專利名稱：固體電解質(zhì)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括正極層、負(fù)極層和在這些電極層之間傳導(dǎo)鋰離子的固體電解質(zhì)層的固體電解質(zhì)電池，特別是，涉及在正極活性材料和固體電解質(zhì)之間具有緩沖層的固體電解質(zhì)電池。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，作為用于小型便攜式電子設(shè)備(如，手機(jī)和筆記本電腦)的電源，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了包括正極層、負(fù)極層和固體電解質(zhì)層(其為鋰離子在正極層和負(fù)極層之間傳導(dǎo)的媒介)的固體電解質(zhì)電池。使用固體電解質(zhì)層能夠克服由現(xiàn)有的電解質(zhì)溶液(其由有機(jī)溶劑組成)所引起的不利之處，例如，由電解質(zhì)溶液泄漏所引起的安全問(wèn)題、以及由有機(jī)電解質(zhì)溶液在高于溶液沸點(diǎn)的高溫下蒸發(fā)所弓I起的耐熱性問(wèn)題。然而，在這種固體電解質(zhì)電池中，形成了其中鋰離子在固體電解質(zhì)的近正極層側(cè)的區(qū)域中耗盡的層(耗盡層)作為阻擋層，該層提高了電阻值，這會(huì)造成問(wèn)題(非專利文獻(xiàn) 1)。為了克服該問(wèn)題，本發(fā)明人公開(kāi)了，通過(guò)在正極層和固體電解質(zhì)層之間形成由鋰離子傳導(dǎo)性氧化物(如LiNbO3)構(gòu)成的緩沖層，抑制了阻擋層的形成，從而降低了電阻(日本專利申請(qǐng) No. 2007-235885)。已經(jīng)提出了抑制阻擋層形成的另一種方法，在該方法中，形成由鋰離子傳導(dǎo)性氧化物(如LiNbO3)構(gòu)成的緩沖層，使得該緩沖層覆蓋正極活性材料的表面，并且正極活性材料不與固體電解質(zhì)接觸(專利文獻(xiàn)1)。引用列表非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1 =Advanced Materials 2006. 18,2226-2229專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 專利申請(qǐng)No.W02007/004590的PCT國(guó)際公開(kāi)的國(guó)內(nèi)再公開(kāi)

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題然而，即使在這樣的固體電解質(zhì)電池中，電阻也不會(huì)充分降低。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種固體電解質(zhì)電池，其包括LiNbO3膜作為固體電解質(zhì)和正極活性材料之間的緩沖層，并具有充分低的電阻。解決問(wèn)題的方案本發(fā)明人首先對(duì)包含LiNbO3膜作為緩沖層的固體電解質(zhì)電池中電阻未被充分降低的原因進(jìn)行了各種實(shí)驗(yàn)和研究。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，LiNbO3膜(其為非晶態(tài)不穩(wěn)定膜) 的Li組分的一部分與空氣發(fā)生反應(yīng)從而形成Li2CO3 ；Li2CO3層不允許電流從其中通過(guò)，起到高阻擋層的作用；結(jié)果，有助于電池工作的有效面積減少了，電池的內(nèi)部電阻不能充分地降低。本發(fā)明人推測(cè)，由于LiNbO3膜的Li含量高，因此形成了 Li2CO3層。本發(fā)明人還認(rèn)為，LiNbO3膜為非晶態(tài)膜，即使在其不滿足化學(xué)計(jì)量比的情況下也是穩(wěn)定的；因此，當(dāng)Li含量降低時(shí)，即，LiNbO3膜中Li與Nb的化學(xué)計(jì)量比(組成比Li/Nb)降低時(shí)，可以抑制Li2CO3 層的形成。