專利名稱：固體電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有較少的固體電解質(zhì)劣化的高效固體電池。相關(guān)技術(shù)描述近年來(lái)，隨著信息相關(guān)設(shè)備和通信設(shè)備如個(gè)人計(jì)算機(jī)、攝像放像機(jī)和移動(dòng)電話的 快速發(fā)展，開發(fā)用作信息相關(guān)設(shè)備或通信設(shè)備的電源的電池變得重要。此外，在機(jī)動(dòng)車等工 業(yè)中，正在開發(fā)用于電動(dòng)車輛或混合動(dòng)力型車輛的高功率大容量電池。在各種電池中，鋰電 池在高能量密度方面變成關(guān)注焦點(diǎn)。市售鋰電池采用包含可燃有機(jī)溶劑的電解質(zhì)溶液。因此，有必要安裝在出現(xiàn)短路 的情況下抑制溫度升高的安全裝置或者改進(jìn)用于預(yù)防短路的結(jié)構(gòu)或材料。與此相比，用固 體電解質(zhì)層替代電解質(zhì)溶液的固體電池在電池中不使用可燃有機(jī)溶劑。為此，據(jù)認(rèn)為固體 電池有助于安全裝置的簡(jiǎn)化并且在制造成本和生產(chǎn)率方面優(yōu)異。在這類固體電池領(lǐng)域中，為了提高固體電池的性能，正在對(duì)正極活性材料和 固體電解質(zhì)材料之間的界面進(jìn)行開發(fā)。例如，Narumi Ohta等人的"LiNbO3-Coated LiCoO2 as cathode material for all solid-state lithiumsecondary batteries", Electrochemistry Communication 9 Q007) 1486 至 1490 頁(yè)描述了一種固體電池。所述固 體電池使用涂有LiNbO3的正極活性材料，并且使用基于Li2S-GeS2-Pj5的硫化物作為固體 電解質(zhì)材料。在固體電池中，正極活性材料涂有LiNbO3以由此抑制正極活性材料和固體電 解質(zhì)材料之間的界面電阻。然后，日本專利申請(qǐng)公開2008-027581 (JP-A-2008-027581)描述了一種固體電 池。所述固體電池使用了利用硫或磷進(jìn)行表面處理以由此改善電極和固體電解質(zhì)層之間界 面的離子傳導(dǎo)路徑的電極。此外，日本專利申請(qǐng)公開2001-052733 (JP-A-2001-052733)描述了 一種基于硫化 物的固體電池。在基于硫化物的固體電池中，氯化鋰負(fù)載于正極活性材料表面上以由此降 低正極活性材料和基于硫化物的固體電解質(zhì)材料之間的界面電阻。另外，W02007/004590描述了一種固體電池。在該固體電池中，Narumi Ohta等人 所描述的固體電池的正極活性材料涂覆了具有比LiNbO3高的化學(xué)穩(wěn)定性的Li4Ti5O12并且 用作基于硫化物的固體電解質(zhì)材料。據(jù)認(rèn)為，由于Li4Ti5O12的高化學(xué)穩(wěn)定性，所以該固體電 池比NarumiOhta等人所描述的固體電池更有效地抑制正極活性材料和固體電解質(zhì)材料之 間的界面電阻。此外，基于硫化物的固體電解質(zhì)材料具有高的鋰離子導(dǎo)電性，因此可用于提高固 體電池的性能。因此，已經(jīng)進(jìn)行了多種研究。然后，已知的是，在基于硫化物的固體電解質(zhì) 材料中，特別地，含有橋接硫的基于硫化物的固體電解質(zhì)材料具有高的離子導(dǎo)電性。然而，含有橋接硫的基于硫化物的固體電解質(zhì)材料在化學(xué)上不穩(wěn)定，因此，如果該 材料用于固體電池，則存在固體電解質(zhì)材料與其他電池材料如活性材料反應(yīng)而降解的問(wèn) 題。此外，例如，當(dāng)在W02007/004590中描述的正極層中正極活性材料涂有反應(yīng)抑制部分 時(shí)，存在如下問(wèn)題由于用于固體電池的基于硫化物的固體電解質(zhì)材料的硬度，所以在固體電池中出現(xiàn)電極破裂(固體電池中包含的固體電解質(zhì)材料的破裂)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種固體電池，其表現(xiàn)出較少的基于硫化物的固體電解質(zhì)材料的劣化 并且能夠在正極活性材料和基于硫化物的固體電解質(zhì)材料之間形成反應(yīng)抑制部時(shí)防止電 極破裂。本發(fā)明的第一方面涉及一種固體電池。所述固體電池包括包含正極活性材料的 正極活性材料層；包含負(fù)極活性材料的負(fù)極活性材料層；和在所述正極活性材料層和所述 負(fù)極活性材料層之間形成的固體電解質(zhì)層。在所述正極活性材料和基本上不包含橋接硫 的、非晶的基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料之間的界面處形成有由第4族金屬元素的 氧化物制成的反應(yīng)抑制部。根據(jù)上述方面，上述基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料基本上不包含橋接硫， 因此所述基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料在化學(xué)上是穩(wěn)定的。因此，當(dāng)使用所述基于 非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料時(shí)，可以防止所述固體電解質(zhì)材料因與其他電池材料如活 性材料反應(yīng)而降解。此外，上述基于非橋接硫的固體電解質(zhì)材料是非晶的和軟的，因此所述固體電解 質(zhì)材料和所述正極活性材料之間的接觸面積增加，由此使得能夠改善鋰離子導(dǎo)電性并防止 電極破裂。另外，上述反應(yīng)抑制部由具有高電化學(xué)穩(wěn)定性的第4族金屬元素的氧化物制成， 因此能夠防止所述反應(yīng)抑制部與所述正極活性材料或所述基于非橋接硫化物的固體電解 質(zhì)材料反應(yīng)。于是，在本發(fā)明的該方面中，所述基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料是軟 的，因此所述固體電解質(zhì)材料和所述正極活性材料之間的接觸面積增加。因此，所述固體電 解質(zhì)材料容易與所述正極活性材料反應(yīng)。因此，所述反應(yīng)抑制部有效地抑制所述基于非橋 接硫化物的固體電解質(zhì)材料和所述正極活性材料之間的反應(yīng)。這有效地抑制了正極活性材 料和所述基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料之間的界面電阻。