專利名稱：一種磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
磷酸鐵鋰電池是近幾年發(fā)展起來的一種新型動力電池，磷酸鐵鋰電池因其具有使用安全、循環(huán)壽命長、容量大、耐高溫及環(huán)保等優(yōu)點而成為近幾年研究的熱點。但磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性差，鋰離子擴(kuò)散速度慢，高倍率充放電時實際比容量低，這些問題制約著磷酸鐵鋰產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展。為提高磷酸鐵鋰電池的導(dǎo)電性及倍率性能，在鋰離子電池電極極片的制作過程中，在正極材料中添加導(dǎo)電劑可以改善鋰離子電池的電化學(xué)性能，雖然導(dǎo)電添加劑所占比例不大，但其結(jié)晶度、形態(tài)及添加量等對電池充放電性能影響極大。目前在磷酸鐵鋰?yán)锩嫣砑拥膶?dǎo)電劑主要有乙炔黑、Supper P、碳纖維及碳納米管，如在申請?zhí)枮?200910220007. 3的中國專利申請中公開了在溶膠凝膠前驅(qū)體中加入碳納米管，并在溶膠凝膠法提供活性顆粒碳包覆的基礎(chǔ)上，通過碳納米管改善顆粒與顆粒之間的接觸，強(qiáng)化了碳的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而改善鋰離子電池的電化學(xué)性能。但是由于碳納米管的導(dǎo)電性及比表面積有限，對降低電池的內(nèi)阻、提高電池的倍率及提高電池的循環(huán)壽命作用有限。石墨烯是近幾年迅速興起的一種新材料，它的結(jié)構(gòu)可以理解為單層的石墨，因此具有極其優(yōu)良的導(dǎo)電性，其電子的運動速度達(dá)到了 1.0X106 s/m，遠(yuǎn)大于碳納米管的電導(dǎo)率1.0X IO4 s/m，對于鋰離子電池也存在良好的傳導(dǎo)性能。而石墨烯獨特的二維納米層狀結(jié)構(gòu)以及巨大的比表面積等特性又使石墨烯相比于碳納米顆?；蛱技{米線等在作為添加劑改性磷酸鐵鋰材料時具有更為突出的優(yōu)勢。目前在磷酸鐵鋰?yán)锩嫣砑邮┎牧现饕峭ㄟ^物理摻雜，即在磷酸鐵鋰?yán)锩嬷苯犹砑邮┎⒅苽涑隽姿徼F鋰/石墨烯復(fù)合正極材料，如在申請?zhí)枮?01010146161.3的中國專利申請中公開了一種在磷酸鐵鋰摻雜石墨烯的復(fù)合正極材料，其材料的導(dǎo)電性得到了提高。但是由于在磷酸鐵鋰中直接添加石墨烯極易造成石墨烯在磷酸鐵鋰中的分布不均勻，出現(xiàn)團(tuán)聚等現(xiàn)象，因此采用目前的制備方法制得的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料導(dǎo)電性能、倍率性能并不十分理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料的制備方法，采用該方法制得的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料的導(dǎo)電性能和倍率性能顯著提高。為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是一種磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料的制備方法，包括如下步驟
(1)制備磷酸鐵鋰前驅(qū)體
按以下組分和質(zhì)量百分比含量稱量原料催化劑1%_15%、鋰鹽5%-15%、鐵鹽40%-60% 和磷酸鹽25%-45% ；所述的催化劑為鐵、鈷、鎳中的一種或幾種；所述的鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰和磷酸鋰中的一種或幾種；所述的鐵鹽為草酸亞鐵、三氧化二鐵、四氧化三鐵和磷酸鐵中的一種或幾種；所述的磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸銨或磷酸氫二銨的一種或幾種；將上述原料加入分散劑中，經(jīng)球磨制得磷酸鐵鋰前驅(qū)體；所述分散劑為蒸餾水或無水乙醇；
(2)制備磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料
首先在所述磷酸鐵鋰前驅(qū)體上生長石墨烯步驟(1)制得的磷酸鐵鋰前驅(qū)體經(jīng)干燥后放入反應(yīng)器中，向所述反應(yīng)器中通入氮氣或氫氣，并加熱使反應(yīng)器內(nèi)的溫度達(dá)到500-1200°C，停止通入氮氣或氫氣，之后向所述反應(yīng)器中通入碳源氣體和氨氣，在 500-120(TC下保持20-60分鐘，在磷酸鐵鋰前驅(qū)體表面生長石墨烯；在碳源氣體中摻雜氨氣的目的是改變碳源氣體在磷酸鐵鋰前驅(qū)體表面的生長狀況，以確保制備出片狀的石墨烯材料；
