專利名稱：微孔高密度聚乙烯膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微孔高密度聚乙烯膜及其制備方法。更具體地說，本發(fā)明涉及具有高生產(chǎn)率及優(yōu)異的擠出-混合性(extrusion-compoundability)和拉伸性的微孔高密度聚乙烯膜以及制備該膜的方法，所述膜可以提高由該膜制造的電池的性能和穩(wěn)定性。
背景技術(shù)：
由于具有化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的物理性能，微孔聚烯烴膜已被廣泛用作各種電池隔板、過濾器和超濾膜。使用聚烯烴生產(chǎn)微孔膜可以按照以下三種方法進(jìn)行。根據(jù)第一種方法，將聚烯烴加工成薄纖維來制備無紡織物狀微孔膜。第二種方法是干法工藝，其中在低溫下制備厚的聚烯烴膜并拉伸，使聚烯烴的結(jié)晶部分的薄片之間產(chǎn)生微裂紋，以在聚烯烴中形成微孔。第三種方法是濕法工藝，其中聚烯烴在高溫下與稀釋劑混合形成單相，然后在冷卻過程中進(jìn)行相分離，得到聚烯烴和稀釋劑，提取所述稀釋劑以在聚烯烴中形成孔隙。與第一種或第二種方法相比，第三種方法即濕法工藝能夠生產(chǎn)相對(duì)更薄的微孔膜，同時(shí)厚度均勻，物理性能優(yōu)異，因此根據(jù)所述濕法工藝生產(chǎn)的微孔膜廣泛用作二次電池(如鋰離子電池)的隔離膜。美國(guó)專利No. 4，247, 498公開了一種根據(jù)濕法工藝制備多孔膜的方法，其包括在高溫下混合聚乙烯和與之相溶的液體，以形成熱力學(xué)均相溶液，并冷卻該溶液以引起固/ 液或液/液相分離，從而制備多孔聚烯烴膜。美國(guó)專利No. 4，335，193公開了一種制備多孔聚烯烴膜的方法，其包括加入有機(jī)液體如鄰苯二甲酸二辛酯和液體石蠟以及無機(jī)填料，并除去該有機(jī)液體化合物和無機(jī)填料，來處理聚烯烴。該方法在美國(guó)專利No. 5，641，565中也有描述。但是，該方法的缺點(diǎn)在于難以進(jìn)料并混合所述無機(jī)填料，因?yàn)槭褂脽o機(jī)填料(如硅石)，必須另外進(jìn)行提取和移除無機(jī)填料的后續(xù)處理，從而使該方法變得復(fù)雜，難以增大拉伸率。美國(guó)專利No. 4，539，256還公開了通過擠出聚乙烯和相溶的液體化合物，拉伸并且提取制得的混合物，來生產(chǎn)微孔膜的基本方法。與二次電池的實(shí)際應(yīng)用一起，人們不斷嘗試改善微孔膜的生產(chǎn)率和物理性能。代表性的實(shí)例是通過使用重均分子量約1，000，000的超高分子量聚烯烴(UHMWPO)，或混合這種UHMWPO來增大該組合物的分子量，進(jìn)而改善微孔膜的強(qiáng)度。在這一點(diǎn)上，美國(guó)專利No. 4，588，633和4，873，034提出了一種制備微孔膜的方法，其中對(duì)重均分子量為500，000或更大的聚烯烴和能在高溫下溶解所述聚烯烴的溶劑進(jìn)行溶劑提取，并分兩步拉伸。但是，該方法的缺點(diǎn)在于，為了改善UHMWPO與稀釋劑的不良擠出性和混合性(公知為UHMWPO的缺點(diǎn))，擠出過程需要使用過量的稀釋劑，且稀釋劑必須通過兩個(gè)步驟除去，在拉伸之前和拉伸之后。
美國(guó)專利No. 5，051，183介紹了一種微孔聚烯烴膜，其包括多分散指數(shù)(重均分子量/數(shù)均分子量)為10 300，含有10 50重量％的聚烯烴，以及90 50重量％的溶劑(如礦物油)的組合物，所述聚烯烴含有不少于的重均分子量大于700，000或更大的 UHMWPO0在該專利中，將該組合物擠出以形成凝膠狀薄片，并且在該組合物的熔點(diǎn)到高于該熔點(diǎn)10°C的溫度范圍內(nèi)拉伸，然后從該組合物中提取該溶劑，從而形成多孔膜。但是，該方法的缺點(diǎn)在于和UHMWPO混和后，分子量分布變寬，并且該組合物含有過量的高分子量聚烯烴。在這種情況下，這些分子將造成嚴(yán)重的鏈纏結(jié)，導(dǎo)致拉伸性明顯降低。換句話說，在高拉伸率和高拉伸速度時(shí)會(huì)發(fā)生破損，在低拉伸率時(shí)會(huì)發(fā)生不均勻拉伸。為了克服這些缺點(diǎn)，可通過在拉伸過程中升高拉伸溫度使該組合物變軟，或降低拉伸速度以獲得與升高組合物溫度相同的效果。但是，在這種情況下，拉伸過程中樹脂的取向性變差，降低了拉伸效應(yīng)，從而使得最終的多孔膜的物理性能變差。此外，與由分子量分布較窄的樹脂制得的膜相比，由分子量分布寬的樹脂制得的膜由于分子量相對(duì)較低的分子的影響具有更多缺陷，從而顯示出降低的沖擊強(qiáng)度和擊穿強(qiáng)度(puncture strength)。同樣地，在微孔膜中，聚乙烯的寬分子量分布導(dǎo)致?lián)舸?qiáng)度差，而擊穿強(qiáng)度是微孔膜最重要的物理性能之一。換句話說，將UHMWPO引入微孔膜并不能改善微孔膜的物理性能。這些缺點(diǎn)同樣見于相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)，比如日本專利特開No. Hei 06-234876和Hei 06-212006和美國(guó)專利 No. 5，786, 396。同時(shí)，日本專利特開No.Hei 09-32 使用了和上述相似的組合物，并提供了通過平衡縱向(MD)和橫向(TD)的拉伸率以改善微孔膜物理性能的方法。