專利名稱：基于石墨烯填料的通用電子漿料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及電子漿料領域，特別涉及一種含有石墨烯導電填料的通用電子漿料。 該漿料所具有的較高導電能力，以及可獲得的較寬導電范圍，使得該漿料可以應用于導電涂層、電熱涂層、電磁屏蔽涂層、導電薄膜，導電膠黏劑等領域。
背景技術：
電子漿料是指由導電填料與有機載體、溶劑，以及偶聯劑、表面活性劑，觸變劑等助劑所形成的導電復合材料。該類材料是用于制備敏感元器件、電阻網絡、混合集成電路、 表面組裝技術、顯示器，以及各類電子分立元件的基礎材料。通過絲網印刷、流平、干燥、燒結等工藝，電子漿料可被制成厚膜集成電路、電阻器、電阻網絡、電容器、多層陶瓷電容器 (MLCC)、太陽能電池電極、LED冷光源、有機發(fā)光顯示器(OLED)、印刷及高分辨率導電體、薄膜開關/柔性電路、敏感元器件以及其它電子元器件。同時電子漿料可作為導體油墨或導電涂料，被涂覆于具有高電阻率的承印物上，使之具有傳導電流、排除積累靜電荷、以及電磁屏蔽等功能。另外，電子漿料也可作為導電膠、經固化和干燥后既能有效的粘結各種材料，又具有導電性能。電子漿料由于具有高質量、高效益、技術先進、適用性廣等特點，在信息和電子領域占有重要地位；被廣泛應用于航空、航天、電子計算機、測量與控制系統(tǒng)、通信設備、醫(yī)用設備、汽車工業(yè)、傳感器、高溫集成電路、民用電子產品等諸多領域。電子漿料的示意圖參見圖1。導電填料是電子漿料的重要組成部分。導電填料的選擇，主要是根據需要選擇合適的導電填料種類、形狀和用量。常用的導電填料包括金屬系填料，如銀粉、鎳粉和銅粉等；炭系填料，如石墨、炭黑、碳纖維以及碳納米管等；金屬氧化物系填料，如氧化錫、氧化鋅等；以及復合填料等。導電填料的形狀往往根據制備工藝的不同可以制成球狀、片狀、針狀，以及纖維狀粉末等多種形狀。一般情況下，導電填料的粒子越小，涂料的導電性越好，而使用片狀填料要比用球狀填料的導電性要好。導電填料的用量選擇對于漿料的性質也很重要用量過少會導致填料無法形成連續(xù)的網絡，影響涂料的導電性能；而用量過多則會使涂層強度降低。在公開號為CN101619159A的中國專利文獻中，李海燕和陳雪生提出了一種由功能性粉體和有機載體組成的電子漿料，其中功能性粉體為銀、銅、無機玻璃等無機粉體，有機載體選擇為包含有至少兩種具有不同平均分子量的單分散性的有機樹脂組合。然而銀粉雖然具有化學穩(wěn)定性好和導電性高的特點，但是其價格昂貴；而銅粉的抗氧化性比較差，性能不夠穩(wěn)定。在專利CN101345^53A中，季福根公開了一種太陽能硅光電池用無鉛電子漿料的組成及制備方法，其中漿料的組成為70 75%的鋁粉、20 25%的有機粘合劑、1 5%的無機玻璃粉，以及1 5%的添加劑。在專利CN101789456A中，張利娟等公開了一種太陽能電池用無鉛鋁漿，該鋁漿組成為70 80%的鋁粉、19 30%的有機粘合劑、0. 1 5%的無機玻璃粉以及0. 1 2%的添加劑。鋁粉的導電性比較差，因此作為導電填料需要比較大的量。

發(fā)明內容
為解決以上技術方案的不足，本發(fā)明的目的是提供一種包含有石墨烯填料的新型通用電子漿料，該電子漿料具有較高的導電性能，以及成膜后可以具有較高的力學性能。為解決上述技術問題，本發(fā)明的技術方案是一種基于石墨烯填料的通用電子漿料，包括導電填料、有機載體、溶劑和助劑，所述導電填料包含石墨烯。優(yōu)選地，所述導電填料還包括除石墨烯之外的導電材料，其中，石墨烯、除石墨烯之外的導電材料、有機載體、溶劑、助劑的質量配比為石墨烯1 5份、除石墨烯之外的導電材料5 50份、有機載體30 99份、溶劑10 20份、助劑0. 1 10份。優(yōu)選地，所述除石墨烯之外的導電材料包括下述材料中的一種或幾種1)碳系填料，包括石墨、膨脹石墨、無定形碳、碳纖維、碳納米管、活性炭、導電炭黑、有機物熱解產生的導電碳材料；2)金屬系填料的粉末、碎片和纖維，包括Ag、Cu、Pt、Au、半金屬、過渡族金屬；
