專利名稱：一種燃料電池用碳納米管摻雜炭凝膠催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑，具體地說是一種碳納米管摻雜炭凝膠催化劑及其在質(zhì)子交換膜燃料電池中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
燃料電池是一種直接將物質(zhì)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的能量轉(zhuǎn)換裝置。燃料電池不以熱機(jī)形式工作，發(fā)電過程不受卡諾循環(huán)的限制，其中的大部分燃料的化學(xué)能可直接轉(zhuǎn)換為電能，能量轉(zhuǎn)化效率可達(dá)到40 60%。同時(shí)，燃料電池發(fā)電過程中幾乎不產(chǎn)生二氧化硫、氮氧化物和懸浮物等有害物質(zhì)，也不放出溫室氣體二氧化碳，符合當(dāng)今社會(huì)環(huán)保理念。同時(shí)，燃料電池所需輔助設(shè)備少，省去了大量輸電線，操作方便可靠、靈活性大。這些優(yōu)點(diǎn)使燃料電池被公認(rèn)為是21世紀(jì)首選的清潔、高效的發(fā)電技術(shù)，近年來(lái)受到各國(guó)政府和企業(yè)的高度重視。 目前電催化劑作為燃料電池關(guān)鍵材料，其材料及制備成本、電化學(xué)反應(yīng)活性和長(zhǎng)期運(yùn)行的穩(wěn)定性是實(shí)現(xiàn)燃料電池商業(yè)化最大的障礙。以常見的質(zhì)子交換膜燃料電池為例，Pt等貴金屬材料是在PEMFC中應(yīng)用最為廣泛的催化劑材料，其有限的資源、昂貴的價(jià)格以及復(fù)雜的制備工藝導(dǎo)致燃料電池的價(jià)格不能大幅度降低，成為燃料電池商業(yè)化的瓶頸。近年來(lái)，非Pt催化劑一度成為各國(guó)燃料電池研究人員研究開發(fā)的重點(diǎn)和熱點(diǎn)，非Pt氧還原陰極催化劑主要包括過渡金屬簇化合物、過渡金屬大環(huán)化合物、過渡金屬氧化物以及過渡金屬碳氮化合物等。非Pt催化劑較好的催化劑活性和低廉的價(jià)格使其成為取代Pt基催化劑最有力的獲選，然而由于非Pt材料在燃料電池工作的高電位弱酸、堿性條件下，極易發(fā)生副反應(yīng)導(dǎo)致催化劑的流失，因而穩(wěn)定性方面距離實(shí)際應(yīng)用還存在很大差距。因此，為實(shí)現(xiàn)燃料電池的商品化應(yīng)用，開發(fā)一種高活性、高穩(wěn)定性、價(jià)格低廉的非貴金屬燃料電池陰極催化劑迫在眉睫。碳材料憑借其低廉的成本，豐富的孔結(jié)構(gòu)，適宜的比表面積和優(yōu)良的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能，廣泛地應(yīng)用于燃料電池的電催化劑載體和多孔氣體擴(kuò)散電極的骨架。碳材料本身對(duì)氧還原反應(yīng)沒有活性，但通過摻雜修飾等方法，改進(jìn)碳材料結(jié)構(gòu)、組成以及表面官能團(tuán)，可以使碳材料本身對(duì)氧還原反應(yīng)產(chǎn)生催化活性，然而活性較低、穩(wěn)定性較差。因而，開發(fā)研制一種具有較高氧還原活性和抗氧化腐蝕性能的碳材料作為燃料電池催化劑，將大幅度降低材料成本，提高電池長(zhǎng)期工作的穩(wěn)定性，對(duì)燃料電池的商業(yè)應(yīng)用具有重要意義。炭干凝膠材料具有較高的導(dǎo)電性能、較大的中孔比例、適宜的比表面積等特性，以往經(jīng)常用作燃料電池載體。研究表明，氮化處理后的碳材料在氧還原反應(yīng)中具有較高的氧還原活性，而摻雜有金屬，經(jīng)過氮化的炭干凝膠具有制備簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，是一種具有前景的質(zhì)子交換膜燃料電池非鉬催化劑。