日本專利特開No. Hei 09-259858提供了一種制備微孔聚乙烯膜的方法，其包括制備包含10 80重量％的樹脂組分和20 90重量％的溶劑的溶液，其中所述樹脂組分含有70 99重量％的重均分子量為500，000或更大的聚乙烯，以及1 30重量％的重均分子量為1000 4000的低分子量聚乙烯；擠出該溶液使之通過模具并冷卻，以形成膠凝組合物；拉伸所述膠凝組分；并從所述膠凝組分提取剩余的溶劑，從而降低微孔聚乙烯膜的斷流溫度(shutdown temperature)(在此溫度時(shí)微孔膜熔化，堵塞孔隙，阻斷電流，當(dāng)電池由于異常操作引起溫度升高時(shí)避免了引燃或爆炸)。在這方面，該方法的特征在于，使用重均分子量為1，000 4，000的低分子量聚乙烯來降低微孔膜的斷流溫度。但是，該方法存在兩個(gè)問題，首先，低分子量分子的使用導(dǎo)致分子量下降，分子量分布變寬，從而降低了微孔聚乙烯膜的物理性能。從該專利的實(shí)施例可以看出，微孔聚乙烯膜的拉伸強(qiáng)度相對(duì)較低， 為1，000 1，200kg/cm2 ；其次，聚烯烴和稀釋劑或溶劑的混合要求復(fù)雜的技術(shù)。在工業(yè)制造上，使用了用了雙螺桿擠出機(jī)、捏和機(jī)、班伯里混和機(jī)(Banbury mixer)等。如上所述，當(dāng)粘度差異顯著的樹脂(重均分子量為500，000或更大的超高分子量聚乙烯和重均分子量為 1，000 4，000的低分子量聚乙烯)和溶劑混合時(shí)，樹脂和溶劑的混合，以及兩種具有不同分子量的樹脂(它們?cè)谌廴跔顟B(tài)的粘度差別很大)的混合就存在問題。在這種情況下，最終膜上可能形成細(xì)微凝膠或魚眼(fish eyes)，從而降低膜的質(zhì)量。為了避免這種現(xiàn)象，或許可以增加熔融體在擠出機(jī)中的停留時(shí)間，但這種方法造成生產(chǎn)率降低的缺點(diǎn)。美國(guó)專利No. 5，830，554描述了一種制備微孔聚烯烴膜的方法，在該方法中，為了克服寬的分子量分布造成的物理性能差和拉伸性低的問題，對(duì)含有5 50重量％的、重均分子量為500，000 2，500，000，并且重均分子量和數(shù)均分子量比值為10或更小的樹脂的溶液進(jìn)行擠出、拉伸及提取處理。根據(jù)該方法，使用了大量的溶劑(優(yōu)選80 90重量％)以避免在擠出超高分子量樹脂的過程中由于樹脂粘度增加引起的擠出不均勻的問題，因此， 多孔膜的孔隙度增大，拉伸強(qiáng)度變?yōu)?00kg/cm2或更高(實(shí)施例中為950 1，200kg/cm2)， 這說明多孔膜的物理性能并沒有得到實(shí)質(zhì)上的改善。此外，美國(guó)專利No. 6，566，012公開了一種用于制備應(yīng)用于電池隔板的微孔膜的方法，其中對(duì)10 40重量％的重均分子量為500，000或更大的超高分子量聚烯烴，或10 40重量％的含有重均分子量為500，000或更大的超高分子量聚烯烴的樹脂組分和90 60 重量％的溶劑進(jìn)行擠出、成型、拉伸、提取和熱定型步驟。如上所述，現(xiàn)有技術(shù)使用具有高分子量的樹脂來改善多孔膜的物理性能，但是樹脂的分子量的增加能導(dǎo)致諸如擠出載荷增大、樹脂和溶劑的擠出-混合能力差、拉伸過程中拉伸器負(fù)荷增大、出現(xiàn)不均勻拉伸、以及由于拉伸速度和拉伸率的減小帶來的生產(chǎn)率下降的問題。本發(fā)明人進(jìn)行了大量的研究來避免現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)通過控制聚乙烯中含有的低分子量聚乙烯分子和超高分子量分子的量至預(yù)設(shè)的水平或更少，并控制拉伸條件，即使使用中等分子量的聚乙烯，不通過摻入超高分子量的聚乙烯增大聚乙烯的分子量， 也可以避免形成聚乙烯的缺陷，并改善拉伸效率，從而提供作為隔板的足夠性能，完成了本發(fā)明。因此，本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中分子量增大涉及的問題，并提供具有優(yōu)異物理性能和均勻孔結(jié)構(gòu)的微孔高密度聚乙烯膜，其可用作電池的微孔膜。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供能夠經(jīng)濟(jì)高產(chǎn)地制備微孔高密度聚乙烯膜的方法。發(fā)明概述為了實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，本發(fā)明的聚乙烯微孔膜是從由20 50重量％的重均分子量為2X IO5 4X IO5的高密度聚乙烯(組分I)，和80 50重量％的稀釋劑(組分II)組成的組合物經(jīng)過下述步驟制備的，所述高密度聚乙烯含有不大于5重量％的分子量為IXlO4 或更小的分子和不大于5重量％的分子量為1 X IO6或更大的分子(a)熔化-擠出由20 50重量％的組分I和80 50重量％的組分II組成的組合物來形成薄片；(b)在該薄片30 80重量％的結(jié)晶部分熔化的溫度范圍內(nèi)使用拉幅機(jī)型的拉伸器同時(shí)拉伸該薄片來形成膜，縱向和橫向上的拉伸率分別為4倍或更大，總的拉伸率為 25 50倍；(c)拉伸完成后，在保持拉伸時(shí)施加的拉伸強(qiáng)度不變的條件下，立刻冷卻所述膜；(d)從制得的膜中提取稀釋劑；并且(e)在該膜10 30重量％的結(jié)晶部分熔化的溫度范圍內(nèi)熱定型該膜；該膜的特征在于擊穿強(qiáng)度為0. 22N/ μ m或更大，透氣性(達(dá)西滲透常數(shù))為1. 8 X 10_5達(dá)西或更大， 在縱向和橫向的收縮率分別為4%或更小。

發(fā)明內(nèi)容
