的活性材料作為陰極的鋰離子電池的放電曲線和容量變化的圖表。發(fā)明詳述本發(fā)明提供用于電池的電極活性材料。本文所用的“電池”是指包含一個或多個用于產生電的電化學電池的裝置。每個電化學電池包含陽極、陰極和電解質。兩個或更多個電化學電池可以被組合或“堆積”，從而產生多電池的電池組，其電壓是單個電池的電壓的和。本發(fā)明的電極活性材料用于這種電化學電池的陰極中。已經提出，LiMnPO4 (橄欖石型磷酸鹽化合物，其含有錳(Mn)，錳為具有高氧化-還原電勢的元素)可被用作正極材料。理論上，基于Mn的橄欖石磷酸鹽LiMnPO4是斬陰極材料，這是比基于狗的磷酸鹽Lii^ePO4更高的操作電壓。然而，基于Mn的磷酸鹽由于其低的導電性和離子導電性而具有非常差的電化學活性。已經發(fā)現，LiMnPO4是一種絕緣材料， 因此其具有低的電化學活性。本發(fā)明通過如下解決了該問題在橄欖石結構中替換其它多種金屬陽離子，從而賦予材料的性能，并且使得基于Mn的磷酸鹽能夠輸送顯著的容量。本文所用的措辭“優(yōu)選的”和“優(yōu)選地”是指在某些情況下提供某些益處的本發(fā)明的實施方式。然而，在相同情況下或其它情況下，其它實施方式也可以是優(yōu)選的。此外，提及一種或多種優(yōu)選的實施方式并不暗示其它實施方式是無用的，并且不意圖從本發(fā)明的范圍中排除其它實施方式。本發(fā)明提供了活性材料(本文稱為“電極活性材料”)，其包含鋰或其它堿金屬、 錳、至少一種氧化態(tài)為+3的金屬、一種氧化態(tài)為+1的金屬以及磷酸鹽部分。這樣的電極活性材料包括通式為AaMnbMI。MIIdMIII6PO4的那些。(本文所用的措辭“包括”以及其變化方式，意味著非限制性的，從而在列表中提及某些條目并不排除其它可以用于本發(fā)明的材料、 組合物、裝置和方法中的類似的條目。)A選自由Li (鋰)、Na (鈉)、K (鉀)及其混合物組成的組。在優(yōu)選的實施方式中， A是Li。在一個實施方式中，“a”優(yōu)選為從大于約0至約1，更優(yōu)選為從約0. 5至約1。在一個實施方式中，“b”優(yōu)選為從大于約0至約1，更優(yōu)選為從約0. 5至約1。在一個實施方式中，MI是氧化態(tài)為+3的金屬離子。優(yōu)選的金屬離子包括A13+、B3+、 V3+等。在一個實施方式中，“C”為從大于約0至約0. 5，更優(yōu)選為從大于約0至約0. 25。在一個實施方式中，MII是金屬離子、過渡金屬離子、非過渡金屬離子或其混合物。 優(yōu)選的金屬離子包括 ^2+、Μ#+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Ca2+、Zn2+等。在一個實施方式中，“d”為從約0至約0. 5，更優(yōu)選為從約0至約0. 25。在一個實施方式中，MIII是氧化態(tài)為+1的金屬離子。優(yōu)選的金屬離子包括Li+等。 在一個實施方式中，“e”為從大于約0至約0. 5。選擇A、Mn、MI、Mil、Mill、PO4的組成以及a、b、c、d和e的值，從而保持電極活性材料的電中性。本文所提及的“電中性”是電極活性材料的狀態(tài)，其中材料中帶正電荷的物種的總和等于(材料中)帶負電荷的物種的總和。優(yōu)選的電極活性材料實施方式包含具有以下通式的化合物LiaMnbAlcFedLiePO4其中“a”為從大于約0至約l，“b”為從約0.5至約l，“c”為從大于約0至約0.5，“d”為從約0至約0. 5且“e”為從大于約0至約0. 5。更優(yōu)選的實施方式為LiMn0.8Fe0. !Al0^5Li0.05P04o另一個優(yōu)選的實施方式包含具有以下通式的化合物LiaMnbAlcFedCo0.05LieP04其中“a”為從大于約0至約l，“b”為從約0. 5至約1，“C”為從大于約0至約0. 5，“d”
為從約0至約0. 5且“e”為從大于約0至約0. 5。更優(yōu)選的實施方式為LiMna75Alaci5Fq1C
