專利名稱：電極的制造方法、電極糊劑的制造方法以及鈉二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電極的制造方法、電極糊劑的制造方法以及鈉二次電池，更詳細(xì)而言，涉及對(duì)鈉二次電池有用的電極的制造方法以及電極糊劑的制造方法。
背景技術(shù)：
鋰二次電池作為便攜電話、筆記本電腦等小型用途的電源已經(jīng)被實(shí)用化。作為電氣汽車用、分散型電力貯存用等的大型用途的電源的二次電池的要求不斷增大。作為鋰二次電池的正極中所使用的電極活性物質(zhì)，已知有LiMPO4(M為過渡金屬中的至少一種以上。)所示的過渡金屬磷酸鋰。專利文獻(xiàn)1、2中公開了如下方法使用利用 水熱合成得到的過渡金屬磷酸鋰來制造糊劑，使用該糊劑制作電極，使用該電極作為正極來制造鋰二次電池?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2009-81072號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開2006-261060號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
在鋰二次電池的電極中使用的Li不能稱為資源豐富，將來有Li資源枯渴的擔(dān)憂。另外，上述的水熱合成通常需要IMPa以上的高壓條件，制造設(shè)備的成本也非常大。另一方面，與Li同為堿金屬元素的Na比Li資源上更豐富，比Li便宜I位數(shù)。如果可利用使用了 Na的鈉二次電池，不僅可降低資源枯渴的擔(dān)憂，而且可大量生產(chǎn)車載用二次電池、分散型電力貯存用二次電池等大型二次電池。本發(fā)明的目的在于提供高一種使用Na簡便地制造電極以及電極糊劑的方法，和具有該電極的鈉二次電池。本發(fā)明提供如下的方法?！?> 一種電極的制造方法，其依次包括如下的⑴ (5)的工序(I)使P原料、A原料、M原料以及水相互接觸而生成液狀材料的工序，其中P表示磷；A表示選自堿金屬元素的I種以上的元素、且A包含Na ；M表示選自過渡金屬元素的I種以上的元素；(2)通過加熱液狀材料，生成電極活性物質(zhì)的沉淀，并通過固液分離，回收該沉淀的工序；(3)通過混合回收了的沉淀以及粘結(jié)劑而制造電極糊劑的工序；(4)通過將電極糊劑涂覆至集電體，從而形成涂膜的工序；以及(5)通過干燥涂膜而制造電極的工序?！?>根據(jù)〈1>所述的方法，其中，在O. OlMPa以上O. 5MPa以下的壓力下進(jìn)行工序(2)中的加熱。
<3>根據(jù)〈1>或〈2>所述的方法，其中，工序(I) (3)中的任一工序進(jìn)一步包括導(dǎo)電性材料的混合。<4>根據(jù)<1> 〈3>中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，工序(3)進(jìn)一步包括增稠劑的混合。<5>根據(jù)<1> 〈4>中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，電極活性物質(zhì)以下式⑴表示，AMPO4(I)
其中，A以及M分別具有與上述定義相同的意思。<6>根據(jù)<1> <5>中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，M含有2價(jià)的過渡金屬元素。<7>根據(jù)<1> 〈6>中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，M含有Fe或Mn,或者兩者。<8>根據(jù)<1> 〈7>中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，A 為 Na。<9>根據(jù)<1> 〈8>中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，粘結(jié)劑為水系粘結(jié)劑。<10>根據(jù)〈4>所述的方法，其中，增稠劑為水系增稠劑。<11> 一種鈉二次電池，其具有通過〈1> 〈10>中任意一項(xiàng)所述的方法制造的電極作為正極。〈12>—種電極糊劑的制造方法，其依次包括如下的(11) (13)的工序(11)使P原料、A原料、M原料以及水相互接觸而生成液狀材料的工序，其中P表示磷；A表示選自堿金屬元素的I種以上的元素、且A包含Na ；M表示選自過渡金屬元素的I種以上的元素；(12)通過加熱液狀材料，生成電極活性物質(zhì)的沉淀，并通過固液分離，回收該沉淀的工序；以及(13)通過混合回收了的沉淀以及水系粘結(jié)劑而制造電極糊劑的工序。<13>根據(jù)〈12>所述的方法，其中，工序(11) (13)的任一工序進(jìn)一步包括導(dǎo)電性材料的混合。〈14>根據(jù)〈12>或〈13>所述的方法，其中，工序(13)進(jìn)一步包括水系增稠劑的混合。<15> 一種電極糊劑，其是由〈12> 〈14>中的任意一項(xiàng)所述的方法制造的。


圖I表示本發(fā)明的鈉二次電池的循環(huán)數(shù)和放電容量保持率的關(guān)系。
具體實(shí)施例方式<電極的制造方法>電極的制造方法依次包括以下的⑴ (5)的工序。
工序⑴為使P(磷)原料、A原料(其中，A表示選自堿金屬元素的I種以上的元素，且A包含Na)、M原料(其中，M表示選自過渡金屬元素的I種以上的元素)以及水相互接觸,從而生成液狀材料的工序。工序(2)為通過加熱液狀材料而生成電極活性物質(zhì)的沉淀，并通過固液分離回收該沉淀的工序。工序(3)為通過混合回收了的沉淀以及粘結(jié)劑而制造電極糊劑的工序。工序(4)為對(duì)集電體涂覆電極糊劑而形成涂膜的工序。工序(5)為通過干燥涂膜而制造電極的工序。P(磷)原料、A原料(其中，A表示選自堿金屬元素的I種以上的元素，且A包含Na)、以及M原料(其中，M表示選自過渡金屬元素的I種以上的元素)可分別為P的化合物(以下，也稱為P化合物。)，A的各化合物(以下，也稱為A化合物。)，M的各化合物(以下，也稱為M化合物。)，也可為P單質(zhì)、A的各單質(zhì)、M的各單質(zhì)。液狀材料可為溶質(zhì)完全溶解了的水溶液，也可為含有由接觸而析出的固體成分的固液混合物。在工序(I)中，例如，通過使P化合物、A化合物、M化合物以及水相互接觸，從而得到液狀材料。代替P化合物以及A化合物，可使用含有P以及A的復(fù)合化合物；代替P化合物以及M化合物，可使用含有P以及M的復(fù)合化合物；代替A化合物以及M化合物，可使用含有A以及M的復(fù)合化合物。作為含有P以及A的復(fù)合化合物可舉出AH2P04、A2HPO4, A3PO4等，作為含有P以及M的復(fù)合化合物可舉出M的磷酸鹽(例如，磷酸鐵、磷酸錳等)等。作為含有A以及M的復(fù)合化合物可舉出AMO2等。作為P原料，優(yōu)選地使用P化合物。也可使用黑磷等P的單質(zhì)。作為P化合物，例如可舉出ρ205、ρ406等的氧化物，PCl5、PF5、PBr5、PI5等的鹵化物，P0F3、P0C13、POF3等的氧鹵化物，(NH4)2HPO4, (NH4)H2PO4等的銨鹽，H3PO4等的磷酸等。在工序⑴中，從提高與A原料或M原料或者兩者的反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，P化合物優(yōu)選以溶解于水得到的水溶液(以下，也稱為P化合物水溶液。)使用。在使用P的銨鹽作為P化合物的情況下，可使該銨鹽溶解于水，制造P化合物水溶液。在P化合物難于溶解于水時(shí)，例如，在P化合物為氧化物等的情況下，可使P化合物溶解于鹽酸、硫酸、硝酸等無機(jī)酸，或醋酸等有機(jī)酸等的酸性水溶液，來制造P化合物水溶液。在上述的P化合物中，可并用2種以上。在工序(I)中，從以簡便的方法獲得P化合物水溶液的觀點(diǎn)出發(fā)，P化合物優(yōu)選為磷酸或銨鹽或者該兩者，從獲得純度高的電極活性物質(zhì)的觀點(diǎn)出發(fā)，尤其優(yōu)選磷酸。作為A原料，優(yōu)選使用A化合物。也可使用A單質(zhì)(金屬)。作為堿金屬元素A，可舉出Li、Na、K等，A優(yōu)選為Na。