在上述方面中，所述橋接硫可以是通過(guò)Li2S和第13族至第15族元素之一的硫化 物反應(yīng)形成的化學(xué)化合物。在上述方面中，當(dāng)所述基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料的材料組成中所述橋 接硫的比例比預(yù)定值低時(shí)，可以確定所述基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料基本上不含 橋接硫。在上述方面中，所述基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料的形狀可以為顆粒形、 球形和橢圓形中的任一種。在上述方面中，所述基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料的平均粒徑可以為 0. 1 μ m 至 50 μ m。在上述方面中，在所述正極活性材料層中所述基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材
料的含量可以為1重量％至90重量％。 在上述方面中，在所述正極活性材料層中所述基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材 料的含量可以為10重量％至80重量％。 在上述方面中，所述正極活性材料層可以包括所述基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料。根據(jù)上述方面，所述基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料具有高的離子導(dǎo)電性， 因此能夠提高所述正極活性材料層的離子導(dǎo)電性。在上述方面中，所述固體電解質(zhì)層可包括所述基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材 料。根據(jù)上述方面，能夠獲得在化學(xué)上穩(wěn)定的且具有優(yōu)異的離子導(dǎo)電性的固體電池。在上述方面中，所述反應(yīng)抑制部可以形成為涂覆所述正極活性材料的表面。根據(jù)上述方面，所述正極活性材料比所述基于非橋接硫的固體電解質(zhì)材料硬，因 此涂覆所述正極活性材料的所述反應(yīng)抑制部難以剝離。在上述方面中，所述反應(yīng)抑制部的厚度可以為Inm至500nm。在上述方面中，所述反應(yīng)抑制部的厚度可以為2nm至lOOnm。在上述方面中，所述基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料可以包含第13族至第 15族元素中的一種。在上述方面中，所述基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料可以包含磷、硅和鍺中 的至少一種。在上述方面中，所述基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料可以包含磷。在上述方面中，所述基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料可以通過(guò)利用包含Li2S 和Pj5的材料組合物制得。在上述方面中，所述第4族金屬元素可以是鈦和鋯中的一種。根據(jù)上述方面，鈦和鋯分別是通用的過(guò)渡金屬元素，因此能夠獲得具有高的電化 學(xué)穩(wěn)定性的氧化物。在上述方面中，所述第4族金屬元素的氧化物還可以包含變成導(dǎo)電離子的金屬元
ο根據(jù)上述方面，能夠獲得具有優(yōu)異的離子導(dǎo)電性的氧化物。在上述方面中，所述變成導(dǎo)電離子的金屬元素可以是Li。根據(jù)上述方面，能夠獲得抑制界面電阻隨時(shí)間增加的固體電池。在上述方面中，所述第4族金屬元素的氧化物可以是Li4Ti5O1215根據(jù)上述方面，能夠獲得抑制界面電阻隨時(shí)間增加的固體電池。根據(jù)上述方面，能夠防止所述固體電池的固體電解質(zhì)材料劣化。此外，能夠提高所 述固體電池的鋰傳導(dǎo)性并防止電極破裂。


參考附圖，下面將描述本發(fā)明的特征、優(yōu)點(diǎn)以及技術(shù)和工業(yè)意義，附圖中相同的附 圖標(biāo)記代表相同的要素/元件，其中圖1是示出根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的固體電池的發(fā)電元件的實(shí)例的視圖；圖2A至圖2D是分別示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的反應(yīng)抑制部的示意截面圖；和圖3A至圖3D是分別示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的反應(yīng)抑制部的示意截面圖。
具體實(shí)施例方式在下文，將描述根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的固體電池。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的固體電池包括包含正極活性材料的正極活性材料層、包含 負(fù)極活性材料的負(fù)極活性材料層、和形成在所述正極活性材料層和所述負(fù)極活性材料層之 間的固體電解質(zhì)層。在所述固體電池中，在所述正極活性材料和基本上不包含橋接硫的非 晶的基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料之間的界面處形成有由第4族金屬元素的氧化 物制成的反應(yīng)抑制部。圖1是示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的固體電池的發(fā)電元件的實(shí)例的視圖。圖1中顯 示的固體電池的發(fā)電元件10包括正極活性材料層1、負(fù)極活性材料層2和固體電解質(zhì)層3。 固體電解質(zhì)層3形成在正極活性材料層1和負(fù)極活性材料層2之間。然后，正極活性材料層 1包括正極活性材料4、基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料5和反應(yīng)抑制部6。反應(yīng)抑制部 6形成在正極活性材料4和基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料5之間的界面處。反應(yīng)抑制 部6形成為涂覆正極活性材料4的表面，并且由第4族金屬元素的氧化物(例如Li4Ti5O12)制 成。此外，基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料5是基本上不含橋接硫的非晶材料。