下面將對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的說明。通過克服由樹脂的分子量增加引起的問題，本發(fā)明提供了具有優(yōu)異的擠出-混合性和拉伸性的微孔高密度聚乙烯膜，其可用作電池的微孔膜，本發(fā)明同時(shí)提供了用于制備所述微孔高密度聚乙烯膜的方法。由聚乙烯制備聚乙烯微孔膜的基本原理如下分子結(jié)構(gòu)和聚乙烯的結(jié)構(gòu)相似的低分子量有機(jī)物(下稱“稀釋劑”)在聚乙烯能夠熔化的高溫下和聚乙烯形成熱力學(xué)的單相體。當(dāng)處于熱力學(xué)單相狀態(tài)的聚乙烯和稀釋劑的溶液冷卻到環(huán)境溫度時(shí)，聚乙烯和稀釋劑之間發(fā)生相分離。具體來說，所述單相體分成主要由相當(dāng)于聚乙烯結(jié)晶部分的薄片組成的富聚乙烯相，和由少量在環(huán)境溫度下溶于稀釋劑的聚乙烯和稀釋劑組成的富稀釋劑相。冷卻后，用有機(jī)溶劑提取稀釋劑來提供微孔聚乙烯膜。因此，微孔膜的基本結(jié)構(gòu)取決于相分離過程。換句話說，最終的微孔膜的孔徑大小和結(jié)構(gòu)取決于相分離過程中形成的富稀釋劑相的尺寸(size)和結(jié)構(gòu)。另外，微孔膜的基本物理性能受稀釋劑提取過程中形成的聚乙烯晶體結(jié)構(gòu)的影響。本發(fā)明人長(zhǎng)期以來對(duì)此做了大量的研究，發(fā)現(xiàn)了下述事實(shí)。即，為了制備具有優(yōu)異性能的微孔膜，富稀釋劑相中的聚乙烯的量應(yīng)盡可能地少，并且在稀釋劑提取過程中聚乙烯中不應(yīng)形成缺陷，從而制備理想的微孔膜；并且這些現(xiàn)象最受聚乙烯中含有的低分子量聚乙烯分子的影響?；谏鲜鲈?，本發(fā)明人使用含少量低分子量分子的聚乙烯制備產(chǎn)物，獲得了具有優(yōu)異物理性能和均勻孔結(jié)構(gòu)以及加工性能增強(qiáng)的微孔聚乙烯膜，盡管使用了比傳統(tǒng)發(fā)明分子量更小的樹脂。一般來說，市售的聚乙烯不可避免地具有一定的分子量分布，甚至在重均分子量大于一百萬(wàn)的聚乙烯中還存在一些分子量為幾千的分子。在聚乙烯應(yīng)用于吹塑膜和吹塑過程(即聚乙烯通常的商業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域)的情況中，由于低分子量的分子有助于改善高分子量樹脂的加工性能，在制備聚乙烯的過程中會(huì)有意地加入低分子量分子。但在制備微孔聚乙烯膜的過程中，富聚乙烯相中的低分子量分子降低了相當(dāng)于聚乙烯結(jié)晶部分的薄片的完整性，并減少了內(nèi)接(inner-connecting)所述薄片的系帶分子(tie molecules)的數(shù)量，從而降低了聚乙烯的整體強(qiáng)度。另外，由于低分子量分子和稀釋劑具有高混溶性，它們主要存在于富稀釋劑相中，因此提取之后存在于孔隙之間的界面上，使得所述界面不穩(wěn)定，進(jìn)而導(dǎo)致微孔聚乙烯膜的孔隙度降低。這些現(xiàn)象是由分子量為IX IO4或更小的分子引起的，并且當(dāng)其含量大于5重量％時(shí)，這些現(xiàn)象變得突出。另一個(gè)涉及分子量分布的問題是具有超高分子量的分子的存在。在重均分子量約為1 X IO5的聚乙烯中，存在著一些超高分子量超過1 X IO6的分子。盡管這些具有超高分子量的分子增加了薄片的強(qiáng)度，但是過量的超高分子量的分子由于和稀釋劑存在顯著的粘度差異，引起兩者之間的混合性降低，進(jìn)而引起凝膠化，使壓出來的膜表面形狀粗糙。由于當(dāng)超高分子量為IX IO6或更大的分子的含量不少于5%時(shí)，上述問題會(huì)顯著發(fā)生，因此組合物中這些分子的含量?jī)?yōu)選為5%或更少。根據(jù)本發(fā)明的微孔高密度聚乙烯膜的制備通過熔化-擠出由20 50重量％的重均分子量為2X IO5 4X IO5的高密度聚乙烯(組分I)，和80 50重量％的稀釋劑(組分II)組成的組合物來形成薄片形狀的制品，所述高密度聚乙烯含有不大于5重量％的分子量為IXlO4或更小的分子和不大于5重量％的分子量為IX IO6或更大的分子；將所述制品拉伸以制備膜；拉伸完成后，在保持拉伸時(shí)施加的拉伸強(qiáng)度不變的條件下，立刻冷卻所述膜；提取稀釋劑；干燥并且熱定型所述膜。特別地，根據(jù)本發(fā)明的微孔高密度聚乙烯膜的特征在于其擊穿強(qiáng)度為0. 22N/ μ m或更大，透氣性(達(dá)西滲透常數(shù))為1. 8 X 10_5達(dá)西或更大，且在縱向和橫向上的收縮率分別為4%或更小。傳統(tǒng)上用于制備微孔聚烯烴膜的材料包括各種聚乙烯(低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等)和聚丙烯。但是，在除高密度聚乙烯之外的聚乙烯和聚丙烯的情況中，這些聚合體的結(jié)構(gòu)規(guī)整性降低，從而降低了相當(dāng)于該樹脂結(jié)晶部分的薄片的完整性，并且減小了薄片層的厚度。此外，當(dāng)聚合反應(yīng)中存在共聚單體時(shí)，由于共聚單體的反應(yīng)性小于乙烯，會(huì)產(chǎn)生大量的低分子量分子。因此，優(yōu)選高密度聚乙烯中含有不大于2重量％的共聚單體。作為所述共聚單體， 可以使用α-烯烴如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。其中丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯更加適合，它們具有相對(duì)較高的反應(yīng)性。同時(shí)，使用具有高分子量的高密度聚乙烯來給最終微孔膜提供優(yōu)異的物理性能是理想的，但在使用具有高分子量的高密度聚乙烯的情況中，在擠出過程中，由于粘度增加， 擠出機(jī)的負(fù)荷增加；混合性由于聚乙烯和稀釋劑的粘度差異大而減小；擠出后的薄片的表面變得粗糙。