因此，本發(fā)明人還進(jìn)行了改變LiNbO3膜的組成比Li/Nb的試驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在組成比Li/Nb小于或等于0. 98的LiNbO3膜中，抑制了 Li2CO3的形成。S卩，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在現(xiàn)有技術(shù)中，由于所形成的LiNbO3膜的組成比Li/Nb為1. 0，因此形成了 Li2CO3層。然而，還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)LiNbO3膜的組成比Li/Nb過(guò)小，具體來(lái)說(shuō)小于0. 93時(shí)，Nb含量變得過(guò)高；過(guò)量的Nb在LiNbO3膜中形成NbO等Nb氧化物層；Nb氧化物層引起所形成的 LiNbO3膜的導(dǎo)電性下降，并且充當(dāng)了阻擋層?？偟膩?lái)說(shuō)，已經(jīng)獲得了以下發(fā)現(xiàn)當(dāng)LiNbO3膜的組成比Li/Nb滿足0. 93 ^ Li/ Nb ( 0. 98時(shí)，可以抑制充當(dāng)阻擋層的Li2CO3層和Nb氧化物層的形成，并且可以充分地降低電阻。本發(fā)明基于上述發(fā)現(xiàn)而完成，并且提供一種固體電解質(zhì)電池，包括正極層、負(fù)極層、以及在這兩個(gè)電極層之間傳導(dǎo)鋰離子的固體電解質(zhì)層，其中在正極活性材料和固體電解質(zhì)之間設(shè)置有LiNbO3膜作為緩沖層，并且在所述LiNbO3 膜中，Li 與 Nb 的組成比(Li/Nb)滿足 0. 93 ^ Li/Nb < 0. 98。如上所述，當(dāng)所述LiNbO3膜中Li與Nb的組成比(Li/Nb)滿足0. 93 < Li/ Nb ( 0. 98時(shí)，可以抑制充當(dāng)阻擋層的Li2CO3層和Nb氧化物層的形成。因此，在具有這種緩沖層的固體電解質(zhì)電池中，有助于電池工作的有效面積不會(huì)降低。因此，可以穩(wěn)定地提供電阻(內(nèi)部電阻)被充分降低了的固體電解質(zhì)電池。這種固體電解質(zhì)電池的正極層可以是通過(guò)氣相沉積形成的薄膜層，或可以是通過(guò)壓縮粉末而形成的粉末壓縮層。在前一情況的薄膜層中，緩沖層形成為正極層和固體電解質(zhì)層之間的中間層。該緩沖層抑制了正極層和固體電解質(zhì)層之間的接觸，即，正極層的正極活性材料和固體電解質(zhì)之間的接觸，從而抑制了阻擋層的形成。在后一情況的粉末壓縮層中，由于顆粒之間的界面電阻通常是高的，并且正極活性材料獨(dú)自并不提供足夠高的離子傳導(dǎo)性，因此將通過(guò)混合正極活性材料粉末和固體電解質(zhì)粉末而制備的粉末混合物用作原料粉末。由此，在正極活性材料粉末的顆粒表面上形成緩沖層。結(jié)果，正極活性材料粉末和固體電解質(zhì)粉末之間的接觸得以抑制，并且抑制了阻擋層的形成。如上所述，本發(fā)明可以適用于薄膜層的情況和粉末壓縮層的情況。在這兩種情況中，將作為L(zhǎng)iNbO3膜的緩沖層設(shè)置在正極活性材料和固體電解質(zhì)之間，從而抑制了正極活性材料和固體電解質(zhì)之間的接觸，并抑制了阻擋層的形成?？偠灾?，在上述固體電解質(zhì)電池中，所述緩沖層可以被設(shè)置在正極層和固體電解質(zhì)層之間。
