專利名稱：具有提高的抗穿刺強(qiáng)度的隔膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種如專利權(quán)利要求1前序部分所述類型的隔膜。
背景技術(shù)：
W02009/033627A1就已公開了這種類型的隔膜，這些隔膜涂有填充顆粒，并且可以用于鋰離子電池或者電容器之中。
鋰離子電池的失效可能有外部或者內(nèi)部原因。錯(cuò)誤的電池管理系統(tǒng)或者失效的溫度控制均為外部原因。電池化學(xué)、退化過程或者內(nèi)部短路均會(huì)引起內(nèi)部失效。
電池的實(shí)施方式只能有限地影響外部原因。應(yīng)當(dāng)減小或者消除內(nèi)部原因，以便能夠長期使用高容量鋰離子電池。
鋰離子電池中大約90%的電池單體故障都是內(nèi)部短路引起的。如果一個(gè)或者多個(gè)電極顆粒在電池工作過程中擠壓穿過隔膜并形成引起短路的導(dǎo)電路徑，就會(huì)出現(xiàn)內(nèi)部短路。
當(dāng)發(fā)生短路時(shí)，電池的自發(fā)放電會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)烈的局部發(fā)熱，使得許多隔膜收縮或者熔化。這在最好情況下“僅僅”導(dǎo)致失效，在最差情況下會(huì)導(dǎo)致電池爆炸或者燃燒。電池越大，則上述過程的問題越嚴(yán)重，因?yàn)閮?chǔ)存在電池中的能量與其容量相關(guān)。
常見的基于聚烯烴膜的多孔隔膜以及陶瓷隔膜具有良好的電氣特性，最近15年中在提升鋰離子電池的能量密度或者功率密度方面有所表現(xiàn)。
但是這些隔膜的熱特性和機(jī)械特性不佳。例如，聚丙烯和聚乙烯的熔點(diǎn)很低，以這些材料·制成的多孔膜有很高的收縮率，因此機(jī)械穩(wěn)定性有限。
其它弱點(diǎn)尤其是聚烯烴膜以及陶瓷隔膜的抗穿刺強(qiáng)度和抗撕裂強(qiáng)度很低。這些弱點(diǎn)總是會(huì)導(dǎo)致電池失效，有時(shí)甚至是嚴(yán)重的電池失效。
很遺憾，隔膜的機(jī)械特性除了會(huì)影響電化學(xué)電池的安全性之外，還會(huì)影響其電氣特性。一旦要改善隔膜的機(jī)械特性，例如出于提高其抗穿刺強(qiáng)度的目的，就必須在構(gòu)造相同的情況下使用更加致密的隔膜。但因此將會(huì)降低孔隙度，并且增大電池內(nèi)的電阻，因?yàn)殡娊赓|(zhì)很難透過隔膜擴(kuò)散。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的任務(wù)在于，適當(dāng)設(shè)計(jì)和改進(jìn)上述類型的隔膜，使其機(jī)械穩(wěn)定性有所提高并且具有很高的滲透性。
本發(fā)明通過權(quán)利要求1的特征來完成上述任務(wù)。
本發(fā)明所使用的纖維素衍生物的鏈長為至少100個(gè)重復(fù)單元(DP = 100)，優(yōu)選為至少200個(gè)重復(fù)單元，這樣就會(huì)令人驚奇地大大改善機(jī)械特性。使用所選的改性纖維素衍生物可以令人驚奇地改善涂覆液的均質(zhì)性和穩(wěn)定性，并且也能明顯改善隔膜的涂層。
按照本發(fā)明，可通過這種隔膜顯著提高鋰離子電池的工作安全性。結(jié)果令人驚奇， 涂覆了纖維素衍生物的無紡布表現(xiàn)出特別好的機(jī)械特性，其中涂層具有很硬的無機(jī)或有機(jī)填充顆粒以及柔性有機(jī)粘合劑顆粒。此外，使用纖維素衍生物還可令人驚奇地產(chǎn)生均勻的涂層。另外令人驚奇的是，可形成現(xiàn)有技術(shù)條件下類似隔膜從未有過的極高抗穿刺強(qiáng)度和非常高的抗撕裂強(qiáng)度。通過改善的機(jī)械特性大大減小了內(nèi)部短路的危險(xiǎn)，但對(duì)隔膜的滲透性沒有不利的影響。這表現(xiàn)為很小的Gurley數(shù)，該數(shù)是易于理解而且在業(yè)界廣泛使用的測量值，用于確定多孔隔膜的滲透性或迂曲度。較小的Gurley數(shù)表明經(jīng)過隔膜的微觀傳質(zhì)能夠順利進(jìn)行。傳質(zhì)與電池單體內(nèi)的電阻相關(guān)。就此而言，提出了一種在提高機(jī)械穩(wěn)定性的同時(shí)具有很高滲透性的隔膜。
結(jié)果上述任務(wù)得以解決。
纖維素衍生物可以是纖維素醚和/或纖維素酯。纖維素醚和纖維素酯這些纖維素衍生物能使隔膜特別穩(wěn)定。纖維素衍生物的取代度為O. 7，優(yōu)選為O. 9，以便在涂覆液之內(nèi)形成理想的親水性物質(zhì)。這樣一方面可以獲得涂覆液的令人驚奇的良好成膜特性，另一方面還可防止填充顆粒團(tuán)聚。從而獲得近乎完美的均勻涂層。
通過使用特殊的表面活性劑，S卩非離子表面活性劑，可以令人驚奇地改善涂覆液的均質(zhì)性和穩(wěn)定性，從而也能顯著改善隔膜的涂層。這樣就會(huì)令人驚奇地大大改善機(jī)械特性。在涂層的固體物質(zhì)含量中使用少于5%，優(yōu)選少于2%，特別優(yōu)選少于1%的少量非離子表面活性劑,就能令人驚奇地大大改善混合物的均質(zhì)性和均勻性。