另外，為了進(jìn)一步提高炭干凝膠非鉬催化劑在質(zhì)子交換膜燃料電池中的活性，需要對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)以及性能上的改進(jìn)。據(jù)研究表明，碳納米管由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能，和其他材料復(fù)合形成的復(fù)合材料，在應(yīng)用中表現(xiàn)出了優(yōu)良的性能。因此，在制備炭凝膠的前驅(qū)體中，加入碳納米管，再經(jīng)過氮化形成的碳化碳納米管摻雜炭干凝膠，表現(xiàn)出比未摻雜炭干凝膠更優(yōu)良的性質(zhì)，作為燃料電池電催化劑，可以大大降低催化劑材料成本，提高燃料電池的穩(wěn)定性，推動(dòng)燃料電池的商業(yè)化應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新型碳納米管摻雜炭干凝膠催化劑及其在燃料電池中的應(yīng)用；炭干凝膠具有較大的比表面積、適宜物質(zhì)傳輸?shù)闹锌捉Y(jié)構(gòu)和良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，而碳納米管具有強(qiáng)度高，耐腐蝕等特點(diǎn)，兩者的復(fù)合材料作為燃料電池陰極催化劑，長(zhǎng)期運(yùn)行抗腐蝕性穩(wěn)定性好、氧還原反應(yīng)活性高于未摻雜碳納米管的炭干凝膠。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種碳納米管摻雜炭凝膠催化劑，以間苯二酚、甲醛、金屬鹽和碳納米管為原料，采用如下過程制備而成
(I)將碳納米管用酸溶液或雙氧水進(jìn)行加熱回流表面凈化處理，所述酸溶液為濃硝酸、濃鹽酸或濃硫酸中的一種或二種以上的混合溶液；雙氧水的濃度為5 8M(優(yōu)選6M);加熱溫度80 140°C (優(yōu)選110°C );加熱時(shí)間I 8h (優(yōu)選4 6h)(2)將間苯二酚和溶劑按0. I IOml溶劑/Ig間苯二酚的比例混合配制透明溶液A ；(3)將金屬鹽加入到上述溶液A中混合均勻，得到溶液B，其中間苯二酚與金屬鹽中金屬原子的摩爾比為10 : I 1500 I ；其中環(huán)境溫度為20 100°C，最好為20 50°C。環(huán)境條件溫和，減少溶劑揮發(fā)量，可獲得適宜比表面積的凝膠材料；(4)將碳納米管和水按質(zhì)量比為I : 200 I : 500(優(yōu)選I : 200)，超聲均勻分散成碳納米管懸浮液，滴加到溶液B中均勻混合，間苯二酚與碳納米管按質(zhì)量比為500 I 2000 I (優(yōu)選500 I 1000 I)，向混合溶液中加入甲醛溶液，間苯二酚和甲醛的摩爾比為I : I 4 : 1(優(yōu)選3 1)，在20 100°C (優(yōu)選50 70°C)環(huán)境中持續(xù)攪拌直至反應(yīng)形成凝膠C ；在持續(xù)攪拌過程可以通過添加0.5 30ml質(zhì)量濃度為I 28% (優(yōu)選10 15%)的氨水，加速成膠。(5)將凝膠C干燥老化處理3 12天(優(yōu)選7天)，取出后粉碎研磨，得到固體粉末D ;(6)將固體粉末D于600 1200°C (優(yōu)選條件為600 900°C )氮化氣氛處理I 10小時(shí)(優(yōu)選5 8小時(shí))，惰性氣體吹掃至室溫，采用0. 5 5M酸溶液(根據(jù)酸溶液種類而定)洗除未反應(yīng)的金屬鹽，干燥后即得本發(fā)明的炭凝膠催化劑。所述金屬鹽為IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB和IIB族中的一種或多種金屬元素的可溶性鹽；可溶性鹽為金屬的硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、鹵化物、二亞硝基二胺鹽、乙酰丙酮化物、或大環(huán)絡(luò)合物卟啉、酞箐及其聚合物中的一種或多種；所述金屬元素為Fe、Co、Ni, Cu, Zn, Ir、V、Cr、Mn、Zr、W、Ti、La、Ce 中的一種或二種以上。所述碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管；單壁碳納米管管徑范圍為0. 5-5. 5nm，長(zhǎng)度范圍為3_50 y m。多壁碳納米管外徑范圍為15-40nm，內(nèi)徑范圍為3-lOnm，長(zhǎng)度范圍為20-70 u m。