為了避免上述缺點(diǎn)，可以升高擠出溫度或控制雙螺桿混料機(jī)的螺桿結(jié)構(gòu)來增大剪切速率，但這將導(dǎo)致樹脂劣化和膜的物理性能降低。另外，樹脂分子量的增加引起分子纏結(jié)的加劇，增大了薄片的強(qiáng)度，從而增大了拉伸過程的負(fù)荷，引起用于固定薄片的夾子的滑動(dòng)。此外，由于薄片的強(qiáng)度增大，在低拉伸率時(shí)可能發(fā)生不均勻拉伸。但是，由于拉伸率的增加引起微孔膜的收縮和拉伸器的夾子的負(fù)荷的增加，難以大幅度增大拉伸率。為了避免這些缺點(diǎn)，在拉伸過程中可通過增大拉伸溫度來使薄片變軟，或降低拉伸速度以獲得和升高組合物溫度相似的效果。但是，在這種情況下，拉伸過程中樹脂的取向變差，降低了拉伸效應(yīng)，從而降低了最終微孔膜的物理性能。另外，拉伸速度的降低不理想地降低了膜的生產(chǎn)率。拉伸過程中存在的另一個(gè)問題是拉伸過程結(jié)束以及拉伸過程中施加的拉伸強(qiáng)度釋放后膜的收縮。拉伸后的膜由于拉伸張力消失后殘余的應(yīng)力的作用而收縮，直到膜冷卻。 所述收縮對(duì)膜的性質(zhì)有兩個(gè)不利作用。其一是由于膜的收縮孔隙被阻斷，透氣性降低，透氣性是作為隔板膜的最重要的性質(zhì)之一。如果在電池中使用透氣性低的膜，那么它將降低電池的充電放電周期的性能。冷卻膜過程中收縮的另一個(gè)影響是它減少了膜的實(shí)際拉伸。膜物理性能中的剛性隨著拉伸引起的聚合物分子的取向顯著增強(qiáng)。因此，實(shí)際拉伸率的降低減弱了拉伸過程中分子的取向，從而降低了膜的物理性能。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果膜在拉伸之后冷卻，在保持拉伸時(shí)施加的拉伸強(qiáng)度和拉伸率不變的條件下，可以減小拉伸后的收縮，增大實(shí)際的拉伸率，從而使拉伸效應(yīng)最大。因此，可以制備滲透性增大并且物理性能提高的優(yōu)質(zhì)膜。這樣的物理性能即使在使用低分子量的高密度聚乙烯的情況下也能達(dá)到。換句話說，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，和在其它條件下冷卻得到的膜相比，如果在保持拉伸時(shí)施加的拉伸強(qiáng)度和拉伸率的條件下冷卻膜，得到的膜顯示出優(yōu)越的滲透率和物理性能。因此，根據(jù)上述冷卻過程，在不使用重均分子量超過4Χ IO5的高密度聚乙烯的情況下，膜可以獲得足夠的物理性能，所述高密度聚乙烯可以導(dǎo)致擠出階段的擠出載荷增大，與稀釋劑的混合性下降，或者擠出獲得的薄片的表面質(zhì)量差。根據(jù)本方法，殘余的應(yīng)力低于使用重均分子量超過4X IO5的高密度聚乙烯的膜，從而減少了最終產(chǎn)物的收縮，增大了膜的透氣性。對(duì)此，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用包含充分小比例的低分子量分子和超高分子量分子 (即含有不超過5重量％的分子量為IX IO4或更小的分子和不超過5重量％的分子量為 IX IO6或更大的分子)的高密度聚乙烯時(shí)，在保持拉伸時(shí)施加的拉伸強(qiáng)度和拉伸率的條件下進(jìn)行冷卻得到的膜具有充分的物理性能，可以用作電池隔板，即使是在使用重均分子量為4X IO5或更小的高密度聚乙烯的情況中。關(guān)于這一點(diǎn)，由于重均分子量小于2X IO5的高密度聚乙烯的物理性能不理想，本發(fā)明選擇使用重均分子量介于2X105 4X105的高密度聚乙烯。具有如上所述理想的分子量和分子量分布的高密度聚乙烯具有優(yōu)異的拉伸性， 因此制備出來的膜在低拉伸率時(shí)具有優(yōu)良的孔結(jié)構(gòu)，且拉伸過程使用的夾子的載荷低，使得可以容易地進(jìn)行拉伸過程，并提高生產(chǎn)率。此外，上述聚乙烯的優(yōu)點(diǎn)在于和重均分子量為 4X105或更大的高密度聚乙烯相比，它的殘余應(yīng)力更少，從而減少最終產(chǎn)物的收縮。任何在擠出-成型溫度可以和樹脂形成單一相的有機(jī)液體均可作為本發(fā)明的稀釋劑。稀釋劑的實(shí)例包括脂肪族或環(huán)狀烴(如壬烷、癸烷、十氫化萘和石蠟油)，以及苯二甲酸酯(如鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯)。其中，優(yōu)選石蠟油，其對(duì)人體無害，沸點(diǎn)高，且含有少量的揮發(fā)組分。更優(yōu)選使用40°C時(shí)的動(dòng)態(tài)粘度為20 200dt的石蠟油。 當(dāng)石蠟油的動(dòng)態(tài)粘度超過200dt時(shí)可能存在問題，如負(fù)荷增加以及薄片和膜的表面質(zhì)量下降，并且由于難以進(jìn)行提取過程，殘余的石蠟油可能造成生產(chǎn)率和滲透性的降低。另一方面，當(dāng)石蠟油的動(dòng)態(tài)粘度低于20dt時(shí)，由于石蠟油和聚乙烯熔體的粘度差別大，在擠出過程中在擠出機(jī)中難以進(jìn)行石蠟油和聚乙烯熔體的混合。對(duì)于高密度聚乙烯和稀釋劑的比例，優(yōu)選高密度聚乙烯和稀釋劑分別為20 50 重量％和80 50重量％。當(dāng)高密度聚乙烯的含量大于50重量％時(shí)(即稀釋劑的含量小于50重量％時(shí))，孔隙度和孔徑均減小，且孔隙間的互連減少，從而顯著降低了滲透性。相反，當(dāng)高密度聚乙烯的含量小于20重量％時(shí)(即當(dāng)稀釋劑的含量大于80重量％時(shí))，聚乙烯和稀釋劑的混合性降低，因此，聚乙烯不能和稀釋劑熱力學(xué)混和，而是以凝膠狀態(tài)擠出， 導(dǎo)致拉伸過程中發(fā)生諸如破損或厚度不均的問題。