0O. 05^0.05 040制造方法本發(fā)明的活性材料很容易通過使起始原料反應而合成，其中發(fā)生或不發(fā)生所涉及的金屬物種的同時氧化或還原。一方面，根據產物AaMnbMI。MndMIII丨O4中a、b、c、d和e的期望值，選擇起始原料，其含有來自所有來源的“a”摩爾堿金屬A、來自所有來源的“b”摩爾Mn、來自所有來源的“C”摩爾Ml、來自所有來源的“d”摩爾Mil、來自所有來源的“e”摩爾MIII以及1摩爾PO4(同樣，考慮所有來源)。具體的起始原料可以是超過一種組分的來源。優(yōu)選地，基于反應產物的期望組成，使用化學計量量的起始原料來合成本發(fā)明的活性材料。或者，可以利用化學計量過量的一種或多種起始原料來進行反應。在這種情況下，產物的化學計量會由組分中的限制性試劑來確定。在反應產物混合物中還會存在至少部分未反應的起始原料。由于這樣的雜質在活性材料中通常是不期望的(除了碳之外)，所以通常優(yōu)選提供所有起始原料的相對精確的摩爾量。起始原料可以提供最終產物的多于一種的組分。在發(fā)明的多個實施方式中，提供的起始原料組合了例如金屬和磷酸鹽。在一個實施方式中，提供的起始原料含有堿金屬、金屬和磷酸鹽。作為一般性的規(guī)則，對含有堿金屬A、金屬離子和磷酸鹽的組分中任一種的起始原料的選擇具有靈活性，這取決于可得性。也可以使用提供每一種組分的起始原料的組
I=I O下文的實施例中給出了制備具有上文所述的通式的電極活性材料的示例性方法。制備這樣的化合物的進一步方法是本領域公知的，且描述于文獻中，且還描述于wo 01/54212，申請人為Barker等人，公開于2001年7月沈日；國際公開號為WO 98/12761，申請人為Barker等人，公開于1998年3月沈日；W0 00/01024,申請人為Barker等人，公開于 200年1月6日；W000/31812，申請人為Barker等人，公開于2000年6月2日；WO 00/57505， 申請人:為Barker等人，公開于2000年9月觀日；W0 02/44084，申請人為Barker等人，公開于2002年6月6日；WO 03/085757，申請人為Saidi等人，公開于2003年10月16日； WO 03/085771，申請人為Saidi等人，公開于2003年10月16日；WO 03/088383，申請人為 Saidi等人，公開于2003年10月23日；美國專利號6，528，033，專利權人為Barker等人， 授權于2003年3月4日；美國專利號6，387，568，專利權人為Barker等人，授權于2002年 5月14日；美國專利申請公開號2003/0027049，申請人為Barker等人，公開于2003年2月 2日；美國專利申請公開號2002/0192553，申請人為Barker等人，公開于2002年12月19 日；美國專利申請公開號2003/0170542，申請人為Barker等人，公開于2003年9月11日； 以及美國專利申請公開號2003/1029492，申請人為Barker等人，公開于2003年7月10日。本發(fā)明還提供電極，其包含本發(fā)明的電極活性材料。在一個優(yōu)選的實施方式中，本
6發(fā)明的電極包含本發(fā)明的電極活性材料、粘合劑；以及導電性碳材料。在一個優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的電極包含(a)從約25%至約95%、更優(yōu)選為從約50%至約90%的活性材料；(b)從約2%至約95%的導電性材料(如炭黑)；以及(c)從約3%至約20%的粘合劑，選擇粘合劑以保持所有顆粒狀材料彼此接觸而不降低離子導電性。(除非另外指明，本文中所有百分數為重量百分數。)本發(fā)明的陰極優(yōu)選地包含從約50%至約90%的活性材料，約5%至約30%的導電性材料，且其余為包含粘合劑。本文可用的導電性材料包括炭黑、石墨、粉末狀鎳、金屬顆粒、導電聚合物(例如，其特征為雙鍵的共軛網絡，例如聚吡咯和聚乙炔)以及其混合物。本文可用的粘合劑優(yōu)選地包括聚合材料和適于形成粘合的多孔復合物的可提取的增塑劑。優(yōu)選的粘合劑包括鹵代的烴類聚合物(例如聚(偏二氯乙烯)和聚((二氯-1，4-亞苯基)乙烯)、氟代聚氨酯、氟代環(huán)氧樹脂、氟代丙烯酸樹脂)、鹵代的烴類聚合物的共聚物、環(huán)氧化物、乙烯丙烯二胺三元共聚單體 (EPDM)、乙烯丙烯二胺三元共聚單體(EPDM)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯(HFP)、乙烯丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、EAA/EVA共聚物、PVDF/HFP共聚物，以及其混合物。