一種基于黑磷電極的傳感器及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種黑磷電極及其制備方法，尤其涉及一種基于黑磷電極的傳感器及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]黑磷(Black Phosphorus)作為磷的常見四種同素異形體(即:紅磷，白磷，紫磷，黑磷)中密度最大(2.69g/cm3)，最穩(wěn)定的一種，具有金屬光澤，導(dǎo)電性好。它具有類似石墨的層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間靠范德華力結(jié)合。黑磷結(jié)構(gòu)中區(qū)別于石墨的最大特點(diǎn)在于，其同一層內(nèi)的磷原子不在同一平面內(nèi)，沿著b軸呈褶皺的層狀排列，且層間距比石墨大(約5埃)。此外，黑磷是直接帶隙半導(dǎo)體，具有良好的電子迀移率和光學(xué)特性，以及比石墨更高的理論電池容量2596mAh/g，這些優(yōu)點(diǎn)都使得黑磷在電子及光電器件領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用前景。
[0003]根據(jù)文獻(xiàn)，黑磷是一種單質(zhì)材料呈鐵灰色，具有金屬光澤、密度高，層狀結(jié)構(gòu)，能導(dǎo)電，著火點(diǎn)為490°C，熔點(diǎn)610°C，無毒。它的晶體屬層晶型，同一層間每個(gè)磷原子有三個(gè)鄰近原子，距離為217-220Pm，鍵角為102°，與次層內(nèi)最近的原子相距387Pm，晶胞參數(shù)a =331.4Pm，b = 1048Pm，c = 437.6Pm。黑磷具有導(dǎo)電性，在 273.16K 電阻率為 0.711 Ω.cm,300-700K的電阻率系數(shù)為4.6 X 10 3 Ω.cm，斜方黑磷密度為2.69g.cm 3，無定形黑磷密度為 2.25g.cm 3o
[0004]二維晶體材料因具備優(yōu)越的電氣性能，受到半導(dǎo)體材料研究領(lǐng)域的高度重視。二維石墨烯的發(fā)現(xiàn)宣告了真正意義上的二維材料的出現(xiàn)，近年來一直作為研究熱點(diǎn)。然而，由于石墨烯的加工成本高昂，且不具有半導(dǎo)體帶隙，無法實(shí)現(xiàn)數(shù)字電路的邏輯開與關(guān)，阻礙了石墨烯的應(yīng)用。而黑磷為直接帶隙材料，單原子層黑磷的帶隙為2eV，多原子層黑磷的帶隙為0.3eV，可通過改變黑磷的厚度來調(diào)節(jié)其帶隙，可以使吸收波長(zhǎng)從500nm到4100nm之間變化，適用于從可見光到中紅外波段的激光器應(yīng)用。它是一種非常有潛力的超寬帶可飽和吸收材料，相比碳納米管而言，它可以實(shí)現(xiàn)更寬波段的吸收；相比石墨烯而言，它有更大的共振吸收(20% -30% ) ο
[0005]現(xiàn)有技術(shù)中，黑磷納米薄片在應(yīng)用中遇到的一個(gè)問題是，遇水或遇氧氣時(shí)會(huì)迅速降解，這成為阻礙黑磷在傳感器方面的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的第一目的是提供一種黑磷電極。具體制備步驟如下:
[0007](I)黑磷的制備:
[0008]原料為紅磷、白磷、錫和四碘化錫，將原料混合裝入高壓反應(yīng)器，抽真空至高壓反應(yīng)器內(nèi)壓強(qiáng)為2.5?4.5GPa，加熱使反應(yīng)器內(nèi)溫度為300°C?700°C，反應(yīng)30?50min，在I?3小時(shí)內(nèi)降溫至50°C?80°C，保溫20?40min后，在I?3小時(shí)內(nèi)降溫至室溫，得到黑磷。