還可以向所述組合物中加入添加劑(如氧化穩(wěn)定劑、UV穩(wěn)定劑和抗靜電劑)來改善所述組合物的特定功能。使用設(shè)計(jì)用于混合聚乙烯和稀釋劑的雙螺桿混料機(jī)、捏和機(jī)或班伯里混料機(jī)熔化-擠出所述組合物，來形成薄片。聚乙烯和石蠟油可以在預(yù)先彼此混合之后送入混料機(jī)， 或者也可通過單獨(dú)的送料器送入混料機(jī)。可以施加澆鑄(casting)和壓延(calendering) 處理來由熔融體制備薄片。優(yōu)選的，所述拉伸過程以拉幅機(jī)形式同時(shí)拉伸來進(jìn)行。如果拉伸過程以輥式拉伸方式進(jìn)行，在該過程中薄片表面上可能形成缺陷(比如刮痕)。拉伸時(shí)，縱向和橫向的拉伸率優(yōu)選分別為4倍或更大，并且總的拉伸率為25 50倍。當(dāng)任何方向上的拉伸率小于4 倍時(shí)，該方向上的取向差，并且縱向和橫向之間的物理性能之間的平衡發(fā)生偏差，因此拉伸強(qiáng)度和擊穿強(qiáng)度降低。此外，當(dāng)總拉伸率小于25倍時(shí)，將發(fā)生不均勻拉伸，而當(dāng)拉伸率大于 50倍時(shí)，拉伸過程中將發(fā)生破損，并且最終膜的收縮也會(huì)不理想地增加。在這一方面，拉伸溫度取決于聚乙烯的熔點(diǎn)，以及稀釋劑的濃度和類型。最佳的拉伸溫度優(yōu)選選自薄片中的聚乙烯30 80重量％的結(jié)晶部分熔化時(shí)的溫度范圍。當(dāng)拉伸溫度低于薄片中的聚乙烯30重量％的結(jié)晶部分熔化時(shí)的溫度時(shí)，膜的柔軟性不足以使之具有足夠的拉伸性，因此，在拉伸過程中發(fā)生破損的可能性很大，同時(shí)拉伸不均也會(huì)發(fā)生。另一方面，當(dāng)拉伸溫度高于80重量％的結(jié)晶部分融化時(shí)的溫度時(shí)，拉伸過程容易進(jìn)行，并且不均勻拉伸的出現(xiàn)幾率減小，但由于部分過度拉伸會(huì)發(fā)生厚度偏差，膜的物理性能由于樹脂的定向效應(yīng)低而顯著降低。同時(shí)，取決于拉伸溫度的聚乙烯結(jié)晶部分的熔化量可通過對(duì)膜的差示掃描量熱儀(DSC)分析測(cè)得。將以上述拉幅機(jī)形式的同時(shí)拉伸機(jī)拉伸的膜在從拉幅機(jī)的夾子上釋放之前進(jìn)行冷卻，也就是說，在保持拉伸過程的拉伸強(qiáng)度和拉伸率的條件下冷卻。冷卻溫度應(yīng)該低于拉伸膜的結(jié)晶溫度，但高于環(huán)境溫度。如果冷卻溫度高于結(jié)晶溫度，則冷卻沒有效果。如果冷卻溫度低于環(huán)境溫度，則另外需要空氣冷卻器，且預(yù)期不會(huì)產(chǎn)生更好的效果。冷卻時(shí)間為 5 30秒是適當(dāng)?shù)摹＠鋮s時(shí)間小于5秒則冷卻效果不充分，而如果冷卻時(shí)間超過30秒則拉伸器的長(zhǎng)度按照冷卻效率應(yīng)當(dāng)增加。冷卻后的膜用有機(jī)溶劑提取并干燥。根據(jù)本發(fā)明可以使用的有機(jī)溶劑的實(shí)例包括但不限于任何能夠提取用于擠出樹脂的稀釋劑的溶劑，優(yōu)選為甲乙酮、二氯甲烷和己烷，它們提取效率高且干燥快。所述提取可以按照典型的溶劑提取過程進(jìn)行，比如浸漬、溶劑噴霧和超聲法，它們可單獨(dú)或者組合使用。提取后剩余的稀釋劑的量應(yīng)為1重量％或更小。當(dāng)剩余的稀釋劑的量大于1重量％時(shí)，膜的物理性能和滲透性變差。剩余的稀釋劑的量(提取效率)在很大程度上取決于提取溫度和時(shí)間。優(yōu)選的， 提取溫度高，從而增大稀釋劑在溶劑中的溶解度，但出于溶劑沸騰的安全考慮，優(yōu)選將提取溫度限定在40°C以下。當(dāng)提取溫度低于稀釋劑的凝固點(diǎn)時(shí)，提取效率明顯降低，因此提取溫度應(yīng)該高于稀釋劑的凝固點(diǎn)。提取時(shí)間取決于膜的厚度，制備厚度為10 30μπι的典型微孔膜時(shí)，提取時(shí)間優(yōu)選為2 4分鐘。最后，對(duì)干燥后的膜進(jìn)行熱定型處理以除去殘余應(yīng)力，并且減少最終膜的收縮。根據(jù)該熱定型處理，將膜固定，然后加熱以強(qiáng)制保持膜的原始形狀(否則膜就容易收縮)，以消除殘余應(yīng)力。為了減小膜的收縮，熱定型溫度高是理想的，但當(dāng)熱定型溫度過高時(shí)，部分膜熔化而阻斷了微孔，從而降低滲透率。理想的熱定型溫度優(yōu)選自膜10 30重量％的結(jié)晶部分熔化時(shí)的溫度范圍。當(dāng)熱定型溫度低于膜10重量％的結(jié)晶部分熔化時(shí)的溫度時(shí)，膜中聚乙烯分子的再定向(reorientation)差，因此從膜中消除殘余應(yīng)力的效率很小，而當(dāng)溫度高于膜30重量％的結(jié)晶部分熔化時(shí)的溫度時(shí)，膜部分熔化，阻擋了微孔，降低了滲透性。在這一點(diǎn)上，當(dāng)熱定型溫度高時(shí)，熱定型時(shí)間相對(duì)較短，而熱定型溫度低時(shí)熱定型時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)。優(yōu)選的，在使用拉幅機(jī)形式的連續(xù)熱定型設(shè)備時(shí)，熱定型時(shí)間為20秒到2 分鐘。最優(yōu)選的，在膜10 15重量％的結(jié)晶部分熔化的溫度范圍內(nèi)，熱定型時(shí)間為1 2 分鐘，在膜15 30重量％的結(jié)晶部分熔化的溫度范圍內(nèi)，熱定型時(shí)間為20 60秒。根據(jù)本發(fā)明方法制備的微孔高密度聚乙烯膜具有如下物理性能(1)擊穿強(qiáng)度為0. 