在制備電極的優(yōu)選方法中，將電極活性材料與聚合粘合劑化合物、溶劑、增塑劑和任選的導電性材料混合成漿液。對活性材料漿液進行適當的的攪拌，然后通過刮粉刀 (doctor blade)薄薄地涂覆在基板上。基板可以是可移除基板或功能性基板，例如附在電極薄膜一側的集流器(例如金屬格柵或篩網層)。在一個實施方式中，可施加熱或輻射以便從電極薄膜蒸發(fā)溶劑，留下固體殘余物。將電極薄膜進一步強化，其中對薄膜施加熱和壓力以將其燒結并砑光。在另一個實施方式中，可以使薄膜在適度的溫度下風干以獲得共聚物組合物的自支持薄膜。若基板是可移除型，則將其從電極薄膜移除，并進一步層壓至集流器。無論使用哪種基板，均可能有必要在并入至電池之前提取剩余的增塑劑。電化學電池本發(fā)明的電池包括(a)第一電極，其包含本發(fā)明的活性材料；(b)第二電極，其是所述第一電極的對電極；以及(c)電解質，其位于所述電極之間。本發(fā)明的電極活性材料優(yōu)選地包含陰極。第二對電極的活性材料是與本發(fā)明的電極活性材料相容的任何材料。例如，陽極可包含本領域公知的多種相容性陽極材料中的任一種，包括鋰、鋰合金(例如鋰與鋁、汞、 錳、鐵、鋅的合金)以及嵌入類陽極(例如采用碳、氧化鎢及其混合物的那些)。在一個優(yōu)選的實施方式中，陽極包含(a)從約0%至約95%、優(yōu)選為從約25%至約95%、更優(yōu)選為從約50%至約90% 的插入材料(b)從約2%至約95%的導電性材料(例如炭黑)；以及(c)從約3%至約20%的粘合劑，選擇粘合劑以保持所有顆粒狀材料彼此接觸而不降低離子導電性。
在尤其優(yōu)選的實施方式中，陽極包含從約50%至約90%的插入材料，其選自由金屬氧化物(尤其是過渡金屬氧化物)、金屬硫族化物及其混合物組成的組的活性材料。在另一個優(yōu)選的實施方式中，陽極不含有插入活性材料，但導電性材料包含插入基質，其包含碳、石墨、焦炭、中間相碳(mesocarbons)及其混合物。電池的構造不限于任何具體的構造，并且可選自由圓柱形纏繞布局、ζ-折疊布局、 纏繞棱柱形和平板棱柱形布局以及聚合物層壓布局組成的組。參考圖1，在一個實施方式中，電化學電池(10)包括包圍在密封容器(優(yōu)選為如圖 1所示的堅硬圓柱形外殼(14))中的螺旋形卷繞或纏繞的電極組件(1 。在一個子實施方式中，電池(10)是棱柱型電池，并且外殼具有基本上長方形的截面(未示出)。仍參考圖1，電極組件(1 包括正極(16)，其由具有上文所述通式的電極活性材料和其它物質組成；對負極(18)；以及插入在第一和第二電極(16)、(18)之間的隔膜 00)。隔膜00)優(yōu)選為電絕緣的、離子導電性的微孔薄膜，并且由聚合材料形成，所述聚合材料選自由聚乙烯、聚氧乙烯、聚丙烯腈和聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚硅氧烷、其共聚物以及其混合物組成的組。電極(16)、(18)各自分別包括集流器(22)和(M)，其用于在電極(16)、(18)和外部負載之間提供電聯(lián)通。集流器02)、(24)各自為導電性金屬(例如鐵、銅、鋁、鈦、鎳、不銹鋼等)的箔或格柵，其厚度為5 μ m至100 μ m，優(yōu)選為5 μ m至20 μ m。任選地，集流器可以被脫氧化物劑(例如弱酸等)處理，并被涂覆導電性涂層，用于抑制在集流器02) “24)的表面上形成電絕緣性氧化物。適當的涂層的實例包括含有均勻分散的導電性材料(如碳) 的聚合材料，該聚合材料包括丙烯酸類(包括丙烯酸和甲基丙烯酸)和酯類(包括聚(乙烯-共-丙烯酸))；乙烯基材料，包括聚(醋酸乙烯酯)和聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)；聚酯，包括聚(己二酸-共-乙二醇)；聚氨酯；氟橡膠；以及其混合物。正極(16)還包括在正極集流器02)的至少一側(優(yōu)選在正極集流器02)的兩側)上形成的正極薄膜(26)，每一薄膜06)的厚度為ΙΟμπι至150μπι，優(yōu)選為25μπι至 125μπι，以便實現電池(10)的最佳容量。正極薄膜06)由80wt%至95wt%的由以上文所述的通式表示的電極活性材料、lwt%至10wt%的粘合劑以及至10wt%的導電劑形成。適當的粘合劑包括聚丙烯酸；羧甲基纖維素；二乙?