作為A化合物，可舉出Li、Na、K等堿金屬元素的化合物，且為氧化物、氫氧化物、齒化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽等。以下，對(duì)于A為Na的情況下的Na化合物進(jìn)行具體地例示，但并不受其限制，也可含有其他的堿金屬元素的化合物。作為Na化合物，例如可舉出Na20、Na2O2等氧化物，NaOH等氫氧化物，NaCUNaF等齒化物，NaNO3等硝酸鹽，Na2SO4等硫酸鹽，Na2C03> NaHCO3等碳酸鹽，Na2C2O4等草酸鹽，Na(CH3COO)等醋酸鹽等。在工序(I)中，從與P原料或M原料或者兩者的反應(yīng)性的觀點(diǎn)出 發(fā)，A化合物優(yōu)選以溶解于水得到的水溶液(以下，也稱為A化合物水溶液。)進(jìn)行使用。作為A化合物，例如，在使用氧化物、氫氧化物、鹵化物等水溶性化合物的情況下，可使該化合物溶解于水，制造A化合物水溶液。雖然一般而言A化合物大多溶解于水，但在溶解困難的化合物的情況下，可使之溶解于鹽酸、硫酸、硝酸等無機(jī)酸，或醋酸等有機(jī)酸等的酸性水溶液，來制造A化合物水溶液。在上述的A化合物中，可并用2種以上。在工序
(I)中，從以簡便的方法獲得A化合物水溶液的觀點(diǎn)出發(fā)，A化合物優(yōu)選為氫氧化物或氯化物或者兩者等的鹵化物，從A化合物水溶液優(yōu)選為堿性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為氫氧化物。作為M原料，優(yōu)選使用M化合物。也可使用M的單質(zhì)(金屬M(fèi))。作為過渡金屬元素M，例如可舉出Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni以及Cu等。在將通過本發(fā)明的方法制造的電極作為正極的情況下，從得到高容量的二次電池的觀點(diǎn)出發(fā)，M優(yōu)選為2價(jià)的過渡金屬元素。更優(yōu)選為M含有Fe或Mn或者該兩者,特別優(yōu)選M為Fe或Mn或者該兩者。作為M化合物，可舉出MO、MO2, M203、MO4等氧化物，M(OH)2, M(OH)3等氫氧化物，MOOH 等羥基氧化物，MF2、MF3> MCl2' MCl3' MI2、MI3 等鹵化物，M(NO3)2' M(NO3)3 等硝酸鹽，M(SO4)、M2(SO4)3 等硫酸鹽，MCO3 等碳酸鹽，MC2O4 等草酸鹽，M (CH3COO) 2、M(CH3COO) 3 等醋酸鹽，M(HCOO)2 等甲酸鹽，M(C2H5COO)2 等丙酸鹽，M(CH2(COO)2)等丙二酸鹽，M(C2H4(COO)2)等 琥珀酸鹽等。在工序(I)中，從提高與P原料或Na原料或者兩者的反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，M化合物優(yōu)選以溶解于水而得到的水溶液(以下，也稱為M化合物水溶液。)進(jìn)行使用。作為M化合物，在使用齒化物、硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽等水溶性化合物的情況下，可將該化合物溶解于水，制造M化合物水溶液。在M化合物難溶解于水的情況下，例如，在M化合物為氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、碳酸鹽等的情況下，可使之溶解于鹽酸、硫酸、硝酸等無機(jī)酸，或醋酸等有機(jī)酸等酸性水溶液，制造M化合物水溶液。在上述的M化合物中，可并用2種以上。在工序(I)中，從以簡便的方法得到M化合物水溶液的觀點(diǎn)出發(fā)，M化合物優(yōu)選為鹵化物，特別優(yōu)選為M的氯化物。在M化合物水溶液中，為了使Fe、Mn等M穩(wěn)定在2價(jià)，該水溶液中優(yōu)選含有還原劑。作為還原劑例如可舉出抗壞血酸、草酸、氯化錫、碘化鉀、二氧化硫、過氧化氫、苯胺等，優(yōu)選抗壞血酸或苯胺，更優(yōu)選為抗壞血酸。在工序(I)中，通過使含有P以及A的水溶液，和含有M化合物的水溶液相互接觸，可生成液狀材料。作為含有P以及A的水溶液，可選擇P以及A的單質(zhì)，P化合物以及A化合物的中的任意的化合物，使之溶解于水來制造水溶液。此時(shí)，含有P以及A的水溶液可為使含有P以及A的復(fù)合化合物與水接觸而形成的水溶液。在工序(I)中，可通過使含有A以及M的水溶液，和含有P的水溶液相互接觸來生成液狀材料。作為含有A以及M的水溶液，可選擇A以及M的單質(zhì)，A化合物以及M化合物中的任意的化合物，使之溶解于水來制造水溶液。此時(shí)，含有A以及M的水溶液可為使含有A和M的復(fù)合化合物與水接觸而形成的水溶液。在工序(I)中，可通過使P化合物水溶液、Na化合物水溶液和M化合物水溶液相互接觸來生成液狀材料。作為P化合物水溶液、Na化合物水溶液以及M化合物水溶液，可任意選擇所需的各化合物，使之溶解于水來制造各化合物水溶液。從得到P化合物、Na化合物以及M化合物均勻反應(yīng)的液狀材料的觀點(diǎn)出發(fā)，P化合物、Na化合物、M化合物優(yōu)選以含有各化合物的水溶液進(jìn)行使用，特別是M化合物優(yōu)選以水溶液進(jìn)行使用。在不損害本發(fā)明的目的范圍內(nèi)，所述液狀材料可含有P、Na、M以及水以外的成分。在生成液狀材料的工序中，可使用任意的混合方法。作為混合裝置，可舉出基于攪拌器的攪拌混合機(jī)、基于攪拌翼的攪拌混合機(jī)、V型混合機(jī)、W型混合機(jī)、帶式混合機(jī)、轉(zhuǎn)鼓式混合器、球磨機(jī)等。在得到的鈉二次電池中，在可維持作為二次電池的使用的范圍內(nèi)，上述液狀材料可添加含有a、p、m以外的元素的物質(zhì)，過渡金屬磷酸鹽中的a、p、m的一部分可被其他元素取代。作為其他元素，可舉出 B、C、N、F、Mg、Al、Si、S、Cl、Ca、Ga、Ge、Rb、Sr、In、Sn、I、Ba
等的元素。 從增大所得的二次電池的放電容量的意義出發(fā)，本發(fā)明的電極活性物質(zhì)優(yōu)選為式
(I)所示。AMPO4(I) (其中，A以及M分別具有與所述定義相同的意義。)本發(fā)明中的M為選自過渡金屬元素的I種以上的元素，作為過渡金屬元素M，可舉出Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni以及Cu等。從增大得到的鈉二次電池的放電容量的意義出發(fā)，M優(yōu)選為可為2價(jià)的過渡金屬元素。另外，從得到更高容量且價(jià)廉的二次電池的觀點(diǎn)出發(fā)，M更優(yōu)選為含有Fe或Mn或者該兩者,進(jìn)一步優(yōu)選為Fe或Mn或者該兩者。在本發(fā)明的工序(2)中，加熱所述液狀材料。通過加熱，可促進(jìn)P原料、Na原料以及M原料的反應(yīng)，得到電極活性物質(zhì)的沉淀。加熱的溫度范圍優(yōu)選為40°C以上200°C以下，更優(yōu)選為80°C以上190°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為90°C以上180°C以下。優(yōu)選一邊利用攪拌等混合液狀材料，一般進(jìn)行加熱，由此可增加利用加熱的反應(yīng)促進(jìn)效果。工序(2)中的液狀材料加熱時(shí)的氣氛沒有特別限制，可舉出大氣氣氛等含有氧氣的氧化性氣氛，含有氮?dú)狻鍤獾鹊亩栊詺夥?，含有氫氣的還原性氣氛等?？蛇m宜混合氧氣和氮?dú)猓鯕夂蜌鍤獾?，制備氧化性氣氛，也可適宜混合氫氣和氮?dú)?，氫氣和氬氣等，制備還原性氣氛。優(yōu)選為簡便的大氣氣氛。在本發(fā)明中，優(yōu)選在O. OlMPa以上O. 5MPa以下的壓力下進(jìn)行加熱，更優(yōu)選為O. 05MPa以上O. 2MPa以下。本發(fā)明沒有必要為IMPa以上的高壓條件。在工序(2)中，通過加熱，生成電極活性物質(zhì)的沉淀后，通過固液分離回收電極活性物質(zhì)的沉淀。固液分離的方法沒有特別限定。優(yōu)選為過濾。由工序(2)回收的電極活性物質(zhì)的沉淀可進(jìn)行清洗，清洗所用的溶劑優(yōu)選為水。優(yōu)選的水為純水或離子交換水或者該兩者。通過清洗，可進(jìn)一步減少電極活性物質(zhì)的沉淀中的水溶性雜質(zhì)等雜質(zhì)。在回收后的電極活性物質(zhì)的沉淀中，相對(duì)于沉淀總重量的水分量優(yōu)選為I 60重量％左右，更優(yōu)選為30 50重量％左右。工序(2)中的固液分離時(shí)的氣氛沒有特別限定，可舉出大氣氣氛等的含有氧的氧化性氣氛，含有氮?dú)?、氬氣等的惰性氣氛，含有氫氣的還原性氣氛等。可在大氣氣氛下簡便地回收電極活性物質(zhì)的沉淀。對(duì)工序(I)以及(2)的更具體的例子進(jìn)行說明。例如，在回收優(yōu)選的組成之一的NaFePO4所示的磷酸鐵鈉的電極活性物質(zhì)的沉淀的情況下，首先，以Na Fe P的摩爾比為4 : I : I的方式秤量氫氧化鈉、氯化鐵(II)四水合物、磷酸氫二銨。在此，Na設(shè)為過剩量。然后，將秤量后的各化合物溶解于離子交換水中來制備各化合物的水溶液，使各水溶液接觸來生成液狀材料。通過加熱該液狀材料，生成電極活性物質(zhì)的沉淀，利用固液分離回收電極活性物質(zhì)的沉淀。