22N/ μ m或更大。如果微孔膜用作電池隔板時(shí)的擊穿強(qiáng)度(定義為膜對(duì)鋒利物質(zhì)的強(qiáng)度)不夠，在電池使用時(shí)，膜可能被電極的異常表面狀況或電極表面上形成的枝狀晶體撕破，從而造成短路。斷點(diǎn)(break point)為350g或更小的市售電池隔板由于可能出現(xiàn)短路問題，因此在安全上存在問題。根據(jù)本發(fā)明擊穿強(qiáng)度不小于0. 22N/ μ m的膜具有350g或更高的斷點(diǎn)，而在市售電池隔板使用的膜中，最薄的膜的厚度為16 μ m，這樣本發(fā)明的膜可以安全地應(yīng)用于各種用途。(2)透氣性(達(dá)西滲透常數(shù))不低于1. 8X 10_5達(dá)西。透氣性越高越好。當(dāng)透氣性為1.8X10_5達(dá)西或更大時(shí)，作為微孔膜的效率大大提高，可以提供更高的離子滲透性，并使其應(yīng)用的電池具有更好的充電和放電特性。換句話說，根據(jù)本發(fā)明的透氣性為1.8X10—5達(dá)西或更大的膜可以為電池提供優(yōu)異的充電和放電特性和低溫性能，并且壽命延長(zhǎng)。(3)橫向和縱向上的收縮率分別為4%或更小。收縮率是在將膜置于105°C下10分鐘后測(cè)量的。當(dāng)收縮率高時(shí)，膜可能由于電池充電和放電過程中產(chǎn)生的熱量而很容易收縮，從而降低電池的安全性。收縮率越低越好。由于根據(jù)本發(fā)明所述的膜的收縮率為4%或更小，防止了由于電池自身產(chǎn)生的熱量導(dǎo)致隔板的收縮造成的電極接觸引起的短路(short)，可以安全地用作電池的隔板。除上述改善的物理性能外，本發(fā)明的微孔高密度聚乙烯膜具有優(yōu)異的擠出-混合性和拉伸性。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的描述。下述實(shí)施例在各方面均應(yīng)被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的舉例而不是限制性的。
實(shí)施例聚乙烯的分子量和分子量分布用Polymer Laboratory Inc.生產(chǎn)的高溫凝膠滲透色譜儀(GPC)測(cè)量。稀釋劑的粘度用Cannon Instrument Co.生產(chǎn)的CAV-4自動(dòng)粘度計(jì)測(cè)量。聚乙烯和稀釋劑使用雙螺桿混料機(jī)(Φ = 30mm)混合。擠出溫度為160 240°C， 停留時(shí)間為3分鐘。用鑄軋輥將T形模具擠出的熔融體形成厚度為600 1200 μ m的薄片， 然后拉伸。并另外制備了厚度為200 μ m的膜，并計(jì)數(shù)2000cm2的面積內(nèi)的凝膠數(shù)量，來測(cè)定凝膠是否因?yàn)槿刍蛘呋旌闲Ч^差而存在于膜中。凝膠的數(shù)量不應(yīng)多于20/2000cm2， 以避免微孔膜質(zhì)量的劣化。用DSC分析薄片，以評(píng)估其結(jié)晶部分在不同溫度條件下的熔化情況。分析條件包括重5mg的樣品和10°C /分鐘的掃描速度。薄片的拉伸過程使用拉幅機(jī)形式的實(shí)驗(yàn)室拉伸器以同時(shí)拉伸的方式進(jìn)行，而改變拉伸率、溫度和速度，拉伸溫度由基于DSC分析結(jié)果的膜中的聚乙烯結(jié)晶部分的30 80重量％熔化時(shí)的溫度范圍決定。拉伸的穩(wěn)定性取決于連續(xù)拉伸30分鐘后是否發(fā)生斷裂或從夾子上滑動(dòng)。換句話說，如果持續(xù)拉伸30分鐘后沒發(fā)生問題，拉伸性表示為“好”，而如果持續(xù)拉伸30分鐘后發(fā)生了一處或者多處斷裂或者從夾子上滑動(dòng)的現(xiàn)象，則表示為“差”。薄片的冷卻使用內(nèi)部/外部設(shè)置有空氣噴嘴的拉伸器拉幅機(jī)進(jìn)行。稀釋劑的提取通過使用二氯甲烷的浸漬過程進(jìn)行。將提取稀釋劑后的膜在環(huán)境空氣下干燥，將干燥的膜固定在框架上(frame)，然后置于對(duì)流加熱爐中，同時(shí)改變溫度和時(shí)間，從而完成所述熱定型過程。測(cè)量制得膜的拉伸強(qiáng)度、擊穿強(qiáng)度、透氣性，和收縮率，這些被認(rèn)為是微孔膜最重要的物理性能，結(jié)果顯示在表1中。
物理性能測(cè)量(1)拉伸強(qiáng)度按照ASTM D882測(cè)量。(2)擊穿強(qiáng)度當(dāng)用直徑0. 5mm、以120mm/分鐘的速度移動(dòng)的針刺破膜時(shí)測(cè)量的膜
強(qiáng)度表示為擊穿強(qiáng)度。(3)透氣性使用氣孔計(jì)(PMI Co.，LTD制造的CFP_1500_AEL)測(cè)量。按照慣例，透氣性用Gurley數(shù)(Gurley number)表示，但由于Gurley數(shù)不能反映膜厚度的效果，因此難以獲得膜多孔結(jié)構(gòu)影響下的相對(duì)滲透性。為了避免這個(gè)缺點(diǎn)，本發(fā)明采用了達(dá)西滲透常數(shù)。 達(dá)西滲透常數(shù)通過下述等式1計(jì)算，并且本發(fā)明中使用氮?dú)?。C = (8FTV)/( π D2 (P2-I))等式1其中C表示達(dá)西滲透常數(shù)，F(xiàn)表示流速，T表示樣品厚度，V表示氣體粘度(氮?dú)鉃?0. 185)，D表示樣品直徑，P表示壓力。本發(fā)明中使用達(dá)西滲透常數(shù)在100 200psi范圍內(nèi)的平均值。(4)收縮率通過測(cè)量在105°C下擱置10分鐘后膜在縱向和橫向的收縮百分?jǐn)?shù)獲得。實(shí)施例1使用重均分子量為3. 0 X 105、含有4. 