所述氮化氣氛為N2、NH3、CH3CN或HCN中的一種或二種以上。所述干燥老化方法可為CO2超臨界干燥，CO2超臨界干燥條件40 55°C、11 16Mpa,可得氣凝膠；真空干燥,真空干燥條件50 90°C、-0. I -0. 09Mpa,可得干凝膠；或冷凍干燥，冷凍干燥條件溫度低于溶劑凝點(diǎn)、常壓，可得凍凝膠。配制溶液A時(shí)，所述溶劑為水的攪拌環(huán)境溫度為20 80°C (優(yōu)選40°C )，溶劑為乙醇的攪拌環(huán)境溫度為20 78°C (優(yōu)選40 50°C )，溶劑為異丙醇的攪拌環(huán)境溫度為20 820C (優(yōu)選40 50°C )，溶劑為乙二醇的攪拌環(huán)境溫度為60 100°C (優(yōu)選70 90°C )；乙醇和異丙醇具有較好的分散性，使反應(yīng)物分散均勻，乙二醇適用于較高的溫度環(huán)境。惰性氣體吹掃固體粉末至室溫時(shí)，所選用的惰性氣體可以為氮?dú)?，氬氣，二氧化碳?xì)怏w，或者是上述三氣體以任意比例混合的混合氣。洗除金屬 鹽的酸溶液可以是鹽酸，硫酸，硝酸，其氫離子濃度為1M/L。所述催化劑在質(zhì)子交換膜燃料電池或堿性膜燃料電池中的應(yīng)用。本發(fā)明作為一種非金屬催化劑用作燃料電池陰極催化劑時(shí)，表現(xiàn)出良好氧還原活性和電化學(xué)穩(wěn)定性。本發(fā)明的有益效果I.碳納米管摻雜炭凝膠催化劑作為一種非金屬類電催化劑，在燃料電池陰極上應(yīng)用時(shí)，表現(xiàn)出較高的氧還原反應(yīng)活性和長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定性；2.本發(fā)明工藝流程簡(jiǎn)單、周期短，將前軀體組分一次同時(shí)碳化氮化，可制備高比表面積，高穩(wěn)定性的炭凝膠催化劑；炭凝膠制備過程中使用的溶劑安全、無(wú)毒，對(duì)環(huán)境無(wú)污染；金屬鹽在前驅(qū)體中均勻分布，提高碳化氮化的均一性，碳納米管均勻分散在膠體中。提高膠體的穩(wěn)定性和抗腐蝕性；3.本發(fā)明炭凝膠在凝膠形成過程中，通過控制不同量金屬鹽的加入、碳納米管的加入、調(diào)節(jié)前軀體溶液濃度和反應(yīng)環(huán)境溫度，以及碳化氮化處理溫度，可制備孔結(jié)構(gòu)和比表面積可控可調(diào)的炭凝膠材料；4.本發(fā)明催化劑成本低廉、應(yīng)用范圍廣泛。碳納米管摻雜炭凝膠催化劑是一種非金屬電催化材料，同以往的Pt等貴金屬相比較，材料成本大大降低；另外，該催化劑材料不僅可以應(yīng)用酸性質(zhì)子交換膜燃料電池，在堿性環(huán)境中的催化活性更高，同Pt等貴金屬的催化活性相當(dāng)。


圖I為實(shí)施例I制備的碳納米管的循環(huán)伏安圖。圖2為實(shí)施例I制備的碳納米管的氧還原極化曲線。圖3為實(shí)施例I和對(duì)比例I所制備的催化劑循環(huán)伏安圖。圖4為實(shí)施例I和對(duì)比例I所制備的催化劑氧化原極化曲線。圖5為實(shí)施例I和對(duì)比例I所制備的催化劑組裝的電池性能對(duì)比圖。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)描述，但是本發(fā)明不僅限于實(shí)施例。實(shí)施例I將6. 16g間苯二酹溶于7mL去離子水,形成透明溶液A ;取0. 815g六水合硝酸鈷固體攪拌中添加到上述透明溶液A中，混合均勻得到溶液B ;取0.012g經(jīng)過8M雙氧水在120°C條件下，加熱回流5h的碳納米管，用4ML去離子水在超聲中分散均勻，向攪拌中的溶液B中逐滴滴加分散好的碳納米管，進(jìn)一步攪拌混合均勻形成懸浮液C，向懸浮液C中滴加9. 