在回收其他的優(yōu)選的組成之一的NaMnPO4所示的磷酸錳鈉的電極活性物質(zhì)的沉淀的情況下，首先，以Na Mn P的摩爾比為3 I I的方式秤量氫氧化鈉、氯化錳(II)六水合物、磷酸。在此，Na設(shè)為過剩量。然后，將秤量后的各化合物溶解于離子交換水來制備各化合物的水溶液，使各水溶液接觸來生成液狀材料。通過加熱該液狀材料，生成電極活性物質(zhì)的沉淀，利用固液分離來回收電極活性物質(zhì)的沉淀。 在回收NaMnxFehPO4所示的磷酸錳鐵鈉的電極活性物質(zhì)的沉淀的情況下，首先，以Na Mn Fe P的摩爾比為5 χ (1-χ) I的方式秤量氫氧化鈉、氯化錳(II)六水合物、氯化鐵(II)四水合物、磷酸。在此，Na設(shè)為過剩量。然后，將秤量后的各化合物溶解于離子交換水來制備各化合物的水溶液，通過使各水溶液接觸來生成液狀材料。通過加熱該液狀材料來生成電極活性物質(zhì)的沉淀，利用固液分離回收電極活性物質(zhì)的沉淀。在本發(fā)明的工序(3)中，通過混合回收后的電極活性物質(zhì)的沉淀以及粘結(jié)劑來制造電極糊劑。如前所述，在電極活性物質(zhì)的沉淀中，相對(duì)于沉淀總重量的水分量優(yōu)選為I 60重量％左右，更優(yōu)選為30 50重量％左右。作為工序(3)中的粘結(jié)劑，可舉出熱塑性樹脂、熱固化性樹脂、電離放射線固化性樹脂等。作為熱固化性樹脂，可舉出聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚丙烯酸酯樹月旨、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、纖維素樹脂、聚烯烴樹脂、聚乙烯基樹脂、氟系樹脂、聚酰亞胺樹脂、烷基樹脂、NBR等，可將它們多種組合使用。作為粘結(jié)劑優(yōu)選為水系粘結(jié)劑。作為水系粘結(jié)劑，含有由樹脂構(gòu)成的粘結(jié)劑粒子，和作為分散其的分散劑的水。水的一部分(例如，低于水的50重量％)可被可溶于水的有機(jī)溶劑所置換。作為分散劑優(yōu)選僅使用水。水系粘結(jié)劑包括水性乳液或水性分散液或者該兩者。作為水性乳液，可舉出選自乙烯基系聚合物乳液以及丙烯酸系聚合物乳液的I種以上的水性乳液。作為乙烯基系聚合物，可舉出醋酸乙烯酯系聚合物(醋酸乙烯酯均聚物、醋酸乙烯酯共聚物)、氯乙烯系聚合物(氯乙烯均聚合物、氯乙烯共聚物)，作為丙烯酸系聚合物，可舉出丙烯酸烷基酯均聚合物(丙烯酸甲酯聚合物、丙烯酸乙酯聚合物等)、丙烯酸烷基酯共聚物，從玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的控制性的觀點(diǎn)等出發(fā)，這些聚合物中優(yōu)選為共聚物。作為共聚物，更具體而言，可舉出乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯-氯乙烯共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸烷基酯共聚物(醋酸乙烯酯-丙烯酸甲酯共聚物，醋酸乙烯酯-丙烯酸乙酯共聚物等)、乙烯-氯乙烯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、氯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等)、乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸烷基酯共聚物(乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸乙酯共聚物等)、丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物。還可混合使用這些的2種以上的乙烯基系聚合物。作為水系粘結(jié)劑使用水性乳液的情況下，可獲得后述的與集電體的粘結(jié)力優(yōu)良，且具有優(yōu)異的剝離強(qiáng)度的電極。可獲得長期的優(yōu)良的鈉二次電池特性。水性乳液的使用量可為少量，其在提高鈉二次電池的每單位體積的能量密度，即容量提高上也有效。水性乳液，例如，可利用使用肥皂等的表面活性劑的表面活性劑法，使用聚乙烯醇等的水溶性聚合物作為保護(hù)膠體的膠體法等的乳液聚合來制造?？墒褂靡淮尉酆戏?、預(yù)乳 液滴加法、單體滴加法等。通過控制單體濃度、反應(yīng)溫度、攪拌速度等，可改變水性乳液中的粘結(jié)劑粒子的平均粒徑。通過乳液聚合，可使粘結(jié)劑粒子的粒度分布變尖銳，通過使用這樣的水性乳液，可使電極中的各種成分更加均勻。作為水性分散液，可使用公知的物質(zhì)，優(yōu)選為聚四氟乙烯系水性分散液。例如，可將聚四氟乙烯分散于水而得到水性分散液。分散于水系粘結(jié)劑(例如，水性乳液或水性分散液)的粘結(jié)劑粒子起到粘結(jié)電極活性物質(zhì)的沉淀以及集電體，進(jìn)一步粘結(jié)后述的導(dǎo)電性材料的作用。因此，在電極糊劑中，優(yōu)選水系粘結(jié)劑更加均勻地分散。為了更加均勻地分散，在電極糊劑中，粘結(jié)劑粒子的平均粒徑相對(duì)于電極活性物質(zhì)的沉淀的平均粒徑優(yōu)選設(shè)為I 300%。例如，若電極活性物質(zhì)的沉淀的平均粒徑為O. I O. 3 μ m的范圍，則該粘結(jié)劑粒子的平均粒徑優(yōu)選為O. 001 O. 9 μ m。在本發(fā)明中，電極活性物質(zhì)的沉淀的平均粒徑可利用SEM等電子顯微鏡觀察來確定。從提高電極糊劑向集電體的粘結(jié)力以及抑制得到的電極的電阻增大的觀點(diǎn)出發(fā)，電極糊劑中的粘結(jié)劑的含量，相對(duì)于電極活性物質(zhì)的沉淀100重量份優(yōu)選為O. I 10重量 份，更優(yōu)選為O. 5 5重量份。優(yōu)選在工序⑴ (3)的任一工序中進(jìn)行pH調(diào)整。此時(shí)，更優(yōu)選以工序(3)中的電極糊劑的PH為7左右的方式進(jìn)行pH調(diào)整。優(yōu)選地工序(I) (3)的任一工序進(jìn)一步包括混合導(dǎo)電性材料。作為所述導(dǎo)電性材料可使用碳材料，作為碳材料，可舉出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑等)、纖維狀碳材料(例如碳納米管、碳納米纖維、氣相沉積碳纖維等)等。炭黑(例如乙炔黑等)為微粒且表面積大。通過將它們少量含在電極糊劑中，可提高所得電極內(nèi)部的導(dǎo)電性，提高二次電池的充放電效率以及大電流放電特性。電極糊劑中的優(yōu)選的導(dǎo)電性材料的比例，通常相對(duì)于電極活性物質(zhì)的沉淀100重量份為10重量份以上30重量份以下。在作為導(dǎo)電性材料使用上述那樣的微粒的碳材料、纖維狀碳材料的情況下，還可下調(diào)該比例。