可供選擇的是，在所述固體電解質(zhì)電池中，所述緩沖層可以被設(shè)置在正極活性材料顆粒的表面上。緩沖層可以通過(guò)氣相法(如激光燒蝕法或?yàn)R射方法)或通過(guò)液相法(如溶膠-凝膠法)形成。在氣相法中，通過(guò)控制靶材的組成來(lái)控制Li與Nb的組成比。在液相法中，通過(guò)控制溶液的組成來(lái)控制Li與Nb的組成比。在使用上述獲得的組成比Li/Nb滿足0. 93 ^ Li/Nb ^ 0. 98的LiNbO3膜作為固體電解質(zhì)和正極活性材料之間的緩沖層的情況中，本發(fā)明人還對(duì)LiNbO3膜的優(yōu)選厚度進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和研究。結(jié)果，本發(fā)明人得出如下結(jié)論厚度小于2nm的緩沖層不會(huì)充分地發(fā)揮其功能，而厚度大于1 μ m的緩沖層導(dǎo)致電池具有大的厚度，這是不優(yōu)選的；因此，2nm至1 μ m的厚度是優(yōu)選的?？偠灾谏鲜龉腆w電解質(zhì)電池中，所述緩沖層的厚度可以是2nm至1 μ m。當(dāng)形成緩沖層使其具有2nm至1 μ m的厚度時(shí)，該緩沖層能夠充分地發(fā)揮其功能， 并且可以提供厚度小的固體電解質(zhì)電池。本發(fā)明的有益效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供這樣一種固體電解質(zhì)電池，其包括LiNbO3膜作為固體電解質(zhì)和正極活性材料之間的緩沖層，并具有充分低的電阻。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明[

圖1]圖1是示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的固體電解質(zhì)電池的截面構(gòu)造的示意圖。[圖2]圖2是示出根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案的固體電解質(zhì)電池的截面構(gòu)造的示意圖。本發(fā)明的實(shí)施方式在下文中，將參照實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。然而，本發(fā)明不限于下面的實(shí)施方案?？梢栽谂c本發(fā)明相同的范圍和其等同范圍內(nèi)對(duì)下列實(shí)施方案進(jìn)行各種修改。
實(shí)施例[1]其中在正極層和固體電解質(zhì)層之間形成緩沖層的實(shí)施例首先對(duì)在正極層和固體電解質(zhì)層之間形成作為緩沖層的中間層的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。(實(shí)施例1至3)1.固體電解質(zhì)電池的制備通過(guò)下面所述的工序來(lái)制備圖1中示出的固體電解質(zhì)電池。圖1為示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的固體電解質(zhì)電池的截面構(gòu)造的示意圖。在圖1中，參考符號(hào)1代表正極；參考符號(hào)2表示中間層；參考符號(hào)3表示固體電解質(zhì)層；并且參考符號(hào)4表示負(fù)極。(1)正極的形成在厚度為0. 5mm的不銹鋼(SUQ 316L基板的表面上通過(guò)脈沖激光沉積(PLD)法形成厚度為5μπι的LiCoO2層。由此制得正極。(2)中間層的形成以這種方式制備三個(gè)正極。采用Li/Nb比分別為1. 0、1. 2和1. 4的LiNbO3靶材， 通過(guò)PLD法在正極表面上形成厚度為0. 01 μ m的LiNbO3層；然后將該LiNbO3層在400°C下退火0.5小時(shí)；將所得的中間層分別定義為實(shí)施例1、2和3。(3)固體電解質(zhì)層的形成通過(guò)PLD法在實(shí)施例1至3的各中間層的表面上形成由Li2S-Pj5構(gòu)成并且厚度為10 μ m的固體電解質(zhì)層。(4)負(fù)極的形成通過(guò)真空沉積法在實(shí)施例1至3的各固體電解質(zhì)層的表面上形成由Li金屬構(gòu)成并且厚度為Iym的負(fù)極。從而制得固體電解質(zhì)電池。(比較例1和2)按照與實(shí)施例1至3相同的方式制備固體電解質(zhì)電池，不同之處在于，以下列方式形成中間層。中間層的形成按照與實(shí)施例相同的方式制備中間層，不同之處在于，采用Li/Nb比分別為0.95 和1. 6的LiNbO3靶材；并將該中間層分別定義為比較例1和2。