2重量％的分子量不大于IO4的分子和2. 7重量％的分子量為IO6或更大的分子、不含共聚單體的高密度聚乙烯作為組分I，40°C時(shí)的動(dòng)態(tài)粘度為95dt的石蠟油作為組分II。組分I和II的含量分別為30重量％和70重量％。在115°C (此時(shí)30重量％的結(jié)晶部分熔化)的溫度下，以36倍(MDXTD = 6X6) 的拉伸率和2.0米/分鐘的拉伸速度進(jìn)行拉伸。將膜在90°C下冷卻10秒，保持拉伸強(qiáng)度和拉伸率不變。將提取稀釋劑后的膜在環(huán)境空氣下干燥，并固定在框架上，在120°C (此時(shí)膜 20重量％的結(jié)晶部分熔化)的溫度下熱定型30秒。得到的膜的厚度為16 士 Ιμπι。實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的步驟，區(qū)別在于，使用重均分子量為4. 0Χ105、含有3. 9重量％的分子量不大于IO4的分子和4. 2重量％的分子量為IO6或更大的分子、用0. 5重量％的1-丁烯作為共聚單體制備的高密度聚乙烯作為組分I，且拉伸后的冷卻在90°C下進(jìn)行15秒。拉伸過程在114. 5°C的溫度下進(jìn)行，因此將熔化的結(jié)晶部分的比例調(diào)至30重量％，與實(shí)施例1 相同。實(shí)施例3使用重均分子量為4. 0 X 105、含有3. 9重量％的分子量不大于IO4的分子和4. 2重量％的分子量為IO6或更大的分子、由0.5重量％的1-丁烯作為共聚單體制備的高密度聚乙烯作為組分I，40°C時(shí)的動(dòng)態(tài)粘度為95dt的石蠟油作為組分II。組分I和II的含量分別為20重量％和80重量％。在117°C (此時(shí)60重量％的結(jié)晶部分熔化)的溫度下，以49倍(MDXTD = 7X7) 的拉伸率和2. 0米/分鐘的拉伸速度進(jìn)行拉伸。拉伸后，將膜在80°C下冷卻15秒。在117°C 的溫度下進(jìn)行熱定型80秒，使得結(jié)晶部分熔化的比例調(diào)至10重量％。實(shí)施例4使用重均分子量為3. 5X105、含有4. 5重量％的分子量不大于IO4的分子和3重量％的分子量為IO6或更大的分子、由1.5重量％的1-丁烯作為共聚單體制備的高密度聚乙烯作為組分I，40°C時(shí)的動(dòng)態(tài)粘度為160dt的石蠟油作為組分II。組分I和II的含量分別為30重量％和70重量％。在120°C (此時(shí)80重量％的結(jié)晶部分熔化)的溫度下，以25倍(MDXTD = 5X5) 的拉伸率和2.0米/分鐘的拉伸速度進(jìn)行拉伸。拉伸后，將膜在100°C下冷卻10秒。在 119°C (此時(shí)20重量％的結(jié)晶部分熔化)的溫度下熱定型20秒。實(shí)施例5使用和實(shí)施例4相同的高密度聚乙烯作為組分I，40°C時(shí)的動(dòng)態(tài)粘度為30dt的石蠟油作為組分II。組分I和II的含量分別為50重量％和50重量％。在122°C (此時(shí)50重量％的結(jié)晶部分熔化)的溫度下，以35倍(MDXTD = 7X5)的拉伸率和2. 0米/分鐘的拉伸速度進(jìn)行拉伸。拉伸后，將膜在60°C冷卻10秒。在122°C (此時(shí)30重量％的結(jié)晶部分熔化)的溫度下熱定型20秒。比較實(shí)施例1重復(fù)實(shí)施例1的過程，區(qū)別在于，使用重均分子量為1.8\105、含有22.0重量％的分子量不大于IO4的分子、由0. 5重量％的1-丁烯作為共聚單體制備的高密度聚乙烯作為組分I，且膜在拉伸后不進(jìn)行冷卻。在114. 5°C的溫度下進(jìn)行拉伸，使得結(jié)晶部分熔化的比例調(diào)至30重量％，與實(shí)施例1相同。相似地，在119°C的溫度下進(jìn)行熱定型，使得結(jié)晶部分熔化的比例調(diào)至20重量％，與實(shí)施例1相同。比較實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的過程，區(qū)別在于，使用重均分子量為5.7\105、含有9.0重量％的分子量不大于IO4的分子、由0. 8重量％的1-丁烯作為共聚單體制備的高密度聚乙烯作為組分I，且膜在拉伸后不進(jìn)行冷卻。在114. 5°C的溫度下進(jìn)行拉伸，使得結(jié)晶部分熔化的比例調(diào)至30重量％，與實(shí)施例1相同。相似地，在119°C的溫度下進(jìn)行熱定型，使得結(jié)晶部分熔化的比例調(diào)至20重量％，與實(shí)施例1相同。比較實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1的步驟，區(qū)別在于，使用重均分子量為4. 0X105、含有3. 9重量％的分子量不大于IO4的分子、由0. 5重量％的1-丁烯作為共聚單體制備的高密度聚乙烯作為組分I，40°C時(shí)的動(dòng)態(tài)粘度為95dt的石蠟油作為組分II，并且組分I和II的含量分別為
60重量％和40重量％。在120°C的溫度下進(jìn)行拉伸，使得結(jié)晶部分熔化的比例調(diào)至30重量％，與實(shí)施例1 相同。相似地，在120°C的溫度下進(jìn)行熱定型，使得結(jié)晶部分熔化的比例調(diào)至20重量％，與實(shí)施例1相同。比較實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1的過程，區(qū)別在于，使用重均分子量為4. 0X105、含有3. 9重量％的分子量不大于IO4的分子、由0. 5重量％的1-丁烯作為共聚單體制備的高密度聚乙烯作為組分I，40°C時(shí)的動(dòng)態(tài)粘度為95dt的石蠟油作為組分II，并且組分I和II的含量分別為