將纖維狀碳材料的長度設(shè)為a，與該材料的長度方向垂直的剖面的直徑設(shè)為b的情況下，a/b通常為20 1000。在將纖維狀碳材料的長度設(shè)為a，電極活性物質(zhì)的沉淀中的一次粒子以及一次粒子的聚合粒子的體積基準(zhǔn)的平均粒徑(D50)設(shè)為c的情況下，a/c的值通常為2 100，優(yōu)選為2 50。纖維狀碳材料的導(dǎo)電率越高越好。纖維狀碳材料的導(dǎo)電率通過對(duì)以密度1.0 I. 5g/cm3成型了纖維狀碳材料的試樣進(jìn)行測定。纖維狀碳材料的導(dǎo)電率通常為lS/cm以上，優(yōu)選為2S/cm以上。作為纖維狀碳材料的例子，具體而言，可舉出石墨化碳纖維、碳納米管。作為碳納米管可舉出單壁、多壁。纖維狀碳材料可將市售的材料粉碎，以成為上述a/b以及a/c的范圍的方式進(jìn)行制備。粉碎可為干式、濕式的任一種，作為干式粉碎裝置，可舉出球磨機(jī)、搖動(dòng)型磨機(jī)(rocking mill)、行星式球磨機(jī)等，作為濕式粉碎裝置，可舉出球磨機(jī)、分散機(jī)等。作為分散機(jī)，可舉出DISPERMAT(英弘精機(jī)株式會(huì)社制，產(chǎn)品名)。本發(fā)明的工序(3)優(yōu)選進(jìn)一步包括增稠劑的混合。作為增稠劑，可舉出甲基纖維素、羧甲基纖維素(以下，也稱為CMC。)、聚乙二醇、聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、羥乙基纖維素、聚乙烯氧化物、羧乙烯基聚合物等?？苫旌鲜褂眠@些的2種以上的增稠齊U。在這些增稠劑中，從更加提高粘結(jié)力的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為水溶性的水系增稠劑，作為水系增稠劑，可舉出甲基纖維素、羧甲基纖維素、聚乙二醇、聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇以及聚乙烯基吡咯烷酮等。
相對(duì)于粘結(jié)劑100重量份，增稠劑的優(yōu)選的混合比例為重量份500重量份以上1000重量份以下。通過像這樣混合增稠劑，可進(jìn)一步提高粘結(jié)力。另外，向集電體的涂覆性也進(jìn)一步提高，可更加穩(wěn)定地供給電極。在工序(3)中，混合回收的電極活性物質(zhì)的沉淀、粘結(jié)劑以及根據(jù)需要的導(dǎo)電性材料、增稠劑，從而制造電極糊劑。在混合導(dǎo)電性材料的情況下，作為混合的順序，可預(yù)先混合電極活性物質(zhì)的沉淀和導(dǎo)電性材料，然后加入粘結(jié)劑進(jìn)行混合。作為混合所使用的混合機(jī)，優(yōu)選為具有高剪切力的機(jī)器。具體可舉出行星式混合機(jī)、分散混合機(jī)、珠磨機(jī)、捏合機(jī)、砂磨機(jī)、亨舍爾混合機(jī)、擠出式混煉機(jī)等。從提高電極糊劑中的各種成分的分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，可使用以均勻器為代表的超音波分散機(jī)。由此，可緩和電極糊劑中的各種成分的聚合，制造更加均勻的電極糊劑。在工序(3)的混合時(shí)，可根據(jù)需要添加各種溶劑。作為溶劑，可舉出N，N-二甲基氨基丙胺、二乙烯三胺等胺系溶劑，四氫呋喃等醚系溶劑，甲乙酮等酮系溶劑，醋酸甲酯等酯系溶劑，二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶劑等，水等。 在本發(fā)明中，從得到的電極的厚度、涂覆性的觀點(diǎn)出發(fā)，電極糊劑的電極成分濃度，即，電極活性物質(zhì)的沉淀(以不含水分的情況換算)、導(dǎo)電性材料、粘結(jié)劑以及增稠劑的總重量比例，相對(duì)于電極糊劑，通常為10 90重量％，優(yōu)選為10 80重量％，更優(yōu)選為10 70重量％。如上述那樣，從進(jìn)一步提高本發(fā)明的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，使用水系粘結(jié)劑作為粘結(jié)劑的方法為極其有用的方法。本發(fā)明的電極糊劑的制造方法依次包括如下的(11) (13)的工序(11)通過使P(磷)原料、A原料(其中，A表示選自堿金屬元素的I種以上的元素，且A包含Na)，M原料(其中，M表示選自過渡金屬元素的I種以上的元素)以及水相互接觸，從而得到液狀材料的工序，(12)通過加熱液狀材料，生成電極活性物質(zhì)的沉淀，并利用固液分離回收該沉淀的工序，以及(13)通過混合回收的沉淀以及水系粘結(jié)劑而制造電極糊劑的工序。與上述相同地，工序(11) (13)的任意工序優(yōu)選進(jìn)一步包括導(dǎo)電性材料的混合。另外，與上述同樣地，工序(13)優(yōu)選進(jìn)一步包括增稠劑的混合，該增稠劑優(yōu)選為水系增粘材料。在工序(4)中，通過將電極糊劑涂覆至集電體而形成涂膜。在將得到的電極用作二次電池的正極的情況下，作為集電體可舉出Al、Ni、不銹鋼等，從容易加工成薄膜、價(jià)廉的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選Al。作為將電極糊劑向集電體涂覆的方法，例如，可舉出狹模涂覆法、絲網(wǎng)涂覆法、簾式涂覆法、刀涂法、凹版涂覆法、靜電噴涂法等。優(yōu)選使用這些方法，均勻地進(jìn)行涂覆。涂覆重量例如為以干燥重量計(jì)2 25mg/cm2,優(yōu)選為5 20mg/cm2。在工序(5)中，通過將形成的涂膜干燥而制造電極。通過干燥涂膜，除去糊劑涂膜中的水分等溶劑。干燥的溫度范圍優(yōu)選為40°C以上200°C以下，更優(yōu)選為80°C以上170°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為90°C以上160°C以下。干燥后可將電極置于減壓下，也可將電極以平板加壓或輥壓進(jìn)行加壓。
〈鈉二次電池〉在本發(fā)明中，鈉二次電池具有通過本發(fā)明制造的電極。特別是，具有將通過本發(fā)明的方法制造的電極作為正極的鈉二次電池，其在充放電特性等二次電池特性上也十分優(yōu)
異，非常有用。接著，對(duì)具有電極作為正極的鈉二次電池的制造方法進(jìn)行說明。在鈉二次電池具有間隔件的情況下，可通過將正極、間隔件、負(fù)極、間隔件依次層疊，或?qū)盈B并卷繞而得到電極組，將該電極組容納于電池罐等電池盒內(nèi)，通過向該盒內(nèi)注入由含有電解質(zhì)的有機(jī)溶劑構(gòu)成的電解液而制造。在鈉二次電池不具有間隔件的情況下，例如，可將正極、固體電解質(zhì)、負(fù)極、固體電解質(zhì)依次層疊，或?qū)盈B并卷繞而得到電極組，將該電極組容納于電池罐等電池盒內(nèi)而制造。作為電極組的形狀，例如可舉出在與卷繞電極組的軸垂直方向上剪切時(shí)的剖面為圓、楕圓、長方形、如帶圓角這樣的長方形等形狀。作為電池的形狀，例如可舉出紙型、紐扣 型、圓筒型、矩形等形狀?！粹c二次電池的負(fù)極〉負(fù)極只要以比正極低的電位可進(jìn)行利用鈉離子的摻雜并可進(jìn)行去摻雜即可。作為負(fù)極，可舉出含負(fù)極材料的負(fù)極合劑負(fù)載在負(fù)極集電體上而形成的電極，或由負(fù)極材料單獨(dú)構(gòu)成的電極。作為負(fù)極材料，可舉出選自碳材料、氧屬化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金屬以及合金的材料中的、以比正極更低的電位可進(jìn)行利用鈉離子的摻雜和去摻雜的材料?？苫旌鲜褂眠@些負(fù)極材料。關(guān)于負(fù)極材料例示如下。作為所述碳材料的例子，具體可舉出天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭類、炭黑、熱分解碳類、碳纖維、有機(jī)高分子化合物燒成體等中的、以比正極更低的電位可進(jìn)行利用鈉離子的摻雜和去摻雜的材料。這些碳材料、氧化物、硫化物以及氮化物可混合使用2種以上。