涂層可以包含具有乙氧基辛基酹(Oktylphenolethoxylate)和/或者乙氧基壬基酹(Nonylphenolathoxylate)和/或者燒基化的環(huán)氧乙燒/聚環(huán)氧丙燒共聚物的非離子表面活性劑。這些表面活性劑均特別適用于對(duì)涂覆液的均質(zhì)性產(chǎn)生正面影響。而離子型表面活性劑則相反，可能會(huì)引起填充顆粒團(tuán)聚，從而導(dǎo)致加載的填充顆粒在涂覆液內(nèi)發(fā)生離解和/或凝結(jié)。
柔性有機(jī)粘合劑顆粒在涂層中所占的重量百分比至少為2wt%，優(yōu)選至少為 5wt%，特別優(yōu)選至少為10wt%。 由此，使得隔膜具有極高的抗穿刺強(qiáng)度和抗撕裂強(qiáng)度，同時(shí)還能實(shí)現(xiàn)高得令人吃驚的透氣性。當(dāng)所占比例至少為11%時(shí)，就會(huì)使隔膜具有特別高的抗穿刺強(qiáng)度。
粘合劑顆粒的尺寸可以小于I μ m (d50)，優(yōu)選小于O. 5 μ m (d50)，特別優(yōu)選小于 O. 3 ym(d50)。d5(l表示顆粒的平均尺寸或平均直徑。
填充顆粒的最大尺寸為5ym(d5Q)，優(yōu)選為2 μ m(d5CI)，特別優(yōu)選為小于lym(d50)。 這種填充顆粒尺寸適合于對(duì)無紡布進(jìn)行良好的涂層處理。選擇該范圍內(nèi)的平均直徑特別有利于避免因形成枝狀晶體生長或者磨損引起短路。
填充顆?？梢栽诨w中平面均勻分布。通過這種具體實(shí)施方式
能夠特別有效地防止短路。金屬枝狀結(jié)晶和磨損幾乎不可能穿過均勻涂覆的表面移動(dòng)。此外還可以在施加壓力的情況下，通過這種表面來避免直接接觸電極。在此背景下，可具體考慮利用填充顆粒適當(dāng)均勻填充無紡布的所有微孔，使得隔膜主要呈現(xiàn)小于填充顆粒平均直徑的平均孔徑。
填充顆?？梢酝ㄟ^粘合劑顆粒與無紡布結(jié)合或者相互結(jié)合。其中粘合劑顆?？梢杂捎袡C(jī)聚合物組成。使用有機(jī)聚合物組成的粘合劑顆?？梢灾瞥删哂凶銐驒C(jī)械柔韌性的隔膜。令人吃驚的是，苯乙烯-丁二烯顯示出優(yōu)異的粘合劑特性。
在優(yōu)選實(shí)施方式中，粘合劑顆?？梢院芯埘?、聚酰胺、聚醚、聚羧酸酯、聚羧酸、 聚乙烯化合物、聚烯烴、橡膠、鹵代聚合物和/或不飽和聚合物。
可以使用均聚物或者共聚物形式的粘合劑顆粒。適合作為共聚物的例如有統(tǒng)計(jì)共聚物、梯度共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或者接枝聚合物。共聚物可以由兩種、三種、四種或者更多不同的單體組成(三元共聚物，四元共聚物)。
優(yōu)選可以使用熱塑性、彈性體和/或者熱固性粘合劑顆粒。在此背景下所提及的例如有聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚偏氟乙烯和上述化合物的共聚物、纖維素及其衍生物、聚醚、聚氨酯、丁腈橡膠(NBR)、丁苯橡膠(SBR)以及乳膠。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，用于生產(chǎn)粘合劑顆粒的聚合物可以是一種不飽和聚合物。其中，不飽和基團(tuán)例如可以是碳碳雙鍵或三鍵，或者碳氮雙鍵或三鍵，優(yōu)選是C = C雙鍵。這些基團(tuán)可以均勻分布在聚合物中，例如通過聚合含二烯的聚合物。此類聚合物也可以部分氫化。聚合物主鏈也可以與含有不飽和基團(tuán)的殘基相連。一般來說，不飽和聚合物因其良好的粘結(jié)特性而顯得出眾。
在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，用于生產(chǎn)粘合劑顆粒的聚合物可以是一種聚乙烯醚。合適的單體成分例如是甲基乙稀基釀、乙基乙稀基釀、丙基乙稀基釀、異丙基乙稀基釀、丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、芐基乙烯基醚、三氟甲基乙烯基醚、六氟丙基乙烯基醚或者四氟丙 基乙烯基醚。其中，例如可以使用均聚物或共聚物，尤其可以使用嵌段共聚物。共聚物可以由各種單體的乙烯基醚組成，或者共聚物由乙烯基醚單體與其它單體組成。由于聚乙烯基醚具有極好的粘結(jié)和附著特性，因此特別適合于用作粘合劑。