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，上述基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料基本上不包含 橋接硫，因此所述基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料在化學(xué)上是穩(wěn)定的。因此，當(dāng)使用所 述基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料時(shí)，能夠防止所述基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì) 材料因與其他電池材料如活性材料反應(yīng)而劣化。此外，上述基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料是非晶的和軟的，因此所述固體 電解質(zhì)材料和所述正極活性材料之間的接觸面積增加，由此使得能夠改善鋰離子導(dǎo)電性并 防止電極破裂。另外，上述反應(yīng)抑制部由具有高電化學(xué)穩(wěn)定性的第4族金屬元素的氧化物制成， 因此所述反應(yīng)抑制部能夠抑制所述正極活性材料和所述基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì) 材料之間的反應(yīng)。然后，在本發(fā)明實(shí)施方案中，所述基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料是 軟的，因此基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料和正極活性材料接觸的面積增加，并且基 于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料容易與正極活性材料反應(yīng)。因此，反應(yīng)抑制部有效地抑 制基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料和正極活性材料之間的反應(yīng)。這有效地抑制了正極 活性材料和基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料之間因基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì) 材料和正極活性材料之間的反應(yīng)而引起的界面電阻。在下文中，將逐個(gè)構(gòu)件地描述根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的固體電池。將描述根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的正極活性材料層。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的正極活性 材料層包括至少正極活性材料，并且在必要的情況下可包括固體電解質(zhì)材料和導(dǎo)電材料中 的至少一種。特別地，在本發(fā)明的實(shí)施方案中，正極活性材料層中包含的固體電解質(zhì)材料可 以是基本上不包含橋接硫的、非晶的基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料。這是因?yàn)榉蔷?的基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料基本上不包含橋接硫，因此非晶的基于非橋接硫化 物的固體電解質(zhì)材料在化學(xué)上是穩(wěn)定的。此外，所述固體電解質(zhì)材料是非晶的并且是軟的， 因此能夠改善鋰離子導(dǎo)電性并防止電極破裂。這也因?yàn)樗龉腆w電解質(zhì)材料以基于硫化物 的材料為基礎(chǔ)，因此所述固體電解質(zhì)材料具有高的離子導(dǎo)電性并且能夠改善正極活性材料 層的離子導(dǎo)電性。另外，當(dāng)正極活性材料層既包括正極活性材料又包括基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料時(shí)，由第4族金屬元素的氧化物制成的反應(yīng)抑制部也形成在正極活性材 料層中。將描述本發(fā)明實(shí)施方案中使用的正極活性材料。本發(fā)明實(shí)施方案中使用的正極活 性材料根據(jù)期望的固體電池導(dǎo)電離子的種類而變化。例如，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的固體 電池為固體鋰電池時(shí)，正極活性材料吸藏或釋放鋰離子。此外，在本發(fā)明實(shí)施方案中使用的 正極活性材料通常與基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料(在下文描述)反應(yīng)以形成高電 阻層。本發(fā)明實(shí)施方案中使用的正極活性材料不做具體限制，只要其與基于非橋接硫化 物的固體電解質(zhì)材料反應(yīng)以形成高電阻層即可。例如，正極活性材料可以是基于氧化物的 正極活性材料?；谘趸锏恼龢O活性材料用于使得能夠獲得具有高能量密度的固體電 池。用于固體鋰電池的基于氧化物的正極活性材料可以為例如由通式LixMyOz(其中M 是過(guò)渡金屬元素，χ = 0. 02 2. 2，y = 1 2，ζ = 1. 4 4)表示的正極活性材料。在上 述通式中，M可以為選自Co、Mn、Ni、V、!^e和Si中的至少一種，并且可以為選自Co、Ni和Mn 中的至少一種。特別地，上述基于氧化物的正極活性材料可以為L(zhǎng)iCo02、LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, LiNil73Col73Mnl73O2, LiMn2O4, Li (Ni0.5MnL5) 04、Li2FeSiO4、或 Li2MnSiO4 等。此外，除了上述通 式LixMyOz之外的正極活性材料可以為橄欖石正極活性材料，例如LiFePO4和LiMnP04。正極活性材料的形狀可以為例如顆粒形狀。正極活性材料的形狀可以為球形或橢 圓形。此外，當(dāng)正極活性材料具有顆粒形狀時(shí)，平均粒徑可以為例如0. Ιμπι至50μπι。期望地，在正極活性材料層中的正極活性材料的含量為例如10重量％至99重 量％，并且可以為20重量％至90重量％。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，正極活性材料層可以包括基本上不包含橋接硫的基于非 晶硫化物的固體電解質(zhì)材料，即基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料。