3)化合物填料，其化學式為MmXn ；4)共軛結構的導電高分子聚合物中的一種或幾種；其中，X為 0或S 或N，M 為 Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Ti、k、Ge、V、Cr、Zr、Co、Ni、Zn、 Cu、Mn、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Ag、Sn、Si、Pb、In、Y、P 中的一種或幾種；其中，0<m< 10,0 < η < 10，且Μ、X、m、η之間進行選擇組合以使MmXn呈電中性。優(yōu)選地，所述共軛結構的導電高分子聚合物為聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩或聚苯硫醚中的任意一種或兩種以上。優(yōu)選地，所述石墨烯為1)單層或層數介于1至20層之間且層內為碳原子以SP2雜化軌道組成六角形蜂巢狀晶格且層間為碳原子以η鍵結合的薄片狀碳材料；或者為2)含氟、氮、氧、羧基、羰基、羥基中一種或幾種的石墨烯材料和/或插層石墨烯。優(yōu)選地，還包括玻璃體，所述玻璃體按玻璃成分配比制備，所用的原料包括氧化鈣、二氧化硅、氧化鋁、氧化鉍、硼酸，氧化鋇中的任意一種或兩種以上。優(yōu)選地，所述有機載體為聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、醇酸樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂、 三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯、乙烯基樹脂、纖維素類樹脂、天然橡膠、合成橡膠中的任意一種或兩種以上。優(yōu)選地，所述溶劑為水、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、甲苯、二甲苯、正丁醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的任意一種或兩種以上。優(yōu)選地，所述助劑包括分散劑、消泡劑、流平劑中的任意一種或兩種以上。優(yōu)選地，導電填料、有機載體、助劑以混合、復合和/或物理接觸的形式共存。優(yōu)選地，所述電子漿料的電導率為IX 1(Γ3-1Χ 103S/cm。與現有技術相比，本發(fā)明的電子漿料，其包括含石墨烯的導電填料、有機載體、溶劑和助劑。其中導電填料均勻分布在有機載體的基體之中，溶劑用于溶解成膜樹脂，而助劑則有助于導電填料能夠更好地分布于有機載體的基體中，由于石墨烯具有較好的電子導電性，因此，石墨烯的加入提高了電子漿料的電子導電性。此外，石墨烯獨特的二維片層狀納米結構能夠使其更容易在成膜樹脂的基體中形成導電網絡，從而降低填料的使用量，可使最終涂層具有更優(yōu)的力學性能。因此，本發(fā)明中的電子漿料采用成有機載體、石墨烯和其他導電材料相復合的形式，具有良好的導電性和最終的力學性能。實驗結果證明，本發(fā)明所提供的電子漿料的電子電導率范圍為lX10_3-lX103S/cm。進一步地，本發(fā)明中提供的電子漿料中所選用的導電填料，除了包含石墨烯外，還包括其他具有較高導電性的導電材料，從而進一步提高了電子漿料的導電性。


圖1為本發(fā)明實施例或現有技術中所制備的電子漿料示意圖。
具體實施例方式石墨烯材料是一類具有單層或少數幾層Sp2雜化的六方碳材料，多層結構中層間以η鍵形式結合，該材料的電子遷移率超過了 15000cm2/V · s,電阻率僅為10_6Ω · cm,因此其導電能力和載流密度都超過了銀、銅以及單壁納米碳管，是目前導電能力最好的材料。 同時，石墨烯的二維片狀結構，能夠使其更容易在基體中形成導電網絡，從而降低填料的使用量。由此，本發(fā)明的基本構思為使用石墨烯作為導電填料，以獲得具有更高導電能力的電子漿料；同時由于填料用量的降低，涂層能夠具有更高的強度。下面對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述。顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。