在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，用于生產(chǎn)粘合劑顆粒的聚合物可以是一種氟化或鹵代聚合物。這些氟化或鹵代聚合物例如可以由偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)或者三氟氯乙烯(CTFE)制成，或者可以包含它們的單體成分。其中，例如可以使用均聚物或共聚物，尤其可以使用嵌段共聚物。共聚物可以由各種鹵代單體組成，或者共聚物由鹵代單體與其它單體組成。聚合物和單體可以完全氟化或氯化，或者部分氟化或氯化。在本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方式中，鹵代單體的共聚單體，尤其是HFP和CTFE在全部聚合物中所占的重量百分比在I 25wt%之間。一般來說，鹵代聚合物的優(yōu)點(diǎn)在于均具有很高的耐溫性和耐化學(xué)性以及良好的潤濕性。如果使用氟化或者部分氟化的顆粒來填充無紡布，那么這些鹵代聚合物就特別適合作為粘合劑。通過使用共聚物可以在較寬的溫度范圍內(nèi)改變耐溫性和加工溫度。由此粘合劑的加工溫度可以適應(yīng)于顆粒的熔化溫度。
在另一種實(shí)施方式中，用于生產(chǎn)粘合劑顆粒的聚合物可以是一種聚乙烯化合物。 尤其適用的是由N-乙烯酰胺單體和N-乙烯甲酰胺之類的N-乙烯基乙酰胺組成或者含有這些單體的聚合物。尤其適用的是相應(yīng)的均聚物和共聚物以及嵌段共聚物。聚-N-乙烯基化合物均有潤濕性良好的優(yōu)點(diǎn)。
在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，用于生產(chǎn)粘合劑顆粒的聚合物可以是橡膠?？梢允褂贸Ｒ?guī)已知的橡膠，如乙烯-丙稀-二烯橡膠(EPDM橡膠)，尤其是EPDM橡膠，它具有很好的彈性和良好的耐化學(xué)性，尤其對(duì)極性有機(jī)介質(zhì)有良好的耐化學(xué)性，并且可以在很寬的溫度范圍內(nèi)使用。使用的橡膠也可以選自天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、氯丁橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠或者丁腈橡膠。這些橡膠均含有不飽和雙鍵，均有良好的粘結(jié)作用。其中例如可以使用均聚物或共聚物，尤其可以使用嵌段共聚物。
也可以使用氟化橡膠，如全氟橡膠(FFKM)、氟橡膠(FKM)或者四氟乙烯-丙烯橡膠 (FPM)及其共聚物，尤其優(yōu)選FFKM。這些聚合物，尤其是FFKM均具有溫度適用范圍很高、耐介質(zhì)性和耐化學(xué)性極好并且膨脹很小的優(yōu)點(diǎn)。因此它們特別適用于高溫腐蝕性環(huán)境之中， 例如用于燃料電池之中。
在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，用于生產(chǎn)粘合劑顆粒的聚合物可以是聚酯或聚酰胺或者其共聚物。該共聚物可以由各種聚酰胺和/或者聚酯單體組成，或者共聚物由此類單體與其它單體組成。此類粘合劑顆粒均有附著性極好的優(yōu)點(diǎn)。
粘合劑顆粒也可以包括含硅和/或硅有機(jī)聚合物。在一種實(shí)施方式中，使用硅氧烷作為粘合劑。在另一種實(shí)施方式中，使用甲硅烷基化合物和/或硅烷作為粘合劑顆粒。如果填充顆粒完全或者至少部分是有機(jī)顆粒，則優(yōu)選使用這些粘合劑顆粒，尤其是甲硅烷基化合物和/或硅烷。
粘合劑顆粒和/或填充顆粒的熔點(diǎn)可以低于無紡布纖維的熔點(diǎn)。通過選用此類粘合劑顆?；蛘咛畛漕w粒，隔膜就能實(shí)現(xiàn)所謂的“關(guān)閉機(jī)制”。所謂“關(guān)閉機(jī)制”是指熔化的顆粒將無紡布的微孔封閉，從而不會(huì)出現(xiàn)枝狀結(jié)晶穿過微孔生長、進(jìn)而短路的現(xiàn)象。
在此背景下，可考慮使用具有不同熔點(diǎn)的填充顆粒和/或粘合劑顆粒組成的混合物。由此能夠隨著溫度升高而逐步或者分階段地封閉微孔。
填充顆粒可以由有機(jī)聚合物組成。合適的聚合物例如有聚縮醛、聚環(huán)烯烴共聚物、 聚酯、聚酰亞胺、聚醚酮、聚羧酸酯和齒代聚合物。
有機(jī)聚合物可以是均聚物或者共聚物。適合作為共聚物的例如有統(tǒng)計(jì)共聚物、梯度共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或者接枝聚合物。共聚物可以由兩種、三種或者更多不同的單體組成(三元共聚物，四元共聚物)。也可以將所述材料以混合物形式加工成顆粒。 一般可以使用熱塑性聚合物和聚合物混合物，或者交聯(lián)聚合物和聚合物混合物，如彈性體或者熱固性塑料。
尤其可以用聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚酯、聚四氟乙烯 (PTFE)、全氟乙烯-丙 烯(FEP)、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯以及上述聚合物的共聚物制作填充顆粒，特別優(yōu)選用偏氟乙烯(VDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚氧化甲烯(Ρ0Μ，也稱作聚縮醛或聚甲醛)的均聚物、共聚物或者嵌段共聚物。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，填充顆粒由諸如聚氧化甲烯(POM)之類的聚甲醛組成，或者填充顆粒含有聚甲醛。也可以使用例如以三聚甲醛為共聚單體的縮醛共聚物。 聚縮醛具有形狀和溫度穩(wěn)定性極好的優(yōu)點(diǎn)，此外只有很小的吸水性。根據(jù)本發(fā)明，這是很有利的，因?yàn)樘畛浜蟮臒o紡布總體上僅僅吸收很少量的水。