08g質(zhì)量濃度為37%的甲醛溶液，在20°C環(huán)境中滴加3mL質(zhì)量濃度為28%氨水并持續(xù)密封攪拌，反應(yīng)形成凝膠D ;將凝膠D轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在60°C下真空干燥老化處理7d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末E ;將固體粉末E在乙腈氣氛中800°C碳化氮化處理lh，N2氣吹掃至室溫，2M HNO3溶液洗除金屬鹽，得到間苯二酚和硝酸鈷摩爾比20 1，添加碳納米管(規(guī)格外徑25nm，內(nèi)徑8nm，長(zhǎng)度50 u m) 0. 012g的炭干凝膠催化劑WCNTS500-Co_N03-20。對(duì)比例I將6. 16g間苯二酹溶于7mL去離子水,形成透明溶液A ;取0. 815g六水合硝酸鈷固體攪拌中添加到上述透明溶液A中，混合均勻得到溶液B ；向溶液B中滴加9. 08g質(zhì)量濃度為37%的甲醛溶液，在20°C環(huán)境中滴加3mL質(zhì)量濃度為28%氨水并持續(xù)密封攪拌，反應(yīng)形成凝膠C ;將凝膠C轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在60°C下真空干燥老化處理7d，取出后粉碎研磨， 得到固體粉末D ;將固體粉末D在乙腈氣氛中800°C碳化氮化處理lh，N2氣吹掃至室溫，2MHNO3溶液洗除金屬鹽，得到間苯二酚和硝酸鈷摩爾比20 1，添加碳納米管0. Olg的炭干凝膠催化劑 WCNTS-Co-N03-20。從圖1，圖2中可以看出，碳納米管本身不具有氧還原活性，提高炭干凝膠氧還原活性的主要原因是因?yàn)樘技{米管的加入改進(jìn)了炭干凝膠的結(jié)構(gòu)。從圖3可以看出，添加過碳納米管以后，催化劑的雙電層增大，化學(xué)活性面積ECA增加，比表面積較大，孔徑增大，傳質(zhì)更好。從圖4可以看出，添加碳納米管后，和未添加碳納米管的炭干凝膠相比，氧還原活性明顯提聞。將實(shí)施例I和對(duì)比例I制備的催化劑組裝成質(zhì)子交換膜燃料電池，工作溫度為80。。，以Pt/C作為陽(yáng)極催化劑，陰陽(yáng)極壓力為H2/02 = 0. 2/0. 2Mpa。從圖5可以看出，同樣作為非貴金屬陰極質(zhì)子交換膜燃料電池陰極催化劑，碳納米管摻雜的炭干凝膠由于結(jié)構(gòu)上優(yōu)于未摻雜的炭干凝膠，具有更好的傳質(zhì)效果，在電池上表現(xiàn)出了更好的性能。實(shí)施例2將6. 16g間苯二酹溶于7mL去離子水,形成透明溶液A ;取0. 930g四水合醋酸鈷固體攪拌中添加到上述透明溶液A中，混合均勻得到溶液B ;取0.012g經(jīng)過8M雙氧水在120°C條件下，加熱回流5h的碳納米管，用4ML去離子水在超聲中分散均勻，向攪拌中的溶液B中逐滴滴加分散好的碳納米管，進(jìn)一步攪拌混合均勻形成懸浮液C，向懸浮液C中滴加9. 08g質(zhì)量濃度為37%的甲醛溶液，在20°C環(huán)境中滴加3mL質(zhì)量濃度為28%氨水并持續(xù)密封攪拌，反應(yīng)形成凝膠D ;將凝膠D轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在60°C下真空干燥老化處理7d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末E ;將固體粉末E在乙腈氣氛中800°C碳化氮化處理lh，N2氣吹掃至室溫，2M HNO3溶液洗除金屬鹽，得到間苯二酚和醋酸鈷摩爾比15 1，添加碳納米管0. 012g 的炭干凝膠催化劑 WCNTS500-CO-C00H-15。實(shí)施例3將6. 16g間苯二酹溶于7mL去離子水,形成透明溶液A ;取0. 