本發(fā)明實施例公開的一種電子漿料，包含導電填料、有機載體、溶劑和助劑。其中，導電填料可以僅包括石墨烯，或者包括石墨烯以及其他導電材料。本發(fā)明電子漿料的示意圖參見圖1。石墨烯是一類具有單層或少數幾層Sp2雜化的六方碳材料，多層結構中層間以η 鍵形式結合，該材料的電子遷移率超過了 15000cm2/V · s,電阻率僅為10_6Ω · cm,因此其導電能力和載流密度都超過了銀、銅以及單壁納米碳管，是目前導電能力最好的材料。所述的石墨烯是單層或層數為1至20層之間，層內為碳原子以Sp2雜化軌道組成六角形蜂巢狀晶格，層間以η鍵結合的薄片狀碳材料。此外，本發(fā)明還包含了含氟、氮、氧、羰基、羧基、羥基中一種或幾種的石墨烯材料和插層石墨烯等，以及包含不可避免的缺陷的石墨烯材料。其中，本發(fā)明中導電材料優(yōu)選為除石墨烯以外的導電性較好的材料，可以為石墨、 膨脹石墨、碳納米管、碳纖維、活性碳、無定形碳、導電碳黑、有機物熱解產生的導電碳材料; Ag的粉末、Cu的粉末、Pt的粉末、Au的粉末、Ag的碎片、Cu的碎片、Pt的碎片、Au的碎片、 Ag的纖維、Cu的纖維、Pt的纖維、Au的纖維；Ag的氧化物、Cu的氧化物、Pt的氧化物、Au的氧化物、Ag的硫化物、Cu的硫化物、Pt的硫化物、Au的硫化物、Ag的氮化物、Cu的氮化物、 Pt的氮化物、Au的氮化物；有機導電材料中的一種或幾種；分子結構為MmXn的化合物；共軛結構的導電高分子聚合物中的一種或幾種；其中，分子結構為MmXn的化合物中，X為0，S或 N, M^ Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Ti、Sc、Ge、V、Cr、Zr、Co、Ni、Zn、Cu、Mn、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Ag、Sn、Si、Pb、In、Y、P 中的一種或幾種，0 < m < 10,0 < η < 10，且 Μ、X、m、η 之間進行選
擇組合以保證MmXn呈電中性。本發(fā)明中，有機載體也稱成膜樹脂，其為醇酸/聚脂樹脂、酚醛/氨基樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯、乙烯基樹脂、纖維素類樹脂、天然及合成橡膠中的一種或幾種。本發(fā)明中，溶劑為乙醇、乙酸乙酯、丙酮、甲苯、二甲苯、正丁醇、N, N-二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺中的一種或幾種。本發(fā)明中，助劑包括分散劑、消泡劑、流平劑中的一種或幾種。此處的分散劑、消泡劑、流平劑均采用現有技術中常用的制劑，此處不再贅述。其中，半金屬優(yōu)選為Si或Ge，所述的共軛結構導電高分子聚合物優(yōu)選為聚苯胺、 聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩和聚苯硫醚中的一種或幾種。本發(fā)明中，可以選擇性地加入破璃體。以重量計，本發(fā)明中的石墨烯、除石墨烯之外的導電材料、有機載體、溶劑和助劑的配比優(yōu)選為石墨烯1 5份，除石墨烯之外的導電材料5 50份，有機載體30 99 溶劑 10 20，助劑0. 1 10 ；更為優(yōu)選地，石墨烯1 3份，除石墨烯之外的導電材料5 35份，有機載體35 70份，溶劑15 20份，助劑1 10份；最優(yōu)選地，石墨烯1 2份，除石墨烯之外的導電材料5 30份，有機載體40 70份，溶劑18 20份，助劑5 10份。本發(fā)明中的石墨烯、除石墨烯之外的導電材料、有機載體和助劑以混合、復合和/ 或物理接觸的一種或幾種形式共存。由于石墨烯具有較好的電子導電性，因此提高了電子漿料的電子導電性。同時，本發(fā)明提供的電子漿料中還包含了具有較高的導電性的導電材料，從而進一步提高了電子漿料的導電性。此外，石墨烯獨特的二維片層狀納米結構能夠使其更容易在成膜樹脂的基體中形成導電網絡，從而降低填料的使用量，可使最終涂層具有更優(yōu)的力學性能。