這些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可為晶體以及非晶體的任一種。這些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物主要負(fù)載至負(fù)極集電體，作為電極而被使用。作為以比正極更低的電位可進(jìn)行利用鈉離子的摻雜和去摻雜的金屬，具體可舉出鈉金屬、硅金屬、錫金屬等。作為以比正極更低的電位可進(jìn)行利用鈉離子的摻雜和去摻雜的合金，可舉出 Na-Al、Na-Ni、Na-Si 等鈉合金，Si-Zn 等娃合金，Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La等錫合金,Cu2Sb, La3Ni2Sn7等合金等。這些金屬、合金主要單獨(dú)作為電極使用(例如以箔狀使用)。作為碳材料的形狀，例如可舉出天然石墨這樣的薄片狀、中間相碳微珠這樣的球狀、石墨化碳纖維這樣的纖維狀、微粉末的聚集體等。作為負(fù)極合劑，根據(jù)需要，可含有粘結(jié)劑。作為粘結(jié)劑，可舉出熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂，具體可舉出PVDF、熱塑性聚酰亞胺、羧甲基纖維素、聚乙烯、聚丙烯等。在電解液不含有后述的碳酸亞乙酯的情況下，若使用不含有聚碳酸亞乙酯的負(fù)極合劑，則有時(shí)所得的電池的循環(huán)特性和大電流放電特性提高。作為負(fù)極集電體，可舉出Cu、Ni、不銹鋼等，從與鈉難制作合金、容易加工成薄膜的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為Cu。作為在負(fù)極集電體上負(fù)載負(fù)極合劑的方法，可舉出如下方法利用加壓成型的方法；進(jìn)一步使用溶劑等得到負(fù)極合劑糊劑，將該糊劑涂覆至負(fù)極集電體，干燥后對(duì)所得的薄片進(jìn)行加壓，將負(fù)極合劑固粘至集電體的方法等。
<鈉二次電池的間隔件>作為間隔件，例如可舉出包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂、氟樹脂、含氮芳香族聚合物等材料的、具有多孔薄膜、無紡布、織布等形態(tài)的構(gòu)件。間隔件可包含2種以上的所述材料，所述構(gòu)件也可為層疊后的層疊間隔件。作為間隔件，可舉出例如日本特開2000-30686號(hào)公報(bào)，日本特開平10-324758號(hào)公報(bào)等記載的間隔件。從提高電池的體積能量密度且減少內(nèi)部電阻的觀點(diǎn)出發(fā)，間隔件的厚度通常為5 200 μ m左右，優(yōu)選為5 40 μ m左右。間隔件只要保證機(jī)械的強(qiáng)度則優(yōu)選為薄。間隔件優(yōu)選為具有含有熱塑性樹脂的多孔薄膜。在二次電池中，間隔件配置在正極和負(fù)極之間。間隔件優(yōu)選地在由于正極-負(fù)極間的短路等原因而在電池內(nèi)流過異常電流時(shí)，具有阻斷電流，阻止過大電流流過(shut down關(guān)斷)的作用。在此，關(guān)斷是在二次電池的溫度超過通常的使用溫度時(shí)，間隔件中的多孔薄膜的微細(xì)孔閉塞而完成的。在超過通常的使用溫度的情況下，間隔件優(yōu)選在盡可能的低溫下進(jìn)行關(guān)斷。此外，在關(guān)斷后，優(yōu)選地即使電池內(nèi)的溫度上升至一定程度的高溫，也不因該溫度而發(fā)生破膜，維持關(guān)斷狀態(tài)。換言 之，間隔件的耐熱性優(yōu)選較高。作為所述間隔件，可舉出具有耐熱多孔層和多孔薄膜相互層疊而成的層疊薄膜等耐熱材料的多孔薄膜，優(yōu)選為由含有耐熱樹脂的耐熱多孔層和含有熱塑性樹脂的多孔薄膜相互層疊而成的層疊薄膜構(gòu)成的間隔件。通過使用具有這樣的耐熱材料的多孔薄膜作為間隔件，可進(jìn)一步提高熱破膜溫度。耐熱多孔層可層疊至多孔薄膜的兩面。以下，對(duì)由耐熱多孔層和多孔薄膜相互層疊而成的層疊薄膜構(gòu)成的間隔件進(jìn)行說明。該間隔件的厚度通常為5 μ m以上40 μ m以下,優(yōu)選為5 μ m以上20 μ m以下。將耐熱多孔層的厚度設(shè)為Α( μ m)，多孔薄膜的厚度設(shè)為B ( μ m)時(shí)，A/B的值優(yōu)選為O. I以上I以下。從離子透過性的觀點(diǎn)出發(fā)，該間隔件根據(jù)葛利法的透氣度優(yōu)選為50 300秒/lOOcc，進(jìn)一步優(yōu)選為50 200秒/lOOcc。該間隔件的孔隙率通常為30 80體積％，優(yōu)選為40 70體積％。在層疊薄膜中，耐熱多孔層優(yōu)選含有耐熱樹脂。為了進(jìn)一步提高離子透過性，耐熱多孔層的厚度優(yōu)選為薄，具體而言，優(yōu)選為IymWilOym以下，進(jìn)一步優(yōu)選為I μ m以上5μπι以下，特別優(yōu)選為ιμπι以上4μπι以下。耐熱多孔層具有微細(xì)孔，該孔的尺寸(直徑)通常為3μπ 以下，優(yōu)選為ιμπ 以下。耐熱多孔層還可含有后述的填料。耐熱多孔層還可由無機(jī)粉末形成。作為耐熱多孔層所含有的耐熱樹脂，可舉出聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、芳香族聚酯、聚醚砜、聚醚酰亞胺等。從進(jìn)一步提高耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，耐熱樹脂優(yōu)選為聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚砜、聚醚酰亞胺，更優(yōu)選為聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺，進(jìn)一步優(yōu)選耐熱樹脂為芳香族聚酰胺(對(duì)位取代芳香族聚酰胺，間位取代芳香族聚酰胺)、芳香族聚酰亞胺、芳香族聚酰胺酰亞胺等含氮芳香族聚合物，尤其優(yōu)選為芳香族聚酰胺。從制造面出發(fā)，耐熱樹脂特別優(yōu)選為對(duì)位取代芳香族聚酰胺(以下，有時(shí)也稱為“對(duì)位芳香族聚酰胺”)。作為耐熱樹脂，還可舉出聚-4-甲基-I-戊烯、環(huán)狀烯烴系聚合物。通過使用這些耐熱樹脂，可進(jìn)一步提高層疊薄膜的耐熱性，即熱破膜溫度。層疊薄膜的熱破膜溫度依賴于耐熱樹脂的種類，可根據(jù)使用情況、使用目的進(jìn)行選擇使用。作為耐熱樹脂，在使用上述含氮芳香族聚合物時(shí)熱破膜溫度可控制至400°C左右，另外，在使用聚-4-甲基-I-戊烯的情況下熱破膜溫度可控制至250 V左右，在使用環(huán)狀烯烴系聚合物的情況下熱破膜溫度可控制至300°C左右。耐熱多孔層包含無機(jī)粉末的情況下，熱破膜溫度例如可控制在500°C以上。上述對(duì)位芳香族聚酰胺可通過對(duì)位取代芳香族二胺和對(duì)位取代芳香族二羧酰鹵化物的縮聚而得到，為基本上由酰胺鍵以芳香族環(huán)的對(duì)位或以對(duì)位為基準(zhǔn)的取代位(例如，4，4’-亞聯(lián)苯基、1，5-亞萘基、2，6-亞萘基等這樣的在相反方向上同軸或平行延伸的取代位)鍵合的重復(fù)單元構(gòu)成。作為對(duì)位芳香族聚酰胺，具體可舉出，聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)、聚(對(duì)苯酰胺)、聚(4，4’_對(duì)苯二甲酰苯酰替苯胺)、聚(對(duì)苯-4，4’_聯(lián)苯二羧酸酰胺)、聚(對(duì)苯_2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(2-氯-對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)、對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺/對(duì)苯二甲酰2，6- 二氯對(duì)苯二胺共聚物等具有對(duì)位取代型或以對(duì)位取代型為基準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)的對(duì)位芳香族聚酰胺。