因?yàn)楣腆w電解質(zhì)材 料基本上不包含橋接硫，所以固體電解質(zhì)材料在化學(xué)上是穩(wěn)定的，并且是非晶的和軟的，所 以固體電解質(zhì)材料有助于防止電極破裂和提高電池效率。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料可以包含Li、第13 至15族元素中的一種、S，并且可以包括MSx單元(Μ是第13至15族元素中的一種，S是硫 元素，χ是可以與M鍵合的硫元素的數(shù)目)。然后，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料可由包含Li2S 和第13至15族元素中的一種的硫化物的材料組合物制成。因此，能夠獲得具有鋰離子導(dǎo) 電性的基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料。上述材料組合物中包含的Li2S可以包含少量雜質(zhì)。這是因?yàn)榘^少雜 質(zhì)的Li2S能夠抑制副反應(yīng)。一種合成Li2S的方法可以為例如日本專利申請(qǐng)公開 7-330312 (JP-A-7-330312)中描述的方法。另外，Li2S可以通過(guò)例如在國(guó)際專利申請(qǐng)公開 W02005/040039中描述的方法等純化。另一方面，上述材料組合物中包含的第13至15族元 素中的一種的硫化物可以為例如P2s3、P2S5, SiS2, GeS2,As2S3> Sb2S3、或Alj3等。此外，作為特性之一，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材 料基本上不包含橋接硫。在此處，“橋接硫”是在由Li2S和第13至15族元素中的一種的硫化物之間的反應(yīng)形成的化學(xué)化合物中的橋接硫。例如，在由Li2S和Pj5之間的反應(yīng)形成 的&P-S-P&單元中的橋接硫?qū)?yīng)于“橋接硫”。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的基于非橋接硫化物 的固體電解質(zhì)材料是否基本上不包含橋接硫取決于上述材料組合物中包含的Li2S的比例。 于是，基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料是否基本上包含橋接硫可以通過(guò)例如拉曼光譜 等確定。例如，在基于Li2S-Pj5的基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料的情形中，期望的 是沒(méi)有&P-S-P&的峰。峰通常出現(xiàn)在402CHT1處。因此，在本發(fā)明的實(shí)施方案 中，期望的是未檢測(cè)到上述峰。另外，Ρ、&峰通常出現(xiàn)在417cm—1處。在本發(fā)明的實(shí)施方 案中，在402cm—1處的強(qiáng)度I4tl2可以比在417cm—1處的強(qiáng)度I417低。更具體而言，例如，強(qiáng)度 I4tl2可以低于或等于強(qiáng)度I417的70%，可以低于或等于強(qiáng)度I417的50%，和可以低于或等于 強(qiáng)度I417的；35%。然后，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料可以具有使得 基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料基本上不包含Li2S的特性?；诜菢蚪恿蚧锏墓腆w 電解質(zhì)材料基本上不包含Li2S的事實(shí)是指基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料基本上不 包含得自起始物料的Li2S。Li2S容易與水反應(yīng)，由此容易產(chǎn)生硫化氫。在本發(fā)明的實(shí)施方 案中，當(dāng)上述材料組合物中Li2S的比例過(guò)高時(shí)，基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料包含 Li2S?；诜菢蚪恿蚧锏墓腆w電解質(zhì)材料基本上不包含Li2S的事實(shí)可以通過(guò)例如X射線 衍射來(lái)證實(shí)。具體而言，當(dāng)沒(méi)有Li2S的峰O θ =27.0°、31.2°、44.8° ,53. 1° )時(shí)，可 以確定基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料基本上不包含Li2S。然后，在本發(fā)明的實(shí)施方案中，上述材料組合物中包含的Li2S的比例不做具體限 制，只要Li2S的比例為能夠獲得基本上不包含橋接硫的基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材 料的比例即可。特別地，上述材料組合物中包含的Li2S的比例為能夠獲得基本上不包含 Li2S的基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料的比例。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的基于非橋接 硫化物的固體電解質(zhì)材料基本上不包含橋接硫或Li2S時(shí)，基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì) 材料通常具有原酸組成(ortho composition)或接近原酸組成的組成。在此處，原酸組成 通常指的是在通過(guò)水合相同的氧化物獲得的含氧酸中水合度最高的含氧酸。在本發(fā)明的實(shí) 施方案中，添加有最大量的Li2S的硫化物的晶體組成稱為原酸組成。當(dāng)上述材料組合物包含Li2S和Pj5時(shí)，上述材料組合物可以只包含Li2S和Pj5，或 者還可以包含其他的化學(xué)化合物。之比基于摩爾計(jì)可以為70 30至85 15， 可以為70 30至80 20，并且可以為72 沘至78 22。當(dāng)Li2S和Pj5之比落在包 括給出原酸組成的比例(Li2S P2S5 = 75 25)或接近該比例的比例的范圍內(nèi)時(shí)，可以減 少產(chǎn)生的硫化氫的量。另外，作為特性之一，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材 料是非晶的。為了獲得的非晶的基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料，只需要利用上述材 料組合物實(shí)施非晶化即可。非晶化可以為例如機(jī)械碾磨或熔融提取。機(jī)械碾磨可以在室溫 下進(jìn)行，由此使得能夠簡(jiǎn)化制造工藝。然后，基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料是否是非 晶的可以通過(guò)例如X射線衍射(XRD)分析、或電子衍射等確定。此外，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料包含第13族 至15族元素中的一種，并且可以包含第14族或第15族元素。因此，可以獲得具有產(chǎn)生少 量硫化氫的基于硫化物的固體電解質(zhì)材料。第14族或第15族元素不做具體限制；然而，例