在本發(fā)明的另一種實(shí)施方式中，填充顆粒由環(huán)烯烴共聚物(COC)組成或者含有環(huán)烯烴共聚物?？梢愿淖儹h(huán)烯烴和直鏈烯烴的嵌段比例的方式而在很寬的范圍內(nèi)有目的地改變COC的熱性能，由此適合于所需的應(yīng)用領(lǐng)域?；旧峡梢栽?5 175°C范圍內(nèi)調(diào)整耐熱變形能力。COC具有吸水性極小并且電絕緣特性極好的優(yōu)點(diǎn)。
在本發(fā)明的另一種實(shí)施方式中，填充顆粒由聚酯組成或者含有聚酯。尤其優(yōu)選采用液晶聚酯(LCP)。例如Ticona公司即可提供這種液晶聚酯，商品名稱為“Vectra LCP”。 液晶聚酯具有尺寸穩(wěn)定性高、耐溫性好并且耐化學(xué)性良好的優(yōu)點(diǎn)。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，填充顆粒由聚酰亞胺(PI)或其共聚物組成或者含有聚酰亞胺或其共聚物。合適的共聚物例如有聚醚酰亞胺(PEI)和聚酰胺酰亞胺(PAI)。 使用聚酰亞胺是很有利的，因?yàn)槠錂C(jī)械強(qiáng)度和耐溫性很高，此外它還有良好的表面特性，可以有目的地從親水性的調(diào)整為疏水性的。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，填充顆粒由一種氟化或者鹵代聚合物組成或者含有這種聚合物。該氟化或鹵代聚合物例如可以用偏氟乙烯(VDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、六氟丙烯(HFP)或者三氟氯乙烯(CTFE)制成。其中例如可以使用均聚物或共聚物，尤其可以使用嵌段共聚物。共聚物可以由各種鹵代單體組成，或者共聚物由鹵代單體與其它單體組成。聚合物和單體可以完全氟化或氯化，或者部分氟化或氯化。在本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方式中，鹵代單體的共聚單體，尤其是HFP和CTFE的單體含量在整個(gè)聚合物中所占的重量百分比在I 25wt%之間。鹵代聚合物具有耐溫性和耐化學(xué)性很高以及潤濕性良好的優(yōu)點(diǎn)，特別適合與氟化或者部分氟化的粘合劑顆粒一起使用。通過選擇和使用共聚物，耐溫性和加工溫度可以在較寬的溫度范圍內(nèi)變化。由此，粘合劑的加工溫度可以適應(yīng)于填充顆粒的熔點(diǎn)溫度。此外還可以調(diào)整關(guān)閉溫度。
特別優(yōu)選使用PTFE與全氟-3，6- 二氧雜_4_甲基_7_辛烯-磺酸(PFSA)制成的共聚物。該共聚物是杜邦公司的產(chǎn)品，商品名稱為Nafion。由于其具有良好的陽離子和質(zhì)子傳導(dǎo)性能，因此這在本發(fā)明中是有利的。
將有機(jī)聚合物用于填充顆粒可以使得顆粒順利熔化，從而實(shí)現(xiàn)一種“關(guān)閉效應(yīng)”。 此外還可以生產(chǎn)易于裁剪且不會(huì)破碎的隔膜。如果無機(jī)填充顆粒在隔膜中所占比例較高， 則多數(shù)會(huì)出現(xiàn)隔膜破碎的情況。在此背景下，可考慮使用不同填充顆?；蛘吆藲ゎw粒的混合物，從而能夠隨著溫度升高逐步或者分階段地封閉隔膜中的微孔。
可以使用的粘合劑顆粒和填充顆粒，尤其是有機(jī)填充顆粒，優(yōu)選在很大程度上具有耐溫性。粘合劑顆粒和/或填充顆粒最好耐受100、150、175或者200°C的溫度。這樣，就可能應(yīng)用于燃料電池之中。
還可以考慮使用無機(jī)填充顆?；蛘邿o機(jī)-有機(jī)混合顆粒。這些填充顆粒在400°C 以下的溫度下不會(huì)熔化。此外還可以選擇具有堿性的填充顆粒，以便至少部分地避免減小電池中存在的質(zhì)子的活性。
適合作為無機(jī)填充顆粒的例如有金屬氧化物、金屬氫氧化物和硅酸鹽。這些物質(zhì)可以由氧化鋁、氧化硅、沸石、鈦酸鹽和/或鈣鈦礦組成或者含有這些物質(zhì)。也可以使用這些填充顆粒的混合物或者它們與其它材料的混合物。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，可以將無機(jī)填充顆粒與有機(jī)填充顆粒混合使用。無機(jī)填充顆粒本身可以具有裂隙或者微孔結(jié)構(gòu)，從而可以提高孔隙度，尤其是提高填充顆?；旌衔锏目紫抖取＿@些混合物也可以具有很高的耐溫性、很高的化學(xué)耐受性和良好的潤濕性。因此，例如可以使用其中2、5、10、25或50wt%的填充顆粒為無機(jī)填充顆粒的有機(jī)和無機(jī)填充顆粒組成的混合物。
也可以使用呈球形或者其外形近似于球形的具有均勻表面分布的無機(jī)填充顆粒。 這種填充顆粒例如可以通過結(jié)晶而獲得。