本發(fā)明所制得的電子漿料可達到的電導率高，且可以在較寬的范圍內進行調控 (lX10_3-lX103S/cm)；漿料的穩(wěn)定性好，可以保持數月不沉降。本發(fā)明與市場現有的電子漿料相比有如下優(yōu)點1、漿料具有更高的電導率，超過了目前任何一種使用碳系填料的電子漿料。2、通過將石墨烯與其他各類導電材料的復合，可以對漿料電導性在較寬的范圍內進行調節(jié)。由于導電填料導電能力的提高，因此有效降低了導電填料在涂料中的滲濾閥值， 從而使涂層成膜后可以擁有更高的機械強度。3、制備本發(fā)明提供的通用電子漿料主要包含導電填料的制備、成膜樹脂(有機載體)的制備以及漿料的制備三個步驟。但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明要求的限制。實施例1石墨烯/丙烯酸樹脂導電涂料第一步、稱取Iml的硅烷偶聯劑(KH-570，y-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷)加入到30ml去離子水中，同時加入Iml甲醇進行水解30min。其中甲醇的作用為抑制硅醇交聯，縮短達到水解平衡所需要的時間。然后將0. 61g石墨烯加入到硅烷偶聯劑的溶液中，攪拌反應3小時，過濾烘干。第二步、選取甲基丙烯酸甲酯作為有機載體，該樹脂的溶解度參數δ ^為9. 2 9. 4cal1/2cm-3/2 ；根據溶解度參數相近的原則，選取丙酮作為溶劑(δ ^ = 9. 8Cal"2m_V2)，將 60g甲基丙烯酸甲脂加入到20ml丙酮之中，機械攪拌4個小時，配制成甲基丙烯酸甲酯溶液。第三步、稱取Ig有機膨潤土 801-D，在機械攪拌作用下將其分散到25ml的二甲苯中。6分鐘后量取0.6ml的95%的乙醇，將其加入到有機膨潤土和二甲苯的混合體系中，繼續(xù)分散3 5分鐘后，取出備用。第四步、將前述的預處理過的石墨烯填料、甲基丙烯酸甲酯溶液，以及有機膨潤土的混合體系在450轉/分的轉速下攪拌分散3個小時，獲得以石墨烯作為填料的導電涂料。第五步，加入其他助劑以控制導電涂料的粘度、觸變性及流平性。本實施例所制備的導電涂料的性能如表1所示。實施例2石墨烯/Ni/丙烯酸樹脂導電涂料制備方法基本同實施例1，不同之處在于將石墨烯與鎳粉的混合物作為導電填料。 其中當石墨烯與鎳粉的質量比為2 48時，所制得導電涂料具有很好的分散性，從而克服了由于鎳粉的沉降而造成的涂料失效問題。本實施例制備的導電涂料的性能如表1所示。實施例3-10采用與實施例2相同的制備方法，制備得到導電涂料，所述導電涂料的原料、性能如表1所示。分別對實施例1 10制備的導電涂料進行導電性、ABS板上附著力及硬度的測試， 結果如表1所示。其中附著力的測定按GB/T 9286-88(色漆盒清漆漆膜的劃格實驗)，分級定義為 0)切割邊緣完全平滑，無一格脫落；1)在切口交叉處有少許涂層脫落，但交叉切割面積受影響不能明顯大于5% ；2)在切口交叉處和/或沿切口邊緣有涂層脫落，受影響的交叉切割面積明顯大于5%，但不能明顯大于15% ;3)涂層沿切割邊緣部分或全部以大碎片脫落， 和/或在格子不同部位上部分或全部剝落，受影響的交叉切割面積明顯大于15%，但不能明顯大于35% ；4)涂層沿切割邊緣大碎片剝落，和/或一些方格部分或全部出現脫落。受影響的交叉切割面積明顯大于35%，但不能明顯大于65% ；5)剝落的程度超過4級。其中鉛筆硬度的等級按GB/T 6739-86(涂膜硬度鉛筆測定法)鉛筆硬度級別從 6H到6B，6H最硬，6B最軟。表1實施例1 10導電涂料的組分和性能
權利要求
1.一種基于石墨烯填料的通用電子漿料，包括導電填料、有機載體、溶劑和助劑，其特征在于，所述導電填料包含石墨烯。
2.如權利要求1所述的基于石墨烯填料的通用電子漿料，其特征在于，所述導電填料還包括除石墨烯之外的導電材料，其中，石墨烯、除石墨烯之外的導電材料、有機載體、溶劑、助劑的質量配比為石墨烯1 5份、除石墨烯之外的導電材料5 50份、有機載體 30 99份、溶劑10 20份、助劑0. 1 10份。