；w維素；羥丙基纖維素； 聚乙烯；聚丙烯；乙烯-丙烯-二烯共聚物；聚四氟乙烯；聚偏二氟乙烯；苯乙烯-丁二烯橡膠；四氟乙烯-六氟丙烯共聚物；聚乙烯醇；聚氯乙烯；聚乙烯基吡咯烷酮；四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物；偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物；偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物；乙烯-四氟乙烯共聚物；聚氯三氟乙烯；偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物；丙烯-四氟乙烯共聚物；乙烯-氯三氟乙烯共聚物；偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物；偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物；乙烯-丙烯酸共聚物；乙烯-甲基丙烯酸共聚物；乙烯-丙烯酸甲酯共聚物；乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；苯乙烯-丁二烯橡膠；氟化橡膠； 聚丁二烯；以及其混合物。在這些材料中，最優(yōu)選聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。適當的導電劑包括天然石墨(如片狀石墨等)；人造石墨；炭黑，例如乙炔炭黑、 科琴炭黑(Ketzen black)、槽法炭黑、爐法炭黑、燈黑、熱解炭黑等；導電纖維，例如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末，例如氟化碳、銅、鎳等；以及有機導電材料，例如聚亞苯基衍生物。
負極(18)由在負極集流器04)的至少一側(優(yōu)選在負極集流器04)的兩側) 上形成的負極薄膜08)形成。在一個子實施方式中，負極為堿金屬箔，例如鋰金屬箔。在另一個子實施方式中，負極薄膜08)由80%至95%的嵌入材料、2wt%至IOwt%的粘合劑以及(任選的)lwt%至IOwt %的導電劑組成。適用于本文的嵌入材料包括過渡金屬氧化物、金屬硫族化物、碳或碳質材料(如石墨)及其混合物。在一個實施方式中，嵌入材料是石墨。仍參考圖1，圓柱形外殼(14)包括圓柱形本體構件(30)，該圓柱形本體構件(30) 具有經由負極引線(34)與負極(18)電聯(lián)通的封閉末端(32)；以及由卷曲的邊緣(36)限定的開放末端。在操作時，圓柱形本體構件(30)，且更具體地封閉末端(32)，是導電性的并在負極(18)和外部負載(未示出)之間提供電聯(lián)通。在螺旋形卷繞或纏繞的電極組件(12) 和封閉末端(32)之間插入絕緣構件(38)。經由正極引線02)與正極(16)電聯(lián)通的正極端蓋00)在正極(16)與外部負載(未示出)之間提供電聯(lián)通。墊圈構件G4)使圓柱形本體構件(30)的上部與正極端蓋 (40)密封地接合在一起。非水電解質(未示出)通過在電化學電池(10)的充電和放電過程中在正極(16) 和負極(18)之間傳遞離子載荷子而在正極(16)和負極(18)之間提供離子聯(lián)通。電解質包括非水溶劑和溶解于其中的堿金屬鹽。適當的溶劑包括環(huán)狀碳酸酯，例如碳酸亞乙酯、 碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯或碳酸亞乙烯酯；非環(huán)狀碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸二丙酯；脂肪族羧酸酯，例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯或丙酸乙酯； Y-內酯，例如Y-丁內酯；非環(huán)狀醚，例如1，2_ 二甲氧基乙烷，1，2_ 二乙氧基乙烷或乙氧基甲氧基乙烷；環(huán)狀醚，例如四氫呋喃或2-甲基四氫呋喃；有機非質子溶劑，例如二甲基亞砜、1，3_ 二氧戊環(huán)、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基單甘醇二甲醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3_ 二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑啉酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙醚、1，3-丙磺酸內酯、苯甲醚、二甲基亞砜和N-甲基吡咯烷酮；以及其混合物。