9如，基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料可以包含諸如磷(P)、硅(Si)和鍺(Ge)的元素。 當(dāng)基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料包含磷(P)時(shí)，基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材 料更軟，并且具有進(jìn)一步改善的離子導(dǎo)電性，并且能夠進(jìn)一步有效防止電極破裂。然后，基 于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料是否包含磷(P)可以通過(guò)例如NMR、拉曼光譜、或能量分 散X射線光譜等確定。另外，當(dāng)基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料包含磷(P)時(shí)，可以使用包含Li2S 和Pj5的材料組合物。這樣，基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料更軟，并且能夠進(jìn)一步有 效防止電極破裂(固態(tài)電池中包含的固體電解質(zhì)材料的破裂)。此外，基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料的形狀可以為例如顆粒形狀?；诜?橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料的形狀還可以為球形或橢圓形。此外，當(dāng)基于非橋接硫化物 的固體電解質(zhì)材料具有顆粒形狀時(shí)，平均粒徑為例如0. 1 μ m至50μπι。正極活性材料層中 的基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料的含量可以為例如1重量％至90重量％，并且可以
為10重量％至80重量％。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，當(dāng)正極活性材料層包含正極活性材料和基于非橋接硫化 物的固體電解質(zhì)材料二者時(shí)，通常，也在正極活性材料層中形成由第4族金屬元素的氧化 物制成的反應(yīng)抑制部。這是因?yàn)榉磻?yīng)抑制部需要形成在正極活性材料和基于非橋接硫化物 的固體電解質(zhì)材料之間的界面處。反應(yīng)抑制部具有抑制正極活性材料和基于非橋接硫化物 的固體電解質(zhì)材料之間的反應(yīng)的功能。反應(yīng)在使用電池時(shí)發(fā)生。組成所述反應(yīng)抑制部的第 4族金屬元素的氧化物具有比已知作為構(gòu)成反應(yīng)抑制部的材料的氧化釹(例如LiNbO3)高 的電化學(xué)穩(wěn)定性，因此能夠抑制界面電阻隨時(shí)間增加。首先，將描述構(gòu)成反應(yīng)抑制部的第4族金屬元素的氧化物。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案 的第4族金屬元素的氧化物至少包含第4族金屬元素和與所述金屬元素鍵合的氧化物元 素。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，第4族金屬元素可以是鈦或鋯。這是因?yàn)殁伜弯喎謩e為產(chǎn)生 具有高的電化學(xué)穩(wěn)定性的通用過(guò)渡金屬元素。第4族金屬元素的氧化物可以為例如Ti02、 或^O2等。此外，第4族金屬元素的氧化物可以包含鈦和鋯二者。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，第4族金屬元素的氧化物還可以包含變成導(dǎo)電離子的金 屬元素。這樣，第4族金屬元素的氧化物具有優(yōu)異的離子導(dǎo)電性。金屬元素根據(jù)期望的固 體電池的類型而變化。金屬元素可以為例如堿金屬(例如Li和Na)，或者堿土金屬(例如 Mg和(ia)。也就是說(shuō)，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的固體電池為固體鋰電池時(shí)，變成導(dǎo)電離子的 上述金屬元素可以是Li。這樣，能夠獲得抑制界面電阻隨時(shí)間增加的固體鋰電池。包含Li 的第4族金屬元素的氧化物可以為例如Li4Ti5012、LiTiO3、或LiJrO3等。Li4Ti5O12具有特 別優(yōu)異的離子導(dǎo)電性。此外，在正極活性材料層中的第4族金屬元素的氧化物的含量可以為例如0. 1重
量％至20重量％，并且可以為0. 5重量％至10重量％。接下來(lái)，將描述正極活性材料層中的反應(yīng)抑制部的形式。在本發(fā)明的實(shí)施方案中， 當(dāng)正極活性材料層包括基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料時(shí)，由第4族金屬元素的氧化 物制成的反應(yīng)抑制部通常形成在正極活性材料層中。在該情況下反應(yīng)抑制部的形式可以為 例如，如圖2A至圖2C中所示的，其中反應(yīng)抑制部6形成為涂覆正極活性材料層4的表面的 形式(圖2A)、其中反應(yīng)抑制部6形成為涂覆基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料5的表面的形式(圖2B)、或其中反應(yīng)抑制部6形成為涂覆正極活性材料層4的表面和基于非橋接硫 化物的固體電解質(zhì)材料5的表面二者的形式等。當(dāng)反應(yīng)抑制部形成為涂覆正極活性材料的 表面時(shí)，因?yàn)檎龢O活性材料比基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料硬，所以涂覆正極活性 材料的反應(yīng)抑制部難以剝離。