作為上述芳香族聚酰亞胺，優(yōu)選為由芳香族的二酸酐和二胺的縮聚而制造的全芳 香族聚酰亞胺。作為二酸酐的具體例，可舉出均苯四酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯基砜四酸二酐、3，3’，4，4’ -二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’ -雙(3，4_ 二羧基苯基)六氟丙烷、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐等。作為二胺，可舉出氧化二苯胺、對(duì)苯二胺、二苯甲酮二胺、3，3’_亞甲基二苯胺、3，3’ - 二氨基二苯甲酮、3，3’ - 二氨基二苯砜、1，5’ -萘二胺等。適宜使用可溶于溶劑的聚酰亞胺。作為這樣的聚酰亞胺，例如可舉出，3，3’，4，4’ - 二苯基砜四羧酸二酐和芳香族二胺的縮聚物的聚酰亞胺。作為上述芳香族聚酰胺酰亞胺，可舉出由芳香族二羧酸酸以及芳香族二異氰酸酯的縮聚而得到的物質(zhì)，由芳香族二酸酐以及芳香族二異氰酸酯的縮聚而得到的物質(zhì)。作為芳香族二羧酸的具體例，可舉出間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸等。作為芳香族二酸酐的具體例，可舉出偏苯三酸酐等。作為芳香族二異氰酸酯的具體例，可舉出4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、鄰甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酷等。在耐熱多孔層含有耐熱樹脂的情況下，耐熱多孔層可含有I種以上的填料。作為填料，可舉出有機(jī)粉末、無機(jī)粉末或它們的混合物。構(gòu)成填料的粒的平均粒徑優(yōu)選為O. 01 μ m以上I μ m以下。作為填料的形狀，可舉出大致球狀、板狀、柱狀、針狀、須狀、纖維狀等，從容易形成均勻的孔出發(fā)，優(yōu)選為大致球狀粒子。作為大致球狀粒子，可舉出粒子的長寬比(粒子的長徑/粒子的短徑)為I以上I. 5以下的粒子。粒子的長寬比可通過電子顯微鏡照片進(jìn)行測定。作為填料的有機(jī)粉末，例如可舉出，由苯乙烯、乙烯酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲酯等的均聚物或者2種類以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等氟系樹脂；密胺樹脂；尿素樹脂；聚烯烴；聚甲基丙烯酸酯等的有機(jī)物構(gòu)成的粉末。這些有機(jī)粉末可單獨(dú)使用，也可混合2種以上使用。這些有機(jī)粉末中，從化學(xué)的穩(wěn)定性觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為聚四氟乙烯粉末。作為填料的無機(jī)粉末，例如可舉出，由金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽等無機(jī)物構(gòu)成的粉末。其中，優(yōu)選為由導(dǎo)電性低的無機(jī)物構(gòu)成的粉末。作為優(yōu)選的 無機(jī)粉末的具體例，可舉出由選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、硫酸鋇以及碳酸鈣等中的I種以上的化合物構(gòu)成的粉末。無機(jī)粉末可單獨(dú)使用，也可混合2種以上使用。這些無機(jī)粉末中，從化學(xué)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為氧化鋁粉末。更優(yōu)選構(gòu)成填料的全部粒子為氧化鋁粒子，進(jìn)一步優(yōu)選構(gòu)成填料的全部粒子為氧化鋁粒子且其一部分或全部為大致球狀。在耐熱多孔層由無機(jī)粉末形成的情況下，使用上述例示的無機(jī)粉末即可，根據(jù)需要也可混合粘結(jié)劑進(jìn)行使用。在耐熱多孔層含有耐熱樹脂的情況下，填料的含量依賴于填料的材質(zhì)的比重。例如，在構(gòu)成填料的全部粒子為氧化鋁粒子的情況下，填料的重量之比相對(duì)于耐熱多孔層的總重量100，通常為5以上95以下，優(yōu)選為20以上95以下，更優(yōu)選為30以上90以下。這些范圍可依賴于填料的材質(zhì)的比重進(jìn)行適宜設(shè)定。層疊薄膜中的多孔薄膜具有微細(xì)孔。多孔薄膜優(yōu)選具有關(guān)斷作用。因此，多孔薄膜優(yōu)選含有熱塑性樹脂。多孔薄膜的厚度，通常為3 30 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為3 25 μ m。多孔薄膜與上述耐熱多孔層同樣地具有微細(xì)孔，其孔的尺寸通常為3 μ m以下，優(yōu)選為IymW下。多孔薄膜的孔隙率通常為30 80體積％，優(yōu)選為40 70體積％。在二次電池超過通常的使用溫度的情況下，間隔件通過多孔薄膜的關(guān)斷作用，即，構(gòu)成多孔薄膜的熱塑性樹脂的軟化，可閉塞微細(xì)孔。作為多孔薄膜中所含有的熱塑性樹脂，可舉出80 180°C下軟化的樹脂。選擇不溶解于二次電池的電解液中的樹脂即可。作為熱塑性樹脂，可舉出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂，熱塑性聚氨酯樹脂，也可混合2種以上的熱塑性樹脂進(jìn)行使用。為了在更低溫下關(guān)斷，熱塑性樹脂優(yōu)選含有聚乙烯。作為聚乙烯，具體可舉出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線性聚乙烯等聚乙烯，還可舉出分子量為100萬以上的超高分子量聚乙烯。為了提高多孔薄膜的穿刺強(qiáng)度，多孔薄膜優(yōu)選含有超高分子量聚乙烯。為了容易制造多孔薄膜，多孔薄膜有時(shí)優(yōu)選含有由低分子量(重均分子量I萬以下)的聚烯烴構(gòu)成的蠟。作為具有耐熱材料的多孔薄膜，可舉出包含耐熱樹脂或無機(jī)粉末或者兩者的多孔薄膜，耐熱樹脂或無機(jī)粉末或者兩者分散在例如聚烯烴樹脂、熱塑性聚氨酯樹脂等熱塑性樹脂薄膜中而形成的多孔薄膜等。作為耐熱樹脂、無機(jī)粉末可舉出上述的物質(zhì)。電解液通常含有電解質(zhì)以及有機(jī)溶劑。作為電解質(zhì)的例子，可舉出NaC104、NaPF6' NaAsF6' NaSbF6' NaBF4' NaCF3SO3' NaN(SO2CF3)2' NaN(SO2C2F5)2' NaN(SO2CF3) (COCF3)、Na(C4F9SO3)、NaC(SO2CF3)3、NaBPh4, Na2B10Cl10, NaBOB(其中，BOB 表示雙草酸硼酸鹽(bis (oxalato) borate))、低級(jí)脂肪族羧酸鈉鹽、NaAlCl4等鈉鹽,也可以2種以上的電解質(zhì)作為混合物使用。它們中優(yōu)選為選自 NaPF6、NaAsF6, NaSbF6, NaBF4, NaCF3SO3^ NaN(SO2CF3)2以及NaC (SO2CF3)3中的I種以上的含氟鈉鹽。作為電解液中的有機(jī)溶劑，例如，可舉出碳酸亞丙酯(以下，有時(shí)稱為PC。)、碳酸亞乙酯(以下，有時(shí)稱為EC。)、碳酸二甲酯(以下，有時(shí)稱為DMC。)、碳酸二乙酯、碳酸亞乙烯酯、異丙基甲基碳酸酯、丙基甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯(以下，有時(shí)稱為EMC。)，4-二氟甲基-I，3-二氧雜戍環(huán)-2-酮、I, 2- 二(甲氧基擬基氧基)乙燒等碳酸酯類；I，2- 二甲氧基乙烷、1，3- 二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚類；甲酸甲酯、醋酸甲酯、Y-丁內(nèi)酯等酯類；乙腈、丁腈等腈類；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺類；3_甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯類；環(huán)丁砜、二甲亞砜、1，3-丙烷磺內(nèi)酯等含硫化合物；或向上述有機(jī)溶劑中進(jìn)一步導(dǎo)入氟取代基而成的溶劑。