2.中間層和固體電解質(zhì)電池的評(píng)價(jià)(1)中間層的Li/Nb比的測(cè)定i.測(cè)定方法通過(guò)電感耦合等離子體(ICP)組成分析對(duì)中間層的Li/Nb比進(jìn)行測(cè)定。具體而言，制備包括LiNbO3厚膜(具有已知的Li/Nb)的參照物。通過(guò)ICP組成分析對(duì)參照物、實(shí)施例1至3以及對(duì)比例1和2進(jìn)行測(cè)定。根據(jù)由ICP組成分析獲得的測(cè)定結(jié)果來(lái)確定實(shí)施例1至3以及對(duì)比例1禾Π 2的Li/Nb比。ii測(cè)定結(jié)果實(shí)施例1至3的Li/Nb比(即，化學(xué)式LixNby03_z中的x/y)分別是0. 93,0. 96和 0. 98(0 ^ ζ ^ 0. 75)；對(duì)比例 1 和 2 的 x/y 分別為 0. 91 和 1. 00 (z = 0. 45 和 0)。這些 Li/ Nb比(x/y)示于表1。(2)固體電解質(zhì)電池的評(píng)價(jià)i.評(píng)價(jià)方法a.特征評(píng)價(jià)用電池的組裝將所制備的固體電解質(zhì)電池置于硬幣型電池中，以提供特征評(píng)價(jià)用電池。b.內(nèi)部電阻的測(cè)定根據(jù)內(nèi)部電阻的大小對(duì)固體電解質(zhì)電池的特征進(jìn)行評(píng)價(jià)。具體而言，在截止電壓為3V至4.2V并且電流密度為0.05mA/cm2的條件下進(jìn)行充電放電循環(huán)測(cè)試(溫度25°C)； 并且根據(jù)放電開(kāi)始60秒后的壓降來(lái)確定各電池的內(nèi)部電阻。ii評(píng)價(jià)結(jié)果表I中描述了實(shí)施例1至3以及對(duì)比例1和2的評(píng)價(jià)結(jié)果。[表 I]
Li/Nb 比(x/y)內(nèi)部電阻(Ωαη2)
權(quán)利要求
1.一種固體電解質(zhì)電池，包括正極層、負(fù)極層、以及在這兩個(gè)電極層之間傳導(dǎo)鋰離子的固體電解質(zhì)層，其中在正極活性材料和固體電解質(zhì)之間設(shè)置有LiNbO3膜作為緩沖層，并且在所述LiNbO3膜中，Li與Nb的組成比(Li/Nb)滿足 0. 93 彡 Li/Nb 彡 0. 98。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)電池，其中所述緩沖層被設(shè)置在所述正極層和所述固體電解質(zhì)層之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)電池，其中所述緩沖層被設(shè)置在所述正極活性材料顆粒的表面上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)電池，其中所述緩沖層的厚度為 2nm 至 1 μ m0
全文摘要
本發(fā)明提供一種固體電解質(zhì)電池，包括LiNbO3膜作為固體電解質(zhì)和正極活性材料之間的緩沖層，并且其電阻充分低。所述固體電解質(zhì)電池包括正極層、負(fù)極層、以及在這兩個(gè)電極層之間傳導(dǎo)鋰離子的固體電解質(zhì)層，其中在正極活性材料和固體電解質(zhì)之間設(shè)置有LiNbO3膜作為緩沖層，并且在所述LiNbO3膜中，Li與Nb的組成比(Li/Nb)滿足0.93≤Li/Nb≤0.98。所述緩沖層可以被設(shè)置在所述正極層和所述固體電解質(zhì)層之間、或者可以被設(shè)置在所述正極活性材料顆粒的表面上。所述緩沖層的厚度為2nm至1μm。
文檔編號(hào)H01M10/0562GK102576903SQ201080045520
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月2日
發(fā)明者上村卓, 吉田健太郎, 太田進(jìn)啟, 小川光靖, 神田良子 申請(qǐng)人:住友電氣工業(yè)株式會(huì)社