與已知的無紡布相比，這里所述的無紡布也可以在不使用無機(jī)填充顆粒的情況下生產(chǎn)出來。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，不包含無機(jī)填充顆?；蛘吆瑹o機(jī)成分的填充顆粒。
可以根據(jù)已知的方法生產(chǎn)可用的填充顆粒。已知有一些方法，其中可以獲得聚合反應(yīng)產(chǎn)物形式存在的合適的填充顆粒，尤其是球形的填充顆粒。優(yōu)選的方法是乳液聚合法或者分散聚合法。
在另一種實(shí)施方式中，可以通過繼續(xù)加工聚合物的方式獲得填充顆粒。例如可以將聚合物粒子磨碎。在必要時(shí)，可接著使用諸如篩分之類的分離方法來獲得所需的粒徑分布。填充顆?？梢杂刹煌降幕旌衔锝M成。這樣就能改變孔隙度和孔徑分布。
可以用有機(jī)聚合物，尤其是用聚丁烯對(duì)苯二甲酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚醚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚酰亞胺、聚酯、聚丙烯、聚乙烯、 聚氧化甲烯、聚酰胺或者聚乙烯吡咯烷酮生產(chǎn)無紡布的纖維。也可以考慮使用具有上述聚合物的雙組分纖維。使用這些有機(jī)聚合物可以制成只有很小熱收縮的隔膜。此外，這些材料對(duì)于電池和電容器中所用的電解質(zhì)和氣體是極為電化學(xué)穩(wěn)定的。
無紡布纖維的平均長度可以超過其平均直徑的至少兩倍，優(yōu)選超過很多倍?？梢酝ㄟ^這種具體的實(shí)施方式來制作抗撕裂強(qiáng)度特別高的無紡布，因?yàn)槔w維可以相互纏繞。
至少90%的無紡布纖維可以具有最大12 μ m的平均直徑。這種具體的實(shí)施方式可以形成孔徑比較小的隔膜。通過使至少40%的無紡布纖維具有最大8 μ m的平均直徑，就能實(shí)現(xiàn)更加細(xì)微的孔隙度。
隔膜的特征在于其厚度最大為100 μ m。這種厚度的隔膜仍可順利卷繞，并且能允許電池非?？煽康毓ぷ?。優(yōu)選厚度最大為60 μ m。這種厚度能夠改善可卷繞性，并且仍然可使電池可靠工作。特別優(yōu)選厚度最大為35 μ m。可以用這種厚度的隔膜制成結(jié)構(gòu)非常緊湊的電池和電容器。最優(yōu)選厚度最大為25μπι。可以用這種厚度的隔膜制成能量密度很高的電池。
隔膜可以具有至少25%的孔隙率，這種孔隙率的隔膜由于其材料密度而能夠特別有效地防止形成短路。隔膜優(yōu)選具有至少35%的孔隙率，采用這種孔隙率的隔膜可以生產(chǎn)具有很高功率密度的電池。這里所述的隔膜盡管孔隙率很高，但是仍然有極小的微孔，從而不會(huì) 形成從其所在位置的一側(cè)朝向另一側(cè)的枝晶狀生長。在此背景下可以考慮使微孔形成迷宮狀的結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)中不會(huì)形成從隔膜一側(cè)朝向另一側(cè)的枝晶狀生長。在另一種實(shí)施方式中，孔隙率在25到70%之間，優(yōu)選在35到60%之間，特別優(yōu)選在45到55%之間。
隔膜的孔徑可以最大為10 μ m，優(yōu)選最大為3 μ m。事實(shí)證明，選擇這種孔徑特別有利于避免短路。特別優(yōu)選孔徑最大為I μ m，這種隔膜特別有利于避免由于金屬枝晶生長、電極顆粒的磨損以及施加壓力時(shí)直接接觸電極而引起短路。
本發(fā)明所述隔膜的單位面積重量可以在10 60g/m2，尤其可在15 50g/m2。
隔膜的在橫向上的抗撕裂強(qiáng)度可以至少為O. 3N，優(yōu)選至少為O. 5N，在縱向上的抗撕裂強(qiáng)度至少為O. 3N，優(yōu)選為O. 4N。這種隔膜特別穩(wěn)定，而且容易卷繞。較高的抗撕裂強(qiáng)度也可在縱向和橫向裁剪時(shí)減小材料對(duì)機(jī)械負(fù)荷的敏感性。此外，如果在彎曲試驗(yàn)中檢驗(yàn)汽車中所用電池的碰撞行為，這種隔膜還可改善安全特性。
在隔膜被定位在兩個(gè)導(dǎo)電電極之間的情況下，當(dāng)用具有球形頭部并且直徑為6mm 的沖頭以至少500N，優(yōu)選至少600N，特別優(yōu)選至少700N的力壓在隔膜和電極形成的復(fù)合體上時(shí)，隔膜才喪失其絕緣作用。這種隔膜具有很高的穩(wěn)定性和抗穿刺強(qiáng)度。
可以通過壓延方式對(duì)隔膜進(jìn)行機(jī)械加強(qiáng)。壓延可減小表面粗糙度。無紡布表面上采用的填充顆粒和/或粘合劑顆粒在壓延之后變扁。
涂層可能具有從平面凸出最多Iym的不平度，并且/或者涂層可能具有深度最大為Iym的凹陷。對(duì)厚度為30μπι的隔膜進(jìn)行的試驗(yàn)表明，涂層具有從平面凸出最多Ιμπι 的不平度。此外，涂層的凹陷具有最大為Iym的深度。通過這種隔膜有利于改善電池的老化特性。