[0009]本步驟一個(gè)可選的技術(shù)方案是用汞作催化劑。
[0010]本步驟一個(gè)可選的技術(shù)方案是，黑磷為具有層狀結(jié)構(gòu)的無定形黑磷或斜方黑磷，其晶格中的磷原子可被元素周期表中的IIIA或IVA或VA或VIA的元素50%以下取代。
[0011]所述原料的質(zhì)量以100份計(jì)，其中，紅磷為25?45份，白磷為3?18份，錫為45?65份，四碘化錫為I?10份。
[0012]優(yōu)選地，所述原料的質(zhì)量以100份計(jì)，其中，紅磷為30?40份，白磷為5?15份，錫為50?60份，四碘化錫為I?5份。
[0013]優(yōu)選地，所述原料的質(zhì)量以100份計(jì)，其中，紅磷為35份，白磷為10份，錫為52份，四碘化錫為3份。
[0014]優(yōu)選地，所述高壓反應(yīng)器內(nèi)壓強(qiáng)為2.8?4.0GPa，溫度為400°C?600°C。
[0015]優(yōu)選地，所述高壓反應(yīng)器內(nèi)壓強(qiáng)為3GPa，溫度為500°C。
[0016](2)有機(jī)溶劑浸漬的黑磷的制備:將黑磷研磨至粒徑為30?500nm的黑磷顆粒，取20?40mg黑磷顆粒分散到80?120mL有機(jī)溶劑中超聲震蕩50?120min形成均一的溶液，加入乙二胺四乙酸(H)TA)到上述溶液中，得到的混合物在馬弗爐中40?70°C加熱反應(yīng)5?Sh然后逐漸冷卻到室溫；沉淀物濾出后，分別用去離子水和乙醇洗滌7?10次，然后在50?70°C條件下真空干燥7?12h，即得到有機(jī)溶劑浸漬的黑磷。
[0017]所述有機(jī)溶劑包括但不限于:低密度聚乙烯(LDPE)、聚乳酸(PLA)、聚乳酸-羥基乙酸共聚物(PLGA)、聚已內(nèi)酯(PCL)、N-環(huán)己基吡咯烷酮(CHP)、聚丁二醇丁二酸酯(PBS)中的一種或多種組合。
[0018](3)黑磷電極的制備:玻璃碳電極的表面用氧化鋁懸浮液(0.6?0.9 μπιοΙ/L)進(jìn)行物理打磨，再將電極先后用乙醇和去離子水超聲洗滌3?8min，取有機(jī)溶劑浸漬的黑磷，超聲分散到有機(jī)溶劑中，配制成濃度為0.5mg/mL的分散液，滴到玻璃碳電極的表面后真空干燥，即可得到黑磷電極。將所述黑磷電極精密封裝。
[0019]本發(fā)明的第二目的是提供一種基于黑磷電極的傳感器。
[0020]所述傳感器由測(cè)量元件、傳導(dǎo)元件、智能分析元件以及顯示元件組成。
[0021]所述測(cè)量元件由三段組成，第一段是干燥器，吸收被測(cè)氣體的水份，第二段是除氧裝置，吸收被測(cè)氣體中氧氣，將氧濃度降低到lOOppm，第三段是所述黑磷電極。
[0022]干燥器吸收水量、除氧裝置吸收的氧氣量、黑磷電極吸收目標(biāo)氣體的量等信息通過所述傳導(dǎo)元件傳導(dǎo)到所述智能分析元件，所述智能分析元件將這些信息處理分析后，將結(jié)果傳導(dǎo)至顯示元件。
[0023]本發(fā)明涉及傳感器的一個(gè)優(yōu)選的應(yīng)用:黑磷電極接觸到氨時(shí)，傳感器的電流會(huì)由于電阻增加而發(fā)生波動(dòng)，因此，黑磷電極可以構(gòu)建一種氨探測(cè)器，用來檢測(cè)痕量氨的含量。這種氨探測(cè)器的精確度達(dá)到3.2?7.6 X 10 8mol/L0