優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯與非環(huán)狀碳酸酯的混合物或者環(huán)狀碳酸酯、非環(huán)狀碳酸酯和脂肪族羧酸酯的混合物。適當的堿金屬鹽包括=LiClO4；LiBF4 ；LiPF6 ；LiAlCl4 ；LiSbF6 ；LiSCN ；LiCl ；LiCF3 SO3 ；LiCF3CO2 ；Li (CF3SO2)2 ；LiAsF6 ；LiN(CF3S02)2 ；LiB10Cl10 ；雙(草酸)硼酸鋰；低級脂肪酸鋰；LiCl ；LiBr ；LiI ；鋰的氯硼烷(chloroboran)；四苯基硼酸鋰；酰亞胺鋰；上述鋰鹽的鈉和鉀類似物；以及其混合物。優(yōu)選地，電解質至少含有LiPF6。以下的非限制性實施例說明了本發(fā)明的組合物和方法。實施例1LiMnPO4-比較材料在攪拌下將Mn(CH3COO)24H20(5. 0815g, Aldrich 99%)、Li (CH3COO) 2H20(2. 0835g, Aldrich) ^P NH4H2PO4 (2. 3971g,Alfa 98% )在水中混合。該溶液還含有乙醇酸(4. 7064g, Aldrich)。向該溶液中加入炭黑(0. 1206g)。旋轉蒸發(fā)以除去水之后，將干燥的固體球磨 20小時，然后在氬氣下于575°C焙燒3小時。將焙燒的產物球磨2小時，然后在氬氣下于 575°C再次焙燒1.5小時。3^射線衍射證實了產物是橄欖石1^111^04(圖2(c))，并且碳分析表明產物含有7.4%的殘余碳。Li電池測試結果顯示，該LiMnPO4在(/15的可逆容量為83mAh/g(見圖 3)。實施例2LiMna8FeaiAla05Lia05PO4為了制備 LiMna8Fea Alatl5Lia Q5P04，將！^e 粉(Aldrich 99.9%)用作！^e 源。首先使!^e與CH3COOH反應，然后完全溶解于水中。所得!^e溶液含有0. 1142g Fe，將其與含有 Mn (CH3COO) 24H20 (4. 0652g, Aldrich 99 % ), Al (NO3) 39H20 (0. 3909g, Aldrich 98 % ), Li2CO3 (0. 0381g, Aldrich 99% )和乙醇酸(4. 7064g, Aldrich)的另一水溶液混合。在攪拌下向溶液中加入LiH2PO4Q. 1439g)，并加入炭黑(0. 1134g)。旋轉蒸發(fā)以除去水后，將干燥的固體球磨20小時，然后于600°C焙燒3小時。將焙燒的產物球磨2小時，然后在氬氣下于675°C再次焙燒1.5小時。XRD圖顯示橄欖石相(見圖2(b))，并且碳分析表明產物含有10.2%的殘余碳。在鋰電池中，該基于Mn的磷酸鹽材料在C/15顯示的可逆容量高達130mAh/g(見圖3)。實施例3LiMn0.75Fe0. fo。. 05A10.05Li0.05P04以與實施例2 類似的方式制備 LiMntl. Jq1C0aci5Ala C15Liatl5PO415 將含有 0. 1142g Fe 的？6溶液與含有]^(0130)0)24!120(3.81118，Aldrich 99 % ), Co (CH3COO) 24H20 (0. 2507g, Alfa 24% Co), Al (NO3)39H20(0. 3909g, Aldrich 98% ), Li2CO3(0. 0381g, Aldrich 99% ) 和乙醇酸(4.7064g)的溶液混合。在攪拌下向溶液中加入LU2PO4O. 1438g)，然后向該溶液中加入炭黑(0. 1179g)。旋轉蒸發(fā)以除去水后，將干燥的固體球磨20小時，然后于600°C 焙燒3小時。將焙燒的產物球磨2小時，然后在氬氣下于675°C再次焙燒1. 5小時。X射線衍射顯示橄欖石圖樣(見圖2(a))，并且碳分析表明產物含有9.9%的殘余碳。由該替代的LiMnPO4構造Li離子電池，且陰極活性負載高達Hmg/cm2。