之后關(guān)閉碳源氣體和氨氣，再向所述反應(yīng)器中通入氫氣，在通入氫氣的過程中以 10°C 20°C /分鐘的速度將反應(yīng)器內(nèi)的溫度調(diào)整到60(T800°C，然后恒溫M 48小時， 之后反應(yīng)器內(nèi)所得產(chǎn)物再在氮氣氣氛下冷卻至室溫，即制得磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料；其中所述的碳源氣體為甲烷氣體、乙炔氣體或乙炔與氬氣的混合氣體。所述催化劑為超細(xì)粉體，其顆粒直徑為廣200nm。超細(xì)粉體催化劑具有小顆粒及大比表面積的特點，因此超細(xì)粉體催化劑具有催化均勻、催化能力強(qiáng)及滲透性強(qiáng)等優(yōu)點。當(dāng)所述分散劑為蒸餾水時，蒸餾水的質(zhì)量(催化劑質(zhì)量+鋰鹽質(zhì)量+鐵鹽質(zhì)量+ 磷酸鹽質(zhì)量)=5:1 ；當(dāng)所述分散劑為無水乙醇時，無水乙醇的質(zhì)量(催化劑質(zhì)量+鋰鹽質(zhì)量+鐵鹽質(zhì)量+磷酸鹽質(zhì)量)=10:1。選擇上述質(zhì)量配比可以保證配制成的分散液分散均一、穩(wěn)定。當(dāng)所述碳源氣體為乙炔與氬氣的混合氣體時，乙炔與氬氣的體積比為乙炔氬氣=1:9 ；在乙炔氣體中混合一定量的惰性氣體氬氣可以使生長出的石墨烯材料均勻、一致性好。本發(fā)明提供的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料的制備方法是在磷酸鐵鋰前驅(qū)體表面通過化學(xué)氣相沉積法生長石墨烯，然后再通過高溫還原法制備得到磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料。由于本發(fā)明采用化學(xué)氣相沉積法在磷酸鐵鋰前驅(qū)體表面生長石墨烯，因此能實現(xiàn)石墨烯在磷酸鐵鋰前驅(qū)體表面的均勻分布，徹底解決了石墨烯在磷酸鐵鋰中的分布不均勻，易出現(xiàn)團(tuán)聚等問題。采用本發(fā)明方法制得的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料導(dǎo)電性能、倍率性能好。采用本發(fā)明方法制得的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料制備出的電池具有內(nèi)阻低、倍率好、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，制備出的5AH軟包電池在倍率為4C條件下測得的容量保持率大幅提高，達(dá)到92. 4%。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(1)可以實現(xiàn)石墨烯在磷酸鐵鋰表面的均勻生長，避免了石墨烯的團(tuán)聚等不利影響，制備出的復(fù)合正極材料作為正極材料制成的電池具有電阻小、倍率好、循環(huán)壽命長、散熱性能優(yōu)良等優(yōu)點；(2)本發(fā)明在制備磷酸鐵鋰前驅(qū)體時，現(xiàn)場引入了金屬i^、Co、Ni催化劑，在催化磷酸鐵鋰前驅(qū)體表面生長石墨烯的同時作為陽離子摻雜制備磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料，這種方法現(xiàn)場生長了石墨烯，解決了在高粘度和高固含量的漿料中分散石墨烯的難題，同時石墨烯作為導(dǎo)電劑摻雜引入磷酸鐵鋰中，既提高了磷酸鐵鋰的離子電導(dǎo)率，又提高了電子電導(dǎo)率；(3)可實現(xiàn)對磷酸鐵鋰 /石墨烯復(fù)合正極材料的可控制備，即通過調(diào)整催化劑、鋰鹽、鐵鹽和磷酸鹽的配比以及高溫還原時氫氣的流量可以制備出不同組成的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料，從而做到對磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料的可控制備。


圖1為電池A的電壓-放電容量曲線圖； 圖2為電池B的電壓-放電容量曲線圖3為電池C的電壓-放電容量曲線圖； 圖4為電池D的電壓-放電容量曲線圖。
具體實施例方式實施例1
本實施例磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料的制備方法，具體步驟如下