注意，甚至當(dāng)正極活性材料、基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料和第4族金屬 元素的氧化物只是簡(jiǎn)單地相互混合時(shí)，第4族金屬元素的氧化物6a可以布置在正極活性材 料4和基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料5之間的界面處，以形成反應(yīng)抑制部6。在該情 況下，抑制界面電阻隨時(shí)間增加的效果略差；然而，有利的是正極活性材料層的制造工藝簡(jiǎn) 化。此外，涂覆正極活性材料的反應(yīng)抑制部或基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料可 以具有使得這些材料相互不發(fā)生反應(yīng)的厚度。所述反應(yīng)抑制部的厚度可以為例如Inm至 500nm,并且可以為至lOOnm。如果反應(yīng)抑制部的厚度過(guò)小，則存在正極活性材料與基于非橋接硫化物的固體電 解質(zhì)材料反應(yīng)的可能性。如果反應(yīng)抑制部的厚度過(guò)大，則存在離子導(dǎo)電性降低的可能性。此 外，反應(yīng)抑制部可以盡可能多地涂覆正極活性材料等的表面區(qū)域，并且可以涂覆正極活性 材料等的所有表面。這樣，能夠有效地抑制界面電阻隨時(shí)間增加。形成根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的反應(yīng)抑制部的方法可以基于反應(yīng)抑制部的上述形式 而恰當(dāng)?shù)剡x擇。例如，當(dāng)形成涂覆正極活性材料的反應(yīng)抑制部時(shí)，形成反應(yīng)抑制部的方法可 以為例如將具有包含第4族金屬元素的材料化學(xué)化合物的材料組合物施加到正極活性材 料上，然后使施加有所述材料組合物的正極活性材料在大氣中經(jīng)受熱處理。施加材料組合 物的方法可以為例如使用具有滾動(dòng)流化層的涂覆器的方法。此外，形成反應(yīng)抑制部的方法 的另一實(shí)例可以是機(jī)械熔合法、CVD、或PVD等。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的正極活性材料層還可以包含導(dǎo)電材料。通過(guò)添加導(dǎo)電材 料，可以提高正極活性材料層的導(dǎo)電性。導(dǎo)電材料為例如乙炔黑、Ketjen黑、或碳纖維等。 此外，正極活性材料層中的導(dǎo)電材料的含量不做具體限制。導(dǎo)電材料的含量可以為例如0. 1 重量％至20重量％。此外，正極活性材料層的厚度根據(jù)期望的固體電池的類型而變化。正 極活性材料層的厚度可以為例如1 μ m至100 μ m。接下來(lái)，將描述根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的固體電解質(zhì)層。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的固 體電解質(zhì)層至少包括固體電解質(zhì)材料。如上所述，當(dāng)正極活性材料層包括基于非橋接硫化 物的固體電解質(zhì)材料時(shí)，用于固體電解質(zhì)層的固體電解質(zhì)材料不做具體限制；相反，固體電 解質(zhì)材料可以為基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料或者可以為除此以外的固體電解質(zhì) 材料。另一方面，當(dāng)正極活性材料層不包括基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料時(shí)，固體電 解質(zhì)層通常包括基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料。特別地，在本發(fā)明的實(shí)施方案中，正 極活性材料層和固體電解質(zhì)層兩者都可以包括基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料。這 樣，固體電池具有優(yōu)異的離子導(dǎo)電性。此外，用于固體電解質(zhì)層的固體電解質(zhì)材料可以僅為 基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料。注意，基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料與對(duì)于正極活性材料層所描述的類 似。此外，除了基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料之外的固體電解質(zhì)材料可以為與用于 常規(guī)固體電池的固體電解質(zhì)材料類似的材料，并且可以為例如基于氧化物的固體電解質(zhì)材料。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，當(dāng)固體電解質(zhì)層包括基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材 料時(shí)，由第4族金屬元素制成的反應(yīng)抑制部通常形成在正極活性材料層中、固體電解質(zhì)層 中、或正極活性材料層與固體電解質(zhì)層之間的界面處。在該情況下，反應(yīng)抑制部的形式可以 為例如，如圖3A至3D中顯示的，其中反應(yīng)抑制部6形成在包括正極活性材料4的正極活性 材料層1與包括基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料5的固體電解質(zhì)層3之間的界面處的 形式(圖3A)、其中反應(yīng)抑制部6形成為涂覆正極活性材料4的表面的形式(圖3B)、其中 反應(yīng)抑制部6形成為涂覆基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料5的表面的形式(圖3C)、或 其中反應(yīng)抑制部6形成為涂覆正極活性材料4的表面和基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材 料5的表面二者的形式(圖3D)等。當(dāng)反應(yīng)抑制部形成為涂覆正極活性材料的表面時(shí)，正 極活性材料比基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料硬，因此涂覆正極活性材料的反應(yīng)抑制 部難以剝離。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的固體電解質(zhì)層的厚度可以為例如0. Ιμπι至ΙΟΟΟμπι，并且 可以為 0. Ιμπι至 300μπ 。接下來(lái)，將描述根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的負(fù)極活性材料層。