697g四水合醋酸鈷固體攪拌中添加到上述透明溶液A中，混合均勻得到溶液B ;取0.012g經(jīng)過8M雙氧水在120°C條件下，加熱回流5h的碳納米管，用4ML去離子水在超聲中分散均勻，向攪拌中的溶液B中逐滴滴加分散好的碳納米管，進(jìn)一步攪拌混合均勻形成懸浮液C，向懸浮液C中滴加9. 08g質(zhì)量濃度為37%的甲醛溶液，在20°C環(huán)境中滴加3mL質(zhì)量濃度為28%氨水并持續(xù)密封攪拌，反應(yīng)形成凝膠D ;將凝膠D轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在60°C下真空干燥老化處理7d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末E ;將固體粉末E在乙腈氣氛中800°C碳化氮化處理lh，N2氣吹掃至室溫，2M HNO3溶液洗除金屬鹽，得到間苯二酚和醋酸鈷摩爾比20 1，添加碳納米管0. 012g 的炭干凝膠催化劑 WCNTS500-CO-C00H-20。實(shí)施例4將6. 16g間苯二酹溶于7mL去離子水,形成透明溶液A ;取0. 466g四水合醋酸鈷固體攪拌中添加到上述透明溶液A中，混合均勻得到溶液B ;取0.012g經(jīng)過8M雙氧水在120°C條件下，加熱回流5h的碳納米管，用4ML去離子水在超聲中分散均勻，向攪拌中的溶液B中逐滴滴加分散好的碳納米管，進(jìn)一步攪拌混合均勻形成懸浮液C，向懸浮液C中滴加9. 08g質(zhì)量濃度為37%的甲醛溶液，在20°C環(huán)境中滴加3mL質(zhì)量濃度為28%氨水并持續(xù)密 封攪拌，反應(yīng)形成凝膠D ;將凝膠D轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在60°C下真空干燥老化處理7d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末E ;將固體粉末E在乙腈氣氛中800°C碳化氮化處理lh，N2氣吹掃至室溫，2M HNO3溶液洗除金屬鹽，得到間苯二酚和醋酸鈷摩爾比30 1，添加碳納米管0. 012g 的炭干凝膠催化劑 WCNTS500-CO-C00H-30。實(shí)施例5將6. 16g間苯二酹溶于7mL去離子水,形成透明溶液A ;取0. 815g六水合硝酸鈷固體攪拌中添加到上述透明溶液A中，混合均勻得到溶液B ;取0. 062g經(jīng)過8M雙氧水在120°C條件下，加熱回流5h的碳納米管，用4ML去離子水在超聲中分散均勻，向攪拌中的溶液B中逐滴滴加分散好的碳納米管，進(jìn)一步攪拌混合均勻形成懸浮液C，向懸浮液C中滴加9. 08g質(zhì)量濃度為37%的甲醛溶液，在20°C環(huán)境中滴加3mL質(zhì)量濃度為28%氨水并持續(xù)密封攪拌，反應(yīng)形成凝膠D ;將凝膠D轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在60°C下真空干燥老化處理7d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末E ;將固體粉末E在乙腈氣氛中800°C碳化氮化處理lh，N2氣吹掃至室溫，2M HNO3溶液洗除金屬鹽，得到間苯二酚和硝酸鈷摩爾比20 1，添加碳納米管0. 0062g 的炭干凝膠催化劑 WCNTS1000-Co-N03-20。實(shí)施例6將6. 16g間苯二酹溶于7mL去離子水,形成透明溶液A ;取0. 930g四水合醋酸鈷固體攪拌中添加到上述透明溶液A中，混合均勻得到溶液B ;取0. 0062g經(jīng)過8M雙氧水在120°C條件下，加熱回流5h的碳納米管，用4ML去離子水在超聲中分散均勻，向攪拌中的溶液B中逐滴滴加分散好的碳納米管，進(jìn)一步攪拌混合均勻形成懸浮液C，向懸浮液C中滴加9. 08g質(zhì)量濃度為37%的甲醛溶液，在20°C環(huán)境中滴加3mL質(zhì)量濃度為28%氨水并持續(xù)密封攪拌，反應(yīng)形成凝膠D ;將凝膠D轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在60°C下真空干燥老化處理7d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末E ;將固體粉末E在乙腈氣氛中800°C碳化氮化處理lh，N2氣吹掃至室溫，2M HNO3溶液洗除金屬鹽，得到間苯二酚和醋酸鈷摩爾比15 1，添加碳納米管0. 