(1)制備磷酸鐵鋰前驅(qū)體
稱取6g顆粒直徑為20nm的鐵粉、37g碳酸鋰、173g草酸亞鐵和116g磷酸二氫銨，放入球磨罐中，再向球磨罐中加入3320g無水乙醇作分散劑，放入球磨機(jī)中球磨6小時，制得磷酸鐵鋰前驅(qū)體；
(2)制備磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料
首先在磷酸鐵鋰前驅(qū)體上生長石墨烯步驟(1)制得的磷酸鐵鋰前驅(qū)體在60°C真空干燥12小時，之后放入管式爐中，對管式爐抽真空，之后向管式爐中通入氮氣，并加熱使管式爐內(nèi)的溫度達(dá)到800°C，此時停止通入氮氣，改向管式爐中通甲烷氣體和氨氣，甲烷氣體流量為200SCCm，氨氣流量為50SCCm，在800°C保持60分鐘，在磷酸鐵鋰前驅(qū)體表面生長石墨烯；
之后關(guān)閉甲烷氣體和氨氣，再向管式爐中通入氫氣，在通入氫氣的過程中將管式爐內(nèi)的溫度控制在800°C，并恒溫保持M小時，之后管式爐內(nèi)所得產(chǎn)物再在氮氣氣氛下冷卻至室溫，制得磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料。實施例2
本實施例磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料的制備方法，具體步驟如下
(1)制備磷酸鐵鋰前驅(qū)體
稱取IOg顆粒直徑為Inm的鈷粉、IOg硝酸鋰、45g磷酸鐵和30g磷酸氫二銨，放入球磨罐中，再向球磨罐中加入475g蒸餾水作分散劑，放入球磨機(jī)中球磨6小時，制得磷酸鐵鋰前驅(qū)體；
(2)制備磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料
首先在磷酸鐵鋰前驅(qū)體上生長石墨烯步驟(1)制得的磷酸鐵鋰前驅(qū)體在60°C真空干燥12小時，之后放入管式爐中，對管式爐抽真空，之后向管式爐中通入氫氣，并加熱使管式爐內(nèi)的溫度達(dá)到500°C，此時停止通入氫氣，改向管式爐中通乙炔氣體和氨氣，乙炔氣體流量為150SCCm，氨氣流量為50SCCm，在500°C保持60分鐘，在磷酸鐵鋰前驅(qū)體表面生長石墨烯；
之后關(guān)閉乙炔氣體和氨氣，再向管式爐中通入氫氣，在通入氫氣的過程中以10°C /分鐘的升溫速度將管式爐內(nèi)的溫度控制到600°C，并恒溫保持48小時，之后管式爐內(nèi)所得產(chǎn)物再在氮氣氣氛下冷卻至室溫，制得磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料。實施例3
本實施例磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料的制備方法，具體步驟如下
(1)制備磷酸鐵鋰前驅(qū)體
稱取5g顆粒直徑為200nm的鐵粉、IOg顆粒直徑為IOOnm的鎳粉、15g氫氧化鋰、40g四氧化三鐵和30g磷酸銨，放入球磨罐中，再向球磨罐中加入500g蒸餾水作分散劑，放入球磨機(jī)中球磨6小時，制得磷酸鐵鋰前驅(qū)體；
(2)制備磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料
首先在磷酸鐵鋰前驅(qū)體上生長石墨烯步驟(1)制得的磷酸鐵鋰前驅(qū)體在60°C真空干燥12小時，之后放入管式爐中，對管式爐抽真空，之后向管式爐中通入氮氣，并加熱使管式爐內(nèi)的溫度達(dá)到1200°C，此時停止通入氮氣，改向管式爐中通乙炔與氬氣的混合氣體和氨氣，乙炔與氬氣的混合氣體的流量為220sCCm，乙炔與氬氣的混合氣體中乙炔與氬氣的體積比為乙炔氬氣=1:9，氨氣流量為50sCCm，在1200°C保持20分鐘，在磷酸鐵鋰前驅(qū)體表面生長石墨烯；
之后關(guān)閉乙炔與氬氣的混合氣體和氨氣，再向管式爐中通入氫氣，在通入氫氣的過程中以20°C /分鐘的降溫速度將管式爐內(nèi)的溫度控制到600°C，并恒溫保持M小時，之后管式爐內(nèi)所得產(chǎn)物再在氮氣氣氛下冷卻至室溫，制得磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料。分別以實施例1-實施例3制得的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料作為正極材料， 人造石墨作為負(fù)極材料，采用LiPF6/EC+DEC (體積比1 1)為電解液，Celgard MOO膜為隔膜，制備5AH軟包電池，實施例1對應(yīng)的電池的代號為電池A，實施例2對應(yīng)的電池的代號為電池B，實施例3對應(yīng)的電池的代號為電池C ；以現(xiàn)有技術(shù)制得的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料作為正極材料，人造石墨作為負(fù)極材料，采用LiPF6/EC+DEC (體積比1 1)為電解液，Celgard MOO膜為隔膜，也制備出5AH軟包電池，作為對比電池，代號為電池D。