柔性有機(jī)粘合劑顆粒可以具有小于等于20°C，特別優(yōu)選小于等于0°C的軟化點(diǎn)或玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)。本說明書中所述的柔性有機(jī)粘合劑顆粒指的是軟化點(diǎn)或者玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)小于等于20°C的顆粒。將這些柔性有機(jī)粘合劑顆粒與硬的填充顆粒相結(jié)合，即可使隔膜具有類似橡膠的高韌性，并且可顯著增大抗變形能力。
這里所述的隔膜尤其可以在電池和電容器中用作隔膜，因?yàn)樵摳裟つ芴貏e有效地防止短路。
這種隔膜也可以在燃料電池中用作氣體擴(kuò)散層或者膜，因?yàn)槠渚哂辛己玫臐櫇裥?并且能輸運(yùn)液體。
本說明書所述的隔膜指的是具有權(quán)利要求1所述特征的復(fù)合體。
存在不同的可能性來以有利的方式實(shí)施和改進(jìn)本發(fā)明的構(gòu)思。為此，一方面可參考相關(guān)從屬權(quán)利要求，另一方面也可參考以下根據(jù)附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例所做的說明。
結(jié)合根據(jù)附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例所做的說明，總體上也解釋了本發(fā)明構(gòu)思的優(yōu)選實(shí)施方式和改進(jìn)實(shí)施方式。
附圖簡要說明
附圖所示如下
附

圖1示出用于確定隔膜抗穿刺強(qiáng)度的測量裝置，
附圖2示出比較隔膜抗穿刺強(qiáng)度的圖表，
附圖3示出顯示隔膜在縱向上的抗撕裂強(qiáng)度的圖表，
附圖4示出顯示隔膜在橫向上的抗撕裂強(qiáng)度的圖表，
附圖5示出顯示隔膜的Gyrley數(shù)的圖表，
附圖6示出用于執(zhí)行抗撕裂強(qiáng)度試驗(yàn)的試樣的示意圖，以及
附圖7示出實(shí)施例3的掃描電子顯微鏡(REM)照片，該照片可證明涂層或浸潰的很高的均勻程度和質(zhì)量。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例
示例1:
將221份70%的氧化鋁分散液(Al2O3) (d50 = O. 7 μ m)加入251份2. 5%的羥甲基纖維素溶液之中并且攪拌30分鐘。然后加入10份烷基酚聚氧乙烯醚，接著加入24份48% 的膠態(tài)NBR分散液(pH = 9.6 ；TG = -12°C (玻璃化溫度))，同時(shí)進(jìn)行攪拌。將溶液攪拌2 小時(shí)，并且測試穩(wěn)定性至少24小時(shí)。所獲得的溶液的粘度為290cP。涂層上柔性有機(jī)粘合劑顆粒含量為6.3%。
涂層
利用輥涂法給一塊65cm寬的PET無紡布(厚度22μπι，單位面積重量llg/m2)連續(xù)涂覆上述溶液，然后在125°C溫度下無接觸烘干。獲得單位面積重量為49g/m2且厚度為40μ m的涂層無紡布。涂層無紡布的平均孔徑為O. 2 μ m。
示例 2
將46594 份 66% 的氧化鋁分散液(Al2O3, d5 0 = 2. 5 μ m)加入 98010 份1. 5% 的羥甲基纖維素溶液之中并且攪拌30分鐘。然后加入3000份烷基酚聚氧乙烯醚，接著加入 5396份48%的柔性膠態(tài)NBR分散液(pH = 9.6 ；TG = -12°C )，同時(shí)進(jìn)行攪拌。將溶液攪拌 3小時(shí)，并且測試穩(wěn)定性至少24小時(shí)。所獲得的溶液的粘度為lOOcP。涂層上的柔性有機(jī)粘合劑顆粒固體含量為7. 4%。
涂層
利用輥涂法給一塊58cm寬的PET無紡布(厚度19 μ m，單位面積重量llg/m2)連續(xù)涂覆上述溶液，然后在120°C溫度下烘干。獲得單位面積重量為35g/m2且厚度為36 μ m 的浸潰無紡布。平均孔徑為O. 2 μ m。
示例 3
將221份65%的氧化鋁懸浮液(Al2O3, d50 = μ m)加入251份2%的羥甲基纖維素溶液之中并且攪拌30分鐘。然后加入5份烷基酚聚氧乙烯醚，接著加入40份48%的膠態(tài)NBR分散液，同時(shí)進(jìn)行攪拌。將溶液攪拌3小時(shí)，并且測試穩(wěn)定性至少24小時(shí)。所獲得的溶液的粘度為290cP。柔性有機(jī)粘合劑顆粒的固體含量為11.1 %。
涂層
利用輥涂法給一塊58cm寬的PET無紡布(厚度20μπι，單位面積重量llg/m2)連續(xù)涂覆上述溶液，然后在120°C溫度下烘干。獲得單位面積重量為31g/m2且厚度為34 μ m 的浸潰無紡布。平均孔徑為O. 6 μ m。
對(duì)照例1:
型號(hào)Celgard2320，三層干燥膜
(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)，厚度20μπι
對(duì)照例2
型號(hào)Tonen El6MMS,濕膜(聚烯烴),厚度1δ μ m
對(duì)照例3
陶瓷隔膜，厚度31μπι
使用以下測量方法測定重量、厚度、抗穿刺強(qiáng)度、抗撕裂強(qiáng)度和Gurley數(shù)
重量