3.如權利要求2所述的基于石墨烯填料的通用電子漿料，其特征在于，所述除石墨烯之外的導電材料包括下述材料中的一種或幾種1)碳系填料，包括石墨、膨脹石墨、無定形碳、碳纖維、碳納米管、活性炭、導電炭黑、有機物熱解產生的導電碳材料；2)金屬系填料的粉末、碎片和纖維，包括Ag、Cu、Pt、Au、半金屬、過渡族金屬；3)化合物填料，其化學式為MmXn；4)共軛結構的導電高分子聚合物中的一種或幾種；胃巾，X ^ 0 S N, M ^ Li, Na, K,Mg, Ca、Al、Ti、Sc、Ge、V、Cr、Zr、Co、Ni、Zn、Cu、 Mn、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Ag、Sn、Si、Pb、In、Y、P 中的一種或幾種；其中，0 <m< 10,0 < η < 10，且Μ、X、m、η之間進行選擇組合以使MmXn呈電中性。
4.根據權利要求3所述的基于石墨烯填料的通用電子漿料，其特征在于，所述共軛結構的導電高分子聚合物為聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩或聚苯硫醚中的任意一種或兩種以上。
5.根據權利要求1所述的基于石墨烯填料的通用電子漿料，其特征在于，所述石墨烯為1)單層或層數介于1至20層之間且層內為碳原子以Sp2雜化軌道組成六角形蜂巢狀晶格且層間為碳原子以η鍵結合的薄片狀碳材料；或者為2)含氟、氮、氧、羧基、羰基、羥基中一種或幾種的石墨烯材料和/或插層石墨烯。
6.根據權利要求1 5任一項所述的基于石墨烯填料的通用電子漿料，其特征在于，還包括玻璃體，所述玻璃體按玻璃成分配比制備，所用的原料包括氧化鈣、二氧化硅、氧化鋁、 氧化鉍、硼酸，氧化鋇中的任意一種或兩種以上。
7.根據權利要求1所述的基于石墨烯填料的通用電子漿料，其特征在于，所述有機載體為聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、醇酸樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯、乙烯基樹脂、纖維素類樹脂、天然橡膠、合成橡膠中的任意一種或兩種以上；所述溶劑為水、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、甲苯、二甲苯、正丁醇、N, N- 二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺中的任意一種或兩種以上。
8.根據權利要求1所述的基于石墨烯填料的通用電子漿料，其特征在于，所述助劑包括分散劑、消泡劑、流平劑中的任意一種或兩種以上。
9.根據權利要求1所述的基于石墨烯填料的通用電子漿料，其特征在于，導電填料、有機載體、助劑以混合復合和/或物理接觸的形式共存。
10.根據權利要求1所述的基于石墨烯填料的通用電子漿料，其特征在于，所述電子漿料的電導率為1 X 1(Γ3-1 X 103S/cmo
全文摘要
本發(fā)明公開一種基于石墨烯填料的通用電子漿料，其包括含石墨烯的導電填料、有機載體、溶劑和助劑。由于石墨烯具有較好的電子電導性以及獨特的二維片層狀納米結構使其更容易在有機載體中形成導電網絡，因此石墨烯的加入提高了電子漿料的電導性。進一步地，導電填料還包含具有較高導電性的導電材料，進一步提高了電子漿料的導電性。本發(fā)明的電子漿料采用石墨烯和導電材料材相復合作為導電填料，具有良好的導電性。通過改變與石墨烯混合的導電材料的種類，以及調節(jié)石墨烯與不同種類導電材料的相對比例，可以使本發(fā)明的電子漿料獲得較寬的電導率范圍。本發(fā)明的電子漿料，電導率為1×10-3-1×103S/cm。本發(fā)明的漿料可被廣泛應用，尤其可作為導電涂料、膠黏劑。
文檔編號H01B1/20GK102254584SQ20111012352
公開日2011年11月23日 申請日期2011年5月12日 優(yōu)先權日2011年5月12日
發(fā)明者劉兆平, 周旭峰, 張一鳴 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所