測定制得的4個5AH軟包電池的內(nèi)阻，結(jié)果見表1所示。表1制得的5AH軟包電池的內(nèi)阻數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)制備磷酸鐵鋰前驅(qū)體按以下組分和質(zhì)量百分比含量稱量原料催化劑1%_15%、鋰鹽5%-15%、鐵鹽40%-60% 和磷酸鹽25%-45% ；所述的催化劑為鐵、鈷、鎳中的一種或幾種；所述的鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰和磷酸鋰中的一種或幾種；所述的鐵鹽為草酸亞鐵、三氧化二鐵、四氧化三鐵和磷酸鐵中的一種或幾種；所述的磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸銨或磷酸氫二銨的一種或幾種；將上述原料加入分散劑中，經(jīng)球磨制得磷酸鐵鋰前驅(qū)體；所述分散劑為蒸餾水或無水乙醇；(2)制備磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料首先在所述磷酸鐵鋰前驅(qū)體上生長石墨烯步驟(1)制得的磷酸鐵鋰前驅(qū)體經(jīng)干燥后放入反應(yīng)器中，向所述反應(yīng)器中通入氮氣或氫氣，并加熱使反應(yīng)器內(nèi)的溫度達(dá)到500-1200°C，停止通入氮氣或氫氣，之后向所述反應(yīng)器中通入碳源氣體和氨氣，在 500-120(TC下保持20-60分鐘，在磷酸鐵鋰前驅(qū)體表面生長石墨烯；之后關(guān)閉碳源氣體和氨氣，再向所述反應(yīng)器中通入氫氣，在通入氫氣的過程中以 10°C 20°C /分鐘的速度將反應(yīng)器內(nèi)的溫度調(diào)整到60(T800°C，然后恒溫M 48小時， 之后反應(yīng)器內(nèi)所得產(chǎn)物再在氮氣氣氛下冷卻至室溫，即制得磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料；其中所述的碳源氣體為甲烷氣體、乙炔氣體或乙炔與氬氣的混合氣體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，所述催化劑為超細(xì)粉體，其顆粒直徑為廣200nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于， 當(dāng)所述分散劑為蒸餾水時，蒸餾水的質(zhì)量(催化劑質(zhì)量+鋰鹽質(zhì)量+鐵鹽質(zhì)量+磷酸鹽質(zhì)量)=5:1 ；當(dāng)所述分散劑為無水乙醇時，無水乙醇的質(zhì)量(催化劑質(zhì)量+鋰鹽質(zhì)量+鐵鹽質(zhì)量+磷酸鹽質(zhì)量)=10:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，當(dāng)所述碳源氣體為乙炔與氬氣的混合氣體時，乙炔與氬氣的混合氣體中乙炔與氬氣的體積比為乙炔氬氣=1:9。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料的制備方法，包括如下步驟(1)制備磷酸鐵鋰前驅(qū)體，稱取原料催化劑、鋰鹽、鐵鹽和磷酸鹽，將上述原料加入分散劑中，經(jīng)球磨制得磷酸鐵鋰前驅(qū)體；(2)首先在所述磷酸鐵鋰前驅(qū)體上生長石墨烯，之后關(guān)閉碳源氣體和氨氣，再向所述反應(yīng)器中通入氫氣，在通入氫氣的過程中以10℃～20℃/分鐘的速度將反應(yīng)器內(nèi)的溫度調(diào)整到600~800℃，然后恒溫24～48小時，之后反應(yīng)器內(nèi)所得產(chǎn)物再在氮氣氣氛下冷卻至室溫，即制得磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料。采用本發(fā)明方法制得的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料導(dǎo)電性能、倍率性能好。
文檔編號H01M4/1397GK102169986SQ20111008317
公開日2011年8月31日 申請日期2011年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月2日
發(fā)明者丁建民 申請人:江蘇樂能電池股份有限公司