根據(jù)試驗(yàn)規(guī)范ΕΝ29073-Τ1來測定單位面積重量，分別沖裁三個(gè)IOOxlOOmm大小的試樣，將試樣稱重，然后將測量值乘以100。
厚度
根據(jù)試驗(yàn)規(guī)范ΕΝ29073-Τ2，使用2000U/Elektrik型的精密測厚儀測量厚度。測量面積為2cm2,測量壓力1000cN/cm2。
抗穿刺強(qiáng)度
該方法的依據(jù)
“Battery Conference on Applications and Advances. 1999.The Fourteenth Annual (1999年第14屆電池應(yīng)用與進(jìn)展研討會(huì)會(huì)刊)”第161 169頁。
在該方法中，確定在規(guī)定條件下必須對(duì)隔膜施加的使其喪失電絕緣作用的力。附圖1所示為測量裝置。把要進(jìn)行試驗(yàn)的隔膜S放在陽極(涂在銅箔上的石墨，總厚度 78μπι，可以在市場上買到)和陰極(涂在鋁箔上的鎳錳鈷氧化物，厚度71μπι，可以在市場上買到)之間，以仿照電池單體中的構(gòu)造。將這三層置于一塊經(jīng)過淬硬和拋光處理的鋼板 M上，從頂面將一個(gè)經(jīng)過倒圓并且同樣也經(jīng)過淬硬的金屬?zèng)_頭B (直徑=6mm)放在試樣上， 并且使該金屬?zèng)_頭B與鐵板M接觸。提高作用于三層(電池組件復(fù)合體)上的壓力，直至出現(xiàn)短路，隔膜S即受損而使陽極A和陰極C直接接觸。當(dāng)電阻R驟然下降到100，000歐姆以下時(shí)，測量作用于金屬?zèng)_頭B上的力。
在附圖2中以圖表顯示了在示例和對(duì)照例中測得的力?？梢钥闯?，對(duì)示例I 3 施加的力為730N或885N，明顯高于對(duì)照例的力420N、415N、490N。因此根據(jù)本發(fā)明的隔膜比現(xiàn)有技術(shù)的隔膜明顯更加穩(wěn)定。
抗撕裂強(qiáng)度
根據(jù)試驗(yàn)規(guī)范DIN53859確定隔膜的抗撕裂強(qiáng)度。為此，分別沖裁出三個(gè)在縱向 (“machine direction”,無紡布的生產(chǎn)方向)和橫向(“cross direction”,正交于無紡布的生產(chǎn)方向)大小為75X50mm并且有一個(gè)50mm缺口的試樣。附圖6中示意性地顯示了該試樣。將試樣的通過缺口而廣生的腿部夾緊在拉力試驗(yàn)機(jī)的夾甜中(夾甜距尚50mm)，然后以200mm/min的牽引速度將其拉開。由于隔膜經(jīng)常不在切割方向上撕裂，因此還要考慮側(cè)向撕裂的試樣。根據(jù)測定值得出平均值。
附圖3和4中顯示了在示例和對(duì)照例中測得的抗撕裂強(qiáng)度值。這里也可以看出， 根據(jù)本發(fā)明 的隔膜比現(xiàn)有技術(shù)的隔膜明顯更加穩(wěn)定。
Gurley 數(shù)
根據(jù)試驗(yàn)規(guī)范(IS09237),利用Frank Priiigcratc GmbH公司的標(biāo)準(zhǔn)Gurley透氣度測量儀(型號(hào)F40450)確定隔膜的Gurley數(shù)。測量面積為6. 4516cm2，空氣體積50cm3。所測得的Gurley數(shù)的數(shù)值如附圖5所示，并且低于150s/50ml空氣，優(yōu)選低于100s/50ml空氣。
附圖7顯示了根據(jù)本發(fā)明的隔膜的掃描電子顯微鏡照片。在附圖7中可以明顯看出，包括纖維素衍生物的涂層有多么均質(zhì)和均勻。
關(guān)于本發(fā)明構(gòu)思的其它有益實(shí)施方式和改進(jìn)實(shí)施方式，一方面可參閱說明書的主體部分，另一方面可參閱所附的權(quán)利要求書。
權(quán)利要求
1.具有無紡布基體的隔膜，其中所述基體設(shè)有涂層，所述涂層含有填充顆粒和纖維素， 所述涂層含有柔性有機(jī)粘合劑顆粒，并且所述填充顆粒和柔性有機(jī)粘合劑顆粒通過纖維素相互連接，其特征在于，所述纖維素含有纖維素衍生物，所述纖維素衍生物的鏈長為至少 100個(gè)重復(fù)單元，優(yōu)選為至少200個(gè)重復(fù)單元。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述纖維素含有纖維素醚和/或纖維素酯形式的纖維素衍生物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的隔膜，其特征在于，所述涂層含有非離子表面活性劑，所述非離子表面活性劑具有乙氧基辛基酚和/或乙氧基壬基酚以及/或者烷基化的環(huán)氧乙烷/聚環(huán)氧丙烷共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的隔膜，其特征在于，所述柔性有機(jī)粘合劑顆粒在所述涂層中的重量百分比含量至少為2wt%,優(yōu)選至少為5wt%,特別優(yōu)選至少為IOwt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