13重量％和87重量％。在112°C的溫度下進(jìn)行拉伸，使得結(jié)晶部分熔化的比例調(diào)至30重量％，與實(shí)施例1 相同。相似地，在120°C的溫度下進(jìn)行熱定型，使得結(jié)晶部分熔化的比例調(diào)至20重量％，與
12實(shí)施例1相同。比較實(shí)施例5使用重均分子量為4. 7X 105、含有1. 2重量％的分子量不大于IO4的分子、不含共聚單體的高密度聚乙烯作為組分I，40°C時(shí)的動(dòng)態(tài)粘度30dt的石蠟油作為組分II，并且組分I和II的含量分別為20重量％和80重量％。在113°C (此時(shí)30重量％的結(jié)晶部分熔化)的溫度下，以49倍(MDXTD = 7X7) 和2.0米/分鐘的拉伸速度進(jìn)行拉伸。拉伸后，將膜在90°C冷卻10秒。在120°C (此時(shí)20 重量％的結(jié)晶部分熔化)的溫度下熱定型20秒。比較實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例1的過程，區(qū)別在于，使用重均分子量為3. 5X105、含有4. 5重量％的分子量不大于IO4的分子、由1. 5重量％的1-丁烯作為共聚單體制備的高密度聚乙烯作為組分I，在109°C (此時(shí)5重量％的結(jié)晶部分熔化)的溫度下進(jìn)行拉伸。相似地，在119°C的溫度下進(jìn)行熱定型，使得結(jié)晶部分熔化的比例調(diào)至20重量％，與實(shí)施例1相同。比較實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例1的步驟，區(qū)別在于，使用重均分子量為3. 5X 105、含有4.5重量％的分子量不大于IO4的分子、由1. 5重量％的1-丁烯作為共聚單體制備的高密度聚乙烯作為組分I，在121°C (此時(shí)85重量％的結(jié)晶部分熔化)的溫度下進(jìn)行拉伸。相似地，在119°C 的溫度下進(jìn)行熱定型，使得結(jié)晶部分熔化的比例調(diào)至20重量％，與實(shí)施例1相同。比較實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例1的過程，區(qū)別在于，使用重均分子量為3. 5X105、含有4. 5重量％的分子量不大于IO4的分子、由1. 5重量％的1-丁烯作為共聚單體制備的高密度聚乙烯作為組分I，在117°C (此時(shí)40重量％的結(jié)晶部分熔化)的溫度下進(jìn)行拉伸，在127°C (此時(shí)35 重量％的結(jié)晶部分熔化)的溫度下進(jìn)行熱定型。比較實(shí)施例9重復(fù)實(shí)施例1的過程，區(qū)別在于，使用重均分子量為3. 5X105、含有4. 5重量％的分子量不大于IO4的分子、由1. 5重量％的1-丁烯作為共聚單體制備的高密度聚乙烯作為組分I，在115°C (此時(shí)30重量％的結(jié)晶部分熔化)的溫度下，以16倍(MDXTD = 4X4) 的拉伸率進(jìn)行拉伸。比較實(shí)施例10通過混合25重量%的超高分子量為8. 8 X IO5的聚乙烯和75重量0Z0的重均分子量為1. 8X105的聚乙烯制得的粉狀混合物作為組分I。在所述混合的組分I中，分子量不大于IO4的分子的含量為9. 4重量％，并且使用0. 4重量％的1- 丁烯作為共聚單體。在40°C 時(shí)的動(dòng)態(tài)粘度為95dt的石蠟油作為組分II，并且組分I和II的含量分別為30重量％和
70重量％。在115°C (此時(shí)30重量％的結(jié)晶部分熔化)的溫度下，以56倍(MDXTD = 7.5X7.5)和2.0米/分鐘的拉伸速度進(jìn)行拉伸。拉伸后，將膜在90°C冷卻10秒。在 120°C (此時(shí)20重量％的結(jié)晶部分熔化)的溫度下熱定型30秒。比較實(shí)施例11重復(fù)實(shí)施例1的步驟，區(qū)別在于，冷卻步驟在相同條件下進(jìn)行，但不保持拉伸過程的拉伸強(qiáng)度和拉伸率。實(shí)施例和比較實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)條件如上所述，實(shí)驗(yàn)結(jié)果總結(jié)于下述表1-3中。表權(quán)利要求
1.由聚乙烯和稀釋劑制備微孔高密度聚乙烯膜的方法，所述微孔高密度聚乙烯的擊穿強(qiáng)度為ο. 22N/ μ m或更大，達(dá)西滲透常數(shù)為1. 8 X 10_5達(dá)西或更大，并且在縱向和橫向的收縮率分別為4%或更小，所述方法包括以下步驟熔化-擠出由20 50重量％的重均分子量為2X IO5 4X IO5的高密度聚乙烯(組分I)，和80 50重量％的稀釋劑(組分II)組成的組合物來形成薄片，所述高密度聚乙烯含有不大于5重量％的分子量為IXlO4或更小的分子和不大于5重量％的分子量為IX IO6或更大的分子；在該薄片30 80重量％的結(jié)晶部分熔化的溫度范圍內(nèi)，用拉幅機(jī)形式的拉伸器同時(shí)拉伸所述薄片來形成膜，其中縱向和橫向的拉伸率分別為4倍或更大，總拉伸率為25 50 倍；拉伸完成后，在保持拉伸時(shí)施加的張力的條件下立刻冷卻所述膜；從制得膜中提取稀釋劑；并且在該膜10 30重量％的結(jié)晶部分熔化的溫度范圍內(nèi)熱定型該膜，其中組分II為40°C時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度為20 200dt的石蠟油。
2.根據(jù)權(quán)利要求1由聚乙烯和稀釋劑制備微孔高密度聚乙烯