0062g 的炭干凝膠催化劑 WCNTS1000-Co-C00H-15。實(shí)施例7將6. 16g間苯二酹溶于7mL去離子水,形成透明溶液A ;取0. 697g四水合醋酸鈷固體攪拌中添加到上述透明溶液A中，混合均勻得到溶液B ;取O. 0062g經(jīng)過8M雙氧水在120°C條件下，加熱回流5h的碳納米管，用4ML去離子水在超聲中分散均勻，向攪拌中的溶液B中逐滴滴加分散好的碳納米管，進(jìn)一步攪拌混合均勻形成懸浮液C，向懸浮液C中滴加9. 08g質(zhì)量濃度為37%的甲醛溶液，在20°C環(huán)境中滴加3mL質(zhì)量濃度為28%氨水并持續(xù)密封攪拌，反應(yīng)形成凝膠D ;將凝膠D轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在60°C下真空干燥老化處理7d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末E ;將固體粉末E在乙腈氣氛中800°C碳化氮化處理lh，N2氣吹掃至室溫，2M HNO3溶液洗除金屬鹽，得到間苯二酚和醋酸鈷摩爾比20 1，添加碳納米管O. 012g 的炭干凝膠催化劑 WCNTS1000-Co-C00H-20。實(shí)施例8將6. 16g間苯二酹溶于7mL去離子水,形成透明溶液A ;取O. 697g四水合醋酸鈷固體攪拌中添加到上述透明溶液A中，混合均勻得到溶液B ;取O. 0062g經(jīng)過8M雙氧水在120°C條件下，加熱回流5h的碳納米管，用4ML去離子水在超聲中分散均勻，向攪拌中的溶液B中逐滴滴加分散好的碳納米管，進(jìn)一步攪拌混合均勻形成懸浮液C，向懸浮液C中滴加9. 08g質(zhì)量濃度為37%的甲醛溶液，在20°C環(huán)境中滴加3mL質(zhì)量濃度為28%氨水并持續(xù)密封攪拌，反應(yīng)形成凝膠D ;將凝膠D轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在60°C下真空干燥老化處理7d，取出后粉碎研磨，得到固體粉末E ;將固體粉末E在乙腈氣氛中800°C碳化氮化處理lh，N2氣吹掃至室溫，2M HNO3溶液洗除金屬鹽，得到間苯二酚和醋酸鈷摩爾比20 1，添加碳納米管
O.012g 的炭干凝膠催化劑 WCNTS1000-Co-C00H-30。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池用碳納米管摻雜炭凝膠催化劑，其特征在于所述催化劑以間苯二酚、甲醛、金屬鹽和碳納米管為原料，采用如下過程制備而成 (1)將碳納米管用酸溶液或雙氧水進(jìn)行加熱回流表面凈化處理； (2)將間苯二酚和溶劑按O.I IOml溶劑/Ig間苯二酚的比例混合配制透明溶液A ； (3)將金屬鹽加入到上述溶液A中混合均勻，得到溶液B，其中間苯二酚與金屬鹽中金屬原子的摩爾比為10 : I 1500 I ； (4)將碳納米管和水按質(zhì)量比為I: 200 I : 500在超聲中均勻分散成碳納米管懸浮液，再滴加到溶液B中均勻混合，其中間苯二酚與碳納米管質(zhì)量比為500 I 2000 I ；向混合溶液中加入質(zhì)量濃度為20 40%的甲醛溶液，間苯二酚和甲醛的摩爾比為I : I 4 1，在20 100°C環(huán)境中持續(xù)攪拌直至反應(yīng)形成凝膠C ； (5)將凝膠C干燥老化處理3 12天，取出后粉碎研磨，得到固體粉末D； (6)將固體粉末D于600 1200°C氮化氣氛處理I 10小時(shí)，冷卻至室溫；干燥后即得本發(fā)明的炭凝膠催化劑。