[0024]本發(fā)明用有機(jī)溶劑浸漬黑磷納米薄片，防止氧或氧化物接觸到黑磷，發(fā)揮了黑磷在電化學(xué)檢測(cè)方面的優(yōu)異性能，為黑磷電極和基于黑磷電極的傳感器的應(yīng)用提供了基礎(chǔ)，具有廣闊的應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面通過具體實(shí)施例，進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行具體說明。應(yīng)該理解，下面的實(shí)施例只是作為具體說明，而不限制本發(fā)明的范圍，同時(shí)本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明所做的顯而易見的改變和修飾也包含在本發(fā)明范圍之內(nèi)。
[0026]實(shí)施例1
[0027]黑磷電極的制備，具體步驟為:
[0028](I)黑磷的制備:
[0029]原料為紅磷、白磷、錫和四碘化錫，將原料紅磷25g，白磷18g，錫47g，四碘化錫1g混合裝入高壓反應(yīng)器，抽真空至高壓反應(yīng)器內(nèi)壓強(qiáng)為2.5GPa，加熱使反應(yīng)器內(nèi)溫度為3000C，反應(yīng)50min，在I小時(shí)內(nèi)降溫至80°C，保溫20min后，在I小時(shí)內(nèi)降溫至室溫，得到黑磷。
[0030](2)有機(jī)溶劑PCL浸漬的黑磷的制備:將黑磷研磨至粒徑為30nm的黑磷顆粒，取20mg黑磷顆粒分散到120mL聚已內(nèi)酯(PCL)中超聲震蕩50min形成均一的溶液，加入乙二胺四乙酸(EDTA)到上述溶液中，得到的混合物在馬弗爐中40°C加熱反應(yīng)Sh然后逐漸冷卻到室溫；沉淀物濾出后，分別用去離子水和乙醇洗滌7次，然后在50°C條件下真空干燥12h，即得到有機(jī)溶劑浸漬的黑磷。
[0031](3)黑磷電極的制備:玻璃碳電極的表面用氧化鋁懸浮液(0.6?0.9 μπιοΙ/L)進(jìn)行物理打磨，再將電極先后用乙醇和去離子水超聲洗滌3?8min，取有機(jī)溶劑浸漬的黑磷，超聲分散到有機(jī)溶劑中，配制成濃度為0.5mg/mL的分散液，滴到玻璃碳電極的表面后真空干燥，即可得到黑磷電極。將所述黑磷電極精密封裝。
[0032]實(shí)施例2
[0033]黑磷電極的制備，具體步驟為:
[0034](I)黑磷的制備:
[0035]原料為紅磷、白磷、錫和四碘化錫，將原料紅磷30g、白磷15g、錫50g、四碘化錫5g混合裝入高壓反應(yīng)器，加入汞作催化劑，抽真空至高壓反應(yīng)器內(nèi)壓強(qiáng)為2.8GPa，加熱使反應(yīng)器內(nèi)溫度為400°C，反應(yīng)50min，在1.2小時(shí)內(nèi)降溫至60°C，保溫25min后，在1.5小時(shí)內(nèi)降溫至室溫，得到黑磷。
[0036](2)有機(jī)溶劑PLGA浸漬的黑磷的制備:將黑磷研磨至粒徑為50nm的黑磷顆粒，取25mg黑磷顆粒分散到10mL乳酸-輕基乙酸共聚物(PLGA)中超聲震蕩10min形成均一的溶液，加入乙二胺四乙酸(H)TA)到上述溶液中，得到的混合物在馬弗爐中45°C加熱反應(yīng)7h然后逐漸冷卻到室溫；沉淀物濾出后，分別用去離子水和乙醇洗滌8次，然后在55°C條件下真空干燥llh，即得到有機(jī)溶劑浸漬的黑磷。
[0037](3)黑磷電極的制備:玻璃碳電極的表面用氧化鋁懸浮液(0.6?0.9 μπιοΙ/L)進(jìn)行物理打磨，再將電極先后用乙醇和去離子水超聲洗滌3?8min，取有機(jī)溶劑浸漬的黑磷，超聲分散到有機(jī)溶劑中，配制成濃度為0.5mg/mL的分散液，滴到玻璃碳電極的表面后真空干燥，即可得到黑磷電極。將所述黑磷電極精密封裝。
[0038]實(shí)施例3
[0039]—種傳感器，由測(cè)量元件、傳導(dǎo)元件、智能分析元件以及顯示元件組成。
[0040]所述測(cè)量元件由三段組成，第一段是干燥器，吸收被測(cè)氣體的水份，第二段是除氧裝置，吸收被測(cè)氣體中氧氣，將氧濃度降低到lOOppm，第三段是黑磷電極。
[0041]干燥器吸收水量、除氧裝置吸收的氧氣量、黑磷電極吸收目標(biāo)氣體的量等