電池在C/2的倍率下循環(huán)，顯示110mAh/g的初始容量，并且在200次循環(huán)后保持了 90%的容量，見圖4， 這對于實際應用來說是非常有希望的性能。Li 電池在Li電池中，一個電極由基于Mn的磷酸鹽材料制成，且另一個是Li金屬。基于 Mn的磷酸鹽電極通過將85wt%的磷酸鹽(包括殘余的碳)、5wt%的炭黑和IOwt^的PVDF/ HFP共聚物與丙酮混合而制備。將混合物漿液涂覆在Al箔上，并在除去丙酮后將電極壓制并沖壓成面積為2. 85cm2的盤狀?；钚圆牧县撦d(不包括殘余的碳)為3. 5-^ig/cm2。玻璃纖維用作隔膜。Li-離子電池在Li離子電池中，陰極為基于Mn的磷酸鹽材料且陽極為石墨?；贛n的磷酸鹽陰極通過將活性材料與Super P和PVDF在NMP中混合而制備。將混合物漿液涂覆在Al 箔上，并在真空下于120°C干燥，并壓制。陰極中含有的總碳量為10. 6wt%且粘合劑含量為 10wt%?；钚圆牧县撦d(不包括殘余的碳)為Hmg/cm2。構造棱柱形電池，其電極面積為 15cm2 且 ceIgard 2300 用作隔膜。本文所述的實施例和其它實施方式是示例性的，不意圖限定為描述本發(fā)明的組合物和方法的全部范圍?？梢栽诒景l(fā)明的范圍內對具體實施方式
、材料、組合物和方法進行等同的變化、修飾和修改，得到基本上類似的結果。
權利要求
1.以下通式的電極活性材料 AaMnbMIcMI IdMI I IePO4其中(a)A選自由Li、Na、K及其混合物組成的組，且0 < a彡1 ；(b)0 < b ^ 1 ；(C)MI是氧化態(tài)為+3的金屬離子，且0 < c彡0. 5 ；(d)MII是金屬離子、過渡金屬離子、非過渡金屬離子或其混合物，且0彡d< 1 ；(e)MIII是氧化態(tài)為+1的金屬離子，且0< e彡0. 5 ；并且其中選擇A、Mn、MI、MII、MIII、PO4、a、b、c、d和e，以保持所述化合物的電中性。
2.如權利要求1所述的電極活性材料，其中MI選自由Al3+、B3+和V3+組成的組。
3.如權利要求1所述的電極活性材料，其中MII選自由Fe2+、Mg2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Ca2+ 和Si2+組成的組。
4.如權利要求1所述的電極活性材料，其中MIII是Li+。
5.如權利要求1所述的電極活性材料，其中0.5 < a < 1。
6.如權利要求1所述的電極活性材料，其中0.5 < b < 1。
7.如權利要求1所述的電極活性材料，其中0< c < 0. 25。
8.如權利要求1所述的電極活性材料，其中0< d < 0. 5。
9.如權利要求1所述的電極活性材料，其中0< e < 0. 5。
10.如權利要求1所述的電極活性材料，其通式為LiaMnbAl。FedLieP04。
11.如權利要求10所述的電極活性材料，其通式為LiMnci8FeaiAlaci5Liatl5PCV
12.如權利要求1所述的電極活性材料，其通式為LiaMnbAlcPi5dC0aJ^iePCV
13.如權利要求12所述的電極活性材料，其通式為LiMnci75Alaci5FeaiC0atl5Liaci5PCV
14.電化學電池，其包含權利要求1所述的電極活性材料。
15.電化學電池，其包含權利要求10所述的電極活性材料。
16.電化學電池，其包含權利要求12所述的電極活性材料。
全文摘要
本發(fā)明提供電極活性材料，其包含鋰或其它堿金屬、錳、氧化態(tài)為+3的金屬離子和任選的其它金屬，以及磷酸鹽部分。這樣的電極活性材料包括通式為AaMnbMIcMIIdMIIIePO4的那些，其中(a)A選自由Li、Na、K及其混合物組成的組，且0＜a≤1；(b)0＜b≤1；(c)MI是氧化態(tài)為+3的金屬離子，且0＜c＜0.5；(d)MII是金屬離子、過渡金屬離子、非過渡金屬離子或其混合物，且0≤d＜1；(e)MIII是氧化態(tài)為+1的金屬離子，且0＜e＜0.5；并且其中選擇A、Mn、MI、MII、MIII、PO4、a、b、c、d和e，以保持所述化合物的電中性。
文檔編號H01M4/58GK102511095SQ201080042194
公開日2012年6月20日 申請日期2010年9月22日 優(yōu)先權日2009年9月24日
發(fā)明者耶齊德·M·賽義迪, 黃海濤 申請人:威倫斯技術公司