2.按照權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于所述金屬鹽為IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB或IIB族中的一種或多種金屬元素的可溶性鹽； 所述可溶性鹽為金屬的硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、鹵化物、二亞硝基二胺鹽、乙酰丙酮化物、或大環(huán)絡(luò)合物卟啉、酞箐及其聚合物中的一種或多種的可共溶性鹽。
3.按照權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于所述金屬元素為Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ir、V、Cr、Mn、Zr、W、Ti、La、Ce 中的一種或二種以上。
4.按照權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管； 單壁碳納米管管徑范圍為O. 5-5. 5nm,長(zhǎng)度范圍為3_50 μ m。
多壁碳納米管外徑范圍為15-40nm，內(nèi)徑范圍為3_10nm，長(zhǎng)度范圍為20-70 μ m。
5.按照權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于所述氮化氣氛為N2、NH3、CH3CN或HCN中的一種或二種以上。
6.按照權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于所述干燥老化方法可為CO2超臨界干燥，CO2超臨界干燥條件40 55°C、11 16Mpa，可得氣凝膠；真空干燥，真空干燥條件50 90-O. I -O. 09Mpa，可得干凝膠；或冷凍干燥，冷凍干燥條件溫度低于溶劑凝點(diǎn)、常壓，可得凍凝膠。
7.按照權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于配制溶液A時(shí)，溶劑為水、乙醇、異丙醇、乙二醇中的一種或二種以上。
8.按照權(quán)利要求7所述的催化劑，其特征在于所述溶劑為水時(shí)的配制溫度為20 800C，溶劑為乙醇時(shí)的配制溫度為20 78°C，溶劑為異丙醇時(shí)的配制溫度為20 82°C，溶劑為乙二醇的攪拌配制溫度為60 100°C。
9.一種權(quán)利要求1-8任一所述催化劑的應(yīng)用，其特征在于 所述權(quán)利要求1-8中任一催化劑均可作為質(zhì)子交換膜燃料電池或堿性膜燃料電池陰極催化劑用于燃料電池中。
全文摘要
本發(fā)明涉及燃料電池催化劑及其應(yīng)用，具體地說是一種碳納米管復(fù)合炭凝膠催化劑在燃料電池中的應(yīng)用；所述催化劑的前軀體組分為間苯二酚，甲醛，碳納米管與金屬鹽組成，其中金屬鹽包括IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB和IIB族中的一種或一種以上的金屬元素的可溶性硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽或鹵化物；前軀體中間苯二酚與甲醛摩爾比為2∶1，碳納米管和間苯二酚的質(zhì)量為1∶1000～1∶500，間苯二酚與金屬鹽的摩爾比為5∶1～1500∶1，混合有機(jī)凝膠經(jīng)過500～1200℃氨氣環(huán)境中碳化氮化制得高活性復(fù)合炭凝膠催化劑。本發(fā)明作為一種非金屬催化劑用作燃料電池陰極催化劑時(shí)，表現(xiàn)出良好氧還原活性和電化學(xué)穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)H01M4/90GK102856562SQ20111018216
公開日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2011年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月30日
發(fā)明者張華民, 柳絲絲, 鐘和香, 金虹, 唐永福 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所