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的 負(fù)極活性材料層至少包括負(fù)極活性材料，并且在需要的情況下可以包括固體電解質(zhì)材料和 導(dǎo)電材料中的至少一種。負(fù)極活性材料根據(jù)期望的固體電池的導(dǎo)電離子的類型而變化。負(fù) 極活性材料可以為金屬活性材料或碳活性材料。金屬活性材料可以為例如h、Al、Si、或Sn等。另一方面，碳活性材料可以為例如介孔碳微球(MCMB)、高度取向的石墨(HOPG)、 硬碳、或軟碳等。注意，用于負(fù)極活性材料層的固體電解質(zhì)材料和導(dǎo)電材料與在上述正極活性材料 層的情形中的那些類似。此外，負(fù)極活性材料層的厚度可以為例如0. Ιμπι至ΙΟΟΟμπι。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的固體電池至少包括上述正極活性材料層、固體電解質(zhì)層和 負(fù)極活性材料層。另外，通常，固體電池包括正極集流器和負(fù)極集流器。正極集流器收集來(lái) 自正極活性材料層的電流。負(fù)極集流器收集來(lái)自負(fù)極活性材料層的電流。正極集流器的材 料可以為例如不銹鋼、鋁、鎳、鐵、鈦、或碳等。另一方面，負(fù)極集流器的材料可以為例如不銹 鋼、銅、鎳、或碳等。此外，正極集流器和負(fù)極集流器各自的厚度、和形狀等可以基于固體電 池的應(yīng)用等恰當(dāng)?shù)剡x擇。此外，用于本發(fā)明實(shí)施方案的電池殼可以為用于固體電池的典型 電池殼。電池殼可以為例如不銹鋼電池殼等。此外，根據(jù)本發(fā)明的固體電池可以為其中發(fā) 電元件形成在絕緣環(huán)內(nèi)的固體電池。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，使用由具有高的電化學(xué)穩(wěn)定性的第4族金屬元素的氧化 物制成的反應(yīng)抑制部，因此導(dǎo)電離子的類型不做具體限制。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的固體電 池的類型可以為固體鋰電池、固體鈉電池、固體鎂電池、或固體鈣電池等。此外，根據(jù)本發(fā)明 實(shí)施方案的固體電池可以為一次電池或二次電池。當(dāng)固體電池是二次電池時(shí)，固體電池可 以重復(fù)充電或放電，并且可用于例如車載電池。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的固體電池的形狀可 以為例如硬幣形狀、層疊形狀、圓柱體形狀、或方形等。此外，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的固體電池的制造方法不做具體限制，只要可獲得上 述固體電池即可。制造固體電池的方法可以為與制造固體電池的典型方法類似的方法。制造固體電池的方法的一個(gè)實(shí)例可以為如下方法通過(guò)順序壓制構(gòu)成正極活性材料層的材 料、構(gòu)成固體電解質(zhì)層的材料、和構(gòu)成負(fù)極活性材料層的材料制備發(fā)電元件，將所述發(fā)電元 件容納在電池殼中，然后使電池殼卷曲。雖然已經(jīng)參考本發(fā)明的實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但是應(yīng)理解本發(fā)明不限于所描述 的實(shí)施方案或構(gòu)造。相反，本發(fā)明意圖涵蓋各種修改方案和等同布置。此外，雖然示例性實(shí) 施方案的各種元件以各種組合和配置示出，但是包括更多、更少或僅單個(gè)元件的其他組合 和配置也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在下文，將參考實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明的實(shí)施方案。實(shí)施例1制造通過(guò)用Li4Ti5O12涂覆LiCoA制備的材料首先，在乙醇中，以4 5的摩爾比混合乙醇鋰和異丙醇鈦。隨后，通過(guò)具有滾動(dòng)流 化層的涂覆器將所得溶液施加到正極活性材料(LiCoO2)上，以具有5nm的厚度，然后通過(guò) 熱空氣干燥。此后，對(duì)所得粉末在大氣中在400°C進(jìn)行熱處理30分鐘，以獲得通過(guò)Li4Ti5O12 涂覆LiCoA而制備的材料。制造固體電解質(zhì)材料75Li2S_25P2&使用硫化鋰(Li2S)和五硫化磷(Pj5)作為起始材料。將Li2S的粉末和Pj5的粉 末置于氬氣氛下的手套箱中，然后進(jìn)行稱量以獲得組成XLi2S · (IOO-X)P2S5中χ = 75的摩 爾比，然后在瑪瑙研缽中混合，由此獲得材料組合物。然后，將Ig所得材料組合物放進(jìn)45ml 氧化鋯釜中，再將氧化鋯球(Φ10ηπι，10個(gè)球)放進(jìn)釜中，然后完全氣密性密封所述釜。將 所述釜安裝在行星式球磨機(jī)上。然后，在370rpm的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行機(jī)械碾磨40小時(shí)。此后，獲 得固體電解質(zhì)材料75Li2S-25P2&。制造全固體鋰二次電池首先，以7 3的重量比混合通過(guò)用Li4Ti5O12涂覆LiCoO2制備的上述材料和上述 固體電解質(zhì)材料，由此獲得正極混合物。隨后，以5 5的重量比混合石墨和固體電解質(zhì)材 料，由此獲得負(fù)極混合物。然后，使用壓機(jī)來(lái)制備如圖1中所示的上述發(fā)電元件10。上述 正極混合物用作構(gòu)成正極活性材料層1的材料，上述負(fù)極混合物用作構(gòu)成負(fù)極活性材料層 2的材料，并且上述固體電解質(zhì)材料75Li2S-25P2&用作構(gòu)成固體電解質(zhì)層3的材料。發(fā)電 元件10用以獲得全固體鋰二次電池。對(duì)比例1除了使用Li3.25Gea25Pa75、作為用于正極混合物的固體電解質(zhì)材料之外，以與實(shí)施 例1的方法類似的方法制造全固體鋰二次電池。制造固體電解質(zhì)材料的方法如下。制造固體電解質(zhì)材料Li3.25fea25PQ.75S4使用硫化鋰(Li2S)、硫化鍺(GeS2)和五硫化磷(P2S5)作為起始材料，然后以 13 2 3的摩爾比混合這些物質(zhì)以獲得材料組合物。隨后，將所述材料組合物真空封裝 在石英管中，然后在500°C加熱10分鐘。此外，在瑪瑙研缽中碾磨所得燒制產(chǎn)物以獲得固體 電角軍質(zhì)材料Li3.25Ge0.