的隔膜，其特征在于，所述粘合劑顆粒由有機(jī)聚合物組成，所述有機(jī)聚合物選自聚酯、聚酰胺、聚醚、聚羧酸酯、聚羧酸、聚乙烯化合物、聚烯烴、橡膠、代聚合物、聚乙烯卩比咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺和前述聚合物的共聚物、纖維素及其衍生物、聚醚、聚氨酯、丁腈橡膠(NBR)、丁苯橡膠(SBR)、乳膠、氟化聚合物、氯代聚合物、硅氧烷、甲硅烷基化合物、硅烷、不飽和聚合物以及上述有機(jī)聚合物的共聚物和混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的隔膜，其特征在于，至少部分填充顆粒由有機(jī)聚合物制成，所述有機(jī)聚合物選自聚縮醛、聚環(huán)烯烴共聚物、聚酯、聚酰亞胺、聚醚酮、聚羧酸酯、鹵代聚合物、不飽和聚合物、聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚酯、氟化聚合物、氯化聚合物、聚四氟乙烯、全氟-乙烯-丙烯(FEP)、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚酰胺、聚醚酰亞胺、聚醚酮以及上述有機(jī)聚合物的共聚物和混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的隔膜，其特征在于，至少部分填充顆粒為無機(jī)顆粒。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的隔膜，其特征在于，所述無機(jī)顆粒選自金屬氧化物、金屬氫氧化物和硅酸鹽，尤其是氧化鋁、氧化硅、沸石、鈦酸鹽和/或者鈣鈦礦。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的隔膜，其特征在于，所述無紡布的纖維由有機(jī)聚合物制成，所述有機(jī)聚合物選自聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚醚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚酰亞胺、聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚氧化甲烯、聚酰胺、聚偏氟乙烯或者聚乙烯吡咯烷酮。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的隔膜，其特征在于，在橫向上的抗撕裂強(qiáng)度至少為O. 3Ν，優(yōu)選至少為O. 5Ν，在縱向上的抗撕裂強(qiáng)度至少為O. 3Ν，優(yōu)選為O. 4Ν。
11.根據(jù)權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)所述的隔膜，其特征在于，在所述隔膜被定位在兩個(gè)導(dǎo)電電極之間的情況下，當(dāng)用具有球形頭部并且直徑為6mm的沖頭以至少500N，優(yōu)選至少600N，特別優(yōu)選至少700N的力壓向所述隔膜和電極構(gòu)成的復(fù)合體時(shí)，所述隔膜喪失其絕緣作用。
12.根據(jù)權(quán)利要求1 11中任一項(xiàng)所述的隔膜，其特征在于，所述隔膜被壓延。
13.根據(jù)權(quán)利要求1 12中任一項(xiàng)所述的隔膜，其特征在于，所述涂層具有從平面凸出最多Iym的不平度，并且/或者所述涂層具有最大深度為I μπι的凹陷。
14.根據(jù)權(quán)利要求1 13中任一項(xiàng)所述的隔膜，其特征在于，所述柔性有機(jī)粘合劑顆粒具有小于等于20°C，優(yōu)選小于等于0°C的軟化點(diǎn)或者玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)。
全文摘要
一種具有無紡布基體的隔膜，所述基體設(shè)有涂層，所述涂層含有填充顆粒和纖維素，所述涂層含有柔性有機(jī)粘合劑顆粒，且所述填充顆粒和柔性有機(jī)粘合劑顆粒通過纖維素相互連接。本發(fā)明的任務(wù)在于適當(dāng)設(shè)計(jì)和改進(jìn)這種類型隔膜，使其機(jī)械穩(wěn)定性有所提高并且具有很強(qiáng)的滲透性，其特征在于，所述纖維素含有纖維素衍生物，所述纖維素衍生物的鏈長為至少100個(gè)重復(fù)單元，優(yōu)選為至少200個(gè)重復(fù)單元。
文檔編號(hào)H01M2/16GK103026530SQ201080068274
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2010年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月11日
發(fā)明者邁克爾·羅斯, 克里斯托弗·韋伯, 瑪吉塔·博格, 西格莉德·蓋格, 克勞斯·賀恩, 克里斯蒂安·瓦辛斯基, 桑德拉·法魯斯, 馬克西姆·卡賽 申請(qǐng)人:科德寶兩合公司