也可將它們中的2種以上的溶劑混合使用。也可代替電解液使用固體電解質(zhì)。作為固體電解質(zhì)，例如可使用聚乙烯氧化物系的高分子，含有聚有機(jī)硅氧烷鏈或聚氧化亞烷基鏈中的至少一種以上的高分子等有機(jī)系固體電解質(zhì)?？墒褂檬闺娊庖罕３钟诟叻肿拥?、所謂的凝膠型的材料。還可使用Na2S_SiS2、Na2S-GeS2, Na2S-P2S5, Na2S-B2S3^ Na2S-SiS2-Na3PO4、Na2S-SiS2-Na2SO4 等無機(jī)系固體電解質(zhì)。作為無機(jī)系固體電解質(zhì)，還可列舉NaZr2 (PO4) 3等NASICON型電解質(zhì)。使用這些固體電解質(zhì)，可進(jìn)一步提高安全性。在鈉二次電池中使用固體電解質(zhì)的情況下，固體電解質(zhì)有時(shí)起到間隔件的作用，在該情況下，有時(shí)不需要間隔件。實(shí)施例通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。本發(fā)明不受它們的限定。實(shí)施例I〈液狀材料的生成〉將作為Na原料的氫氧化鈉(NaOH)、作為Fe原料的氯化鐵(II)四水合物(FeCl2 · 4H20)、作為P原料的磷酸(H3PO4)，以鈉(Na)鐵(Fe)磷(P)的摩爾比為3:1: I的方式進(jìn)行秤量后，將秤量后的各化合物放入各玻璃制的IOOml燒杯中，向各燒杯中進(jìn)一步加入離子交換水得到各水溶液。然后，將氫氧化鈉水溶液和磷酸水溶液一邊攪拌一邊混合，向其中進(jìn)一步加入所述溶解了氯化鐵(II)四水合物的水溶液，得到液狀材料。<電極活性物質(zhì)的沉淀的生成以及回收〉將得到的液狀材料放入茄型燒瓶中，然后用將茄型燒瓶在設(shè)定為150°C的油浴加熱20分鐘，得到沉淀。將該沉淀水洗，過濾，回收了沉淀。取出該沉淀的一部分，100°C下干燥3小時(shí)。通過干燥前后的重量變化，可知該沉淀中的水分量為45重量％。將回收沉淀的一部分在100°C下干燥3小時(shí)而得到的粉末用X線衍射進(jìn)行了測定，可知形成了單相的NaFePO4,得到了電極活性物質(zhì)。 〈水系粘結(jié)劑的制造〉相對(duì)于水25重量份,溶解十二燒基苯磺酸鈉O. 7重量份、硫酸亞鐵O. 005重量份、碳酸氫鈉O. 8重量份。將所得的溶液送至預(yù)先被乙烯置換了的聚合槽，然后添加氯乙烯2重量份，將它們攪拌乳化后，通過導(dǎo)入乙烯氣體將聚合槽內(nèi)壓力升壓至4. 9MPa，將槽內(nèi)溫度升溫至50°C。一邊將溫度保持在50°C，且連續(xù)地添加氯乙烯18重量份、雕白粉水溶液I. 5重量份、過硫酸銨水溶液8. O重量份，一邊進(jìn)行了 8小時(shí)的聚合，然后排出過剩乙烯直至為大氣壓，得到了共聚物成分為50重量％的乙烯-氯乙烯共聚樹脂乳液(水性乳液)?！措姌O糊劑的制造〉將回收的電極活性物質(zhì)NaFePO4的沉淀85重量份和導(dǎo)電性材料乙炔黑10重量份用研缽充分混合后，向該混合物添加作為增稠劑的2重量％羧甲基纖維素(CMC)水溶液330重量份，以不揮發(fā)成分為O. 7重量份的方式添加作為粘結(jié)劑的乙烯-氯乙烯共聚樹脂乳液(水性乳液)，利用DISPERMAT進(jìn)行混合以及分散，得到電極糊劑。〈涂膜的形成〉將得到的電極糊劑用薄膜涂抹器涂覆在40 μ m的鋁箔上，得到涂膜。
〈電極的制造〉將涂膜在溫風(fēng)干燥機(jī)內(nèi)干燥，以輥壓進(jìn)行壓延，沖壓成14. 5mmΦ的圓形，制作了電極?！粹c二次電池的制造〉將得到的電極用作正極。使用聚丙烯多孔薄膜(厚度20μπι)作為間隔件。作為電解液的溶劑使用了 PC。作為電解質(zhì)使用了 NaC104。將電解質(zhì)以I摩爾/升的方式溶解至溶劑中，制備了電解液I。作為負(fù)極使用了金屬鈉。在紐扣電池(寶泉株式會(huì)社制)的下側(cè)部分的凹處，將鋁箔朝下放置正極，在其上放置間隔件，注入電解液I。然后，組合負(fù)極和中蓋，在間隔件的上側(cè)將它們以負(fù)極面向下側(cè)的方式進(jìn)行放置，借助墊圈在上側(cè)部分蓋上蓋，用鉚接機(jī)進(jìn)行鉚接，制作了鈉二次電池(紐扣型電池R2032)。電池的組裝在氬氣氣氛的手套箱內(nèi)進(jìn)行。〈二次電池的評(píng)價(jià)〉 保持在25°C下，用以下所示條件，實(shí)施了上述二次電池的充放電試驗(yàn)?！闯浞烹娫囼?yàn)〉充電充電最大電壓4. 2V，恒定電流充電，O. IC倍率(充電時(shí)間10小時(shí))放電放電最小電壓I. 5V，恒定電流放電，O. IC倍率(I. 5V cut off)充放電次數(shù)(循環(huán)次數(shù))10次放電容量保持率各循環(huán)的放電容量/第I循環(huán)時(shí)的放電容量X 100充放電試驗(yàn)的結(jié)果如圖I所示。由圖I的結(jié)果可確認(rèn)放電容量保持率幾乎沒有變化。
即使嘗試制造將上述實(shí)施例中的Fe的一部分或全部置換為Mn的電極糊劑，也可得到與上述同樣的效果?？芍景l(fā)明的鈉二次電池在充放電循環(huán)特性等二次電池特性上十分優(yōu)良。因此可知，根據(jù)本發(fā)明，不需要進(jìn)行水熱合成，就可簡便地得到電極以及電極糊劑，并且即使使用資源上豐富且價(jià)廉的鈉，也可以得到二次電池特性十分優(yōu)良的二次電池。參考例I替代Na而使用Li，除了作為該Li原料使用了 LiOH以外，與實(shí)施例I同樣地得到了沉淀。取出該沉淀的一部分，在100°c下干燥了 3小時(shí)。通過干燥前后的重量變化，可知該沉淀中的水分量為30重量％。將回收的沉淀的一部分在100°C下干燥3小時(shí)得到的粉末用X線衍射進(jìn)行了測定，觀察到屬于LiFePO4的峰，還觀察到其他雜質(zhì)相。然后，將回收的沉淀85重量份和導(dǎo)電性材料的乙炔黑10重量份，用研缽進(jìn)行充分混合后，向該混合物添加作為增稠劑的2重量％羧甲基纖維素(CMC)水溶液330重量份，以不揮發(fā)成分為O. 7重量份的方式添加作為粘結(jié)劑的乙烯-氯乙烯共聚樹脂乳液(水性乳液)，利用DISPERMAT進(jìn)行混合以及分散，得到電極糊劑。將得到的電極糊劑用薄膜涂抹器涂覆至40 μ m的鋁箔上，得到涂膜。將涂膜在溫風(fēng)干燥機(jī)內(nèi)干燥，以輥壓進(jìn)行壓延，沖壓為14. 5mm Φ的圓形，制作了電極。使用得到的電極作為正極。作為間隔件使用了聚丙烯多孔薄膜(厚度20μπι)。作為電解液的溶劑，使用了 EC DMC EMC = 30 35 35(體積比)的混合溶劑。作為電解質(zhì)使用了 LiPF6。將電解質(zhì)以I摩爾/升溶解于混合溶劑中，制備了電解液2。作為負(fù)極使用了金屬鋰。在紐扣電池(寶泉株式會(huì)社制)的下側(cè)部分的凹處，將鋁箔朝下放置正極，在其上放置間隔件，注入電解液2。然后，組合負(fù)極和中蓋，在間隔件的上側(cè)將它們以負(fù)極朝下的方式放置，借助墊圈在上側(cè)部分蓋上蓋，用鉚接機(jī)進(jìn)行鉚接制作了鋰二次電池(紐扣型電池R2032)。電池的組裝在氬氣氣氛的手套箱內(nèi)進(jìn)行。對(duì)于得到的紐扣型電池，進(jìn)行了與實(shí)施例I同樣的充放電試驗(yàn)，只能充放電至第7次循環(huán)。制造例I (層疊薄膜的制造)涂覆液的制造在NMP4200g中溶解氯化鈣272. 7g后，添加對(duì)苯二胺132. 9g使之完全溶解。向得到的溶液緩慢添加對(duì)苯二甲酰二氯243. 3g進(jìn)行聚合，得到對(duì)位芳香族聚酰胺，再用NMP稀釋，得到濃度2.0重量％的對(duì)位芳香族聚酰胺溶液(A)。