25 0. 75 0除了使用通過(guò)用LiNbO3涂覆LiCoA制備的材料代替用Li4Ti5O12涂覆LiCoA制備 的材料之外，以與實(shí)施例1的方法類似的方法制造全固體鋰二次電池。制造通過(guò)用LiNbO3 涂覆LiCoA制備的材料的方法如下。制造通過(guò)用LiNbO3涂覆LiCoA制備的材料
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首先，在乙醇中，以1 1的摩爾比混合乙醇鋰和五乙醇釹。隨后，通過(guò)使用滾動(dòng) 流化層的涂覆器將所得溶液施加到正極活性材料(LiCoO2)上，以具有5nm的厚度，然后通 過(guò)熱空氣進(jìn)行干燥。此外，對(duì)所得粉末在大氣中在400°C進(jìn)行熱處理30分鐘，以獲得通過(guò)用 LiNbO3涂覆LiCoA制備的材料。對(duì)比例3除了使用60Li2S_40Si&作為用于正極混合物的固體電解質(zhì)材料之外，以與實(shí)施 例1的方法類似的方法制造全固體鋰二次電池。制造固體電解質(zhì)材料的方法如下。制造固體電解質(zhì)材料60Li2S-40SiS2使用硫化鋰(Li2S)和硫化硅(SiS2)作為起始材料。將Li2S的粉末和SK2的粉末 置于氬氣氛下的手套箱中，然后進(jìn)行稱量以獲得組成XLi2S · (IOO-X)SiS2中χ = 60的摩爾 比，然后在瑪瑙研缽中混合，由此獲得材料組合物。然后，將Ig所得材料組合物放入45ml 氧化鋯釜中，再將氧化鋯球(Φ10ηπι，10個(gè)球)放進(jìn)釜中，然后完全氣密性密封所述釜。將 所述釜安裝在行星式球磨機(jī)上。然后，在370rpm的轉(zhuǎn)速下機(jī)械碾磨40小時(shí)。此后，獲得固 體電解質(zhì)材料60Li2S-40SiS2。評(píng)價(jià)1對(duì)于在實(shí)施例1和對(duì)比例1至3中獲得的全固體鋰二次電池，測(cè)量界面電阻增加測(cè)量界面電阻增加率首先，對(duì)全固體鋰二次電池進(jìn)行充電。充電在0. IC的恒定電流下進(jìn)行至3. 34V，然 后在3. 34V的恒定電壓下進(jìn)行充電2小時(shí)。充電之后，進(jìn)行阻抗測(cè)量以獲得正極活性材料層 和固體電解質(zhì)層之間的界面電阻。在IOmV的電壓幅度、IMHz至0. IHz的測(cè)量頻率、25°C的 溫度下進(jìn)行阻抗測(cè)量。此外，在放電條件(以0. IC的恒定電流放電至2V)和充電條件(以 0. IC的恒定電流充電至3. 58V)進(jìn)行30次充電和放電循環(huán)。然后，由初次充電之后的界面 電阻值和在第30個(gè)循環(huán)中充電之后的界面電阻值計(jì)算界面電阻的增加率。在實(shí)施例1和 對(duì)比例1至3中獲得的每個(gè)全固體鋰二次電池的計(jì)算的界面電阻增加率與正極活性材料、 涂覆正極活性材料的材料和固體電解質(zhì)材料一起示于表1中。表權(quán)利要求
1.一種固體電池，包括包含正極活性材料(4)的正極活性材料層(1)、包含負(fù)極活性材 料的負(fù)極活性材料層O)、和在所述正極活性材料層(1)與所述負(fù)極活性材料層( 之間形 成的固體電解質(zhì)層(3)，其特征在于在所述正極活性材料(4)和基本上不包含橋接硫的、非晶的基于非橋接硫化物的固體 電解質(zhì)材料( 之間的界面處形成有由第4族金屬元素的氧化物制成的反應(yīng)抑制部(6)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電池，其中所述橋接硫是通過(guò)Li2S與第13族至第15族 元素之一的硫化物反應(yīng)而形成的化學(xué)化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電池，其中，當(dāng)所述基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材 料(5)的材料組成中所述橋接硫的比例比預(yù)定值低時(shí)，確定所述基于非橋接硫化物的固體 電解質(zhì)材料( 基本上不含橋接硫。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電池，其中所述基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料 (5)的形狀為顆粒形、球形和橢圓形中的任一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的固體電池，其中所述基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料 (5)的平均粒徑為0. 1 μ m至50 μ m。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電池，其中所述正極活性材料層(1)中所述基于非橋接 硫化物的固體電解質(zhì)材料(5)的含量為1重量％至90重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的固體電池，其中所述正極活性材料層(1)中所述基于非橋接 硫化物的固體電解質(zhì)材料(5)的含量為10重量％至80重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電池，其中所述正極活性材料層(1)包括所述基于非橋 接硫化物的固體電解質(zhì)材料(5)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電池，其中所述固體電解質(zhì)層C3)包括所述基于非橋接 硫化物的固體電解質(zhì)材料(5)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電池，其中所述反應(yīng)抑制部(6)形成為涂覆所述正極活 性材料⑷的表面。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的固體電池，其中所述反應(yīng)抑制部(6)的厚度為Inm至 500nmo
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的固體電池，其中所述反應(yīng)抑制部(6)的厚度為2nm至 IOOnm0
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電池，其中所述基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料 (5)包含第13族至第15族元素中的一種。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的固體電池，其中所述基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料 (5)包含磷、硅和鍺中的至少一種。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的固體電池，其中所述基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料 (5)包含磷。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的固體電池，其中所述基于非橋接硫化物的固體電解質(zhì)材料 (5)通過(guò)利用包含Li2S和Pj5的材料組合物制得。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電池，其中所述第4族金屬元素是鈦和鋯中的一種。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電池，其中所述第4族金屬元素的氧化物還包含變成導(dǎo) 電離子的金屬元素。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的固體電池，其中所述變成導(dǎo)電離子的金屬元素是Li。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的固體電池，其中所述第4族金屬元素的氧化物是Li4Ti5O121全文摘要
一種固體電池，包括包含正極活性材料(4)的正極活性材料層(1)；包含負(fù)極活性材料的負(fù)極活性材料層(2)；和在所述正極活性材料層(1)和所述負(fù)極活性材料層(2)之間形成的固體電解質(zhì)層(3)。在所述正極活性材料(4)和基本上不包含橋接硫的基于非晶硫化物的固體電解質(zhì)材料(5)之間的界面處形成有由第4族金屬元素的氧化物制成的反應(yīng)抑制部(6)。
文檔編號(hào)H01M10/42GK102148400SQ20111003646
公開日2011年8月10日 申請(qǐng)日期2011年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月9日
發(fā)明者上野幸義, 土田靖, 濱重規(guī), 高田和典 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社, 獨(dú)立行政法人物質(zhì)·材料研究機(jī)構(gòu)