向得到的對(duì)位芳香族聚酰胺溶液IOOg中，添加作為填料的共計(jì)4g的氧化鋁粉末(a)2g(日本Aerosil社制，氧化鋁C，平均粒徑O. 02 μ m)和氧化招粉末(b) 2g(住友化學(xué)株式會(huì)社制Sumicorundum, AAO3,平均粒徑O. 3 μ m)，進(jìn)行混合，用nanomizer進(jìn)行3次處理，再用1000網(wǎng)眼的金屬網(wǎng)進(jìn)行過濾，在減壓下脫泡，制造了漿狀涂覆液(B)。相對(duì)于對(duì)位芳香族聚酰胺以及氧化鋁粉末的總計(jì)重量的氧化鋁粉末(填料)的重量為67重量％。(2)層疊薄膜的制造以及評(píng)價(jià)作為多孔薄膜，使用了聚乙烯制多孔薄膜(膜厚12 μ m,透氣度140秒/lOOcc,平均孔徑O. I μ m，孔隙率50% )。在厚度100 μ m的PET薄膜上固定上述聚乙烯制多孔薄膜，利用Tester產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制棒涂機(jī)，對(duì)該多孔薄膜涂覆漿狀涂覆液(B)。在PET薄膜和涂覆后的該多孔薄膜保持一體的狀態(tài)下，浸潰到為不良溶劑的水中，析出對(duì)位芳香族聚酰胺多孔層(耐熱多孔層)后，干燥溶劑，得到層疊有耐熱多孔層和多孔薄膜的層疊薄膜I。層疊薄膜I的厚度為16 μ m，對(duì)位芳香族聚酰胺多孔層(耐熱多孔層)的厚度為4 μ m。層疊薄膜I的透氣度為180秒/lOOcc,孔隙率為50%。將層疊薄膜I中的耐熱多孔層的剖面用掃描型電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀察時(shí)，可知有0. 03μπι 0. 06μπι左右的比較小的微細(xì)孔和0. I μ m I μ m左右的比較大的微細(xì)孔。需要說明的是，層疊薄膜的評(píng)價(jià)用以下的方法進(jìn)行。〈層疊薄膜的評(píng)價(jià)〉(A)厚度測定層疊薄膜的厚度，多孔薄膜的厚度依照J(rèn)IS標(biāo)準(zhǔn)(K7130-1992)進(jìn)行了測定。另外，作為耐熱多孔層的厚度，使用從層疊薄膜的厚度中減去了多孔薄膜的厚度的值。(B)利用葛利法的透氣度的測定層疊薄膜的透氣度依照J(rèn)IS P8117，使用株式會(huì)社安田精機(jī)制作所制的數(shù)字計(jì)時(shí)器式葛利式透氣度測定儀進(jìn)行了測定。(C)孔隙率
對(duì)所得的層疊薄膜的樣品切取一邊的長度IOcm的正方形，測定了重量W(g)和厚度D (cm)。求出樣品中各層的重量(Wi (g) ;1為I至η的整數(shù))，由Wi和各層的材質(zhì)的真比重(真比重i(g/cm3))，求出各層的體積，根據(jù)下式求出孔隙率(體積％)?？紫堵?體積％ ) = 100X {1-(W1/真比重1+W2/真比重2+· .+Wn/真比重η)/(10X10XD)}在上述實(shí)施例中，通過使用由制造例I獲得的層疊薄膜作為間隔件，可得到能夠更進(jìn)一步提高熱破膜溫度的鈉二次電池。產(chǎn)業(yè)上的可利用性
根據(jù)本發(fā)明，可提供使用鈉可簡便制造電極以及電極糊劑的方法，以及具有該電極的鈉二次電池。本發(fā)明不需要進(jìn)行水熱合成，即可簡便制造電極以及電極糊劑。本發(fā)明的鈉二次電池由于使用比鋰資源更加豐富且價(jià)廉的鈉作為電極，可大量生產(chǎn)車載用二次電池、分散型電力貯存用二次電池等的大型二次電池。本發(fā)明的鈉二次電池的充放電特性等二次電池特性優(yōu)良。本發(fā)明在工業(yè)上非常有用。
權(quán)利要求
1.一種電極的制造方法，其依次包括如下的(I) (5)的エ序，即， (1)使P原料、A原料、M原料以及水相互接觸而生成液狀材料的エ序，其中P表示磷；A表示選自堿金屬元素的I種以上的元素、且A包含Na ;M表示選自過渡金屬元素的I種以上的元素； (2)通過加熱液狀材料，生成電極活性物質(zhì)的沉淀，并通過固液分離，回收該沉淀的エ序; (3)通過混合回收了的沉淀以及粘結(jié)劑而制造電極糊劑的エ序； (4)通過將電極糊劑涂覆至集電體而形成涂膜的エ序；以及 (5)通過干燥涂膜而制造電極的エ序。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中， 在O. OlMPa以上O. 5MPa以下的壓カ下進(jìn)行エ序(2)中的加熱。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中， エ序(I) (3)的任一エ序進(jìn)一歩包括導(dǎo)電性材料的混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中， エ序(3)進(jìn)ー步包括增稠劑的混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中， 電極活性物質(zhì)以下式(I)表示，AMPO4(I) 其中，A以及M分別具有與上述定義相同的意思。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 5中任意一項(xiàng)所述的方法，其中， M含有2價(jià)的過渡金屬元素。
7.根據(jù)權(quán)利要求I 6中任意一項(xiàng)所述的方法，其中， M含有Fe或Mn，或者兩者。
8.根據(jù)權(quán)利要求I 7中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，A 為 Na。
9.根據(jù)權(quán)利要求I 8中任意一項(xiàng)所述的方法，其中， 粘結(jié)劑為水系粘結(jié)劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中， 增稠劑為水系增稠劑。
11.ー種鈉二次電池，其具有通過權(quán)利要求I 10中任意一項(xiàng)所述的方法制造的電極作為正極。
12.一種電極糊劑的制造方法，其依次包括如下的(11) (13)的エ序，SP， (11)使P原料、A原料、M原料以及水相互接觸而生成液狀材料的エ序，其中P表示磷；A表示選自堿金屬元素的I種以上的元素、且A包含Na ;M表示選自過渡金屬元素的I種以上的元素； (12)通過加熱液狀材料，生成電極活性物質(zhì)的沉淀，并通過固液分離，回收該沉淀的エ序；以及 (13)通過混合回收了的沉淀以及水系粘結(jié)劑而制造電極糊劑的エ序。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，エ序(11) (13)的任一エ序進(jìn)一歩包括導(dǎo)電性材料的混合。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的方法，其中，エ序(13)進(jìn)ー步包括水系增稠劑的混合。
15.—種電極糊劑，其是由權(quán)利要求12 14中的任意一項(xiàng)所述的方法制造的。
全文摘要
本發(fā)明提供電極的制造方法、電極糊劑的制造方法以及鈉二次電池。該電極的制造方法依次包括如下的(1)～(5)的工序，該電極糊劑的制造方法依次包括如下的(1)～(3)的工序，即，(1)使P(磷)原料、A原料、M原料以及水相互接觸而生成液狀材料的工序；(2)通過加熱液狀材料，生成電極活性物質(zhì)的沉淀，并通過固液分離，回收該沉淀的工序；(3)通過混合回收了的沉淀以及粘結(jié)劑而制造電極糊劑的工序；(4)通過將電極糊劑涂覆至集電體而形成涂膜的工序；(5)通過干燥涂膜而制造電極的工序。該鈉二次電池具有通過前述方法制造的電極作為正極。
文檔編號(hào)H01M4/136GK102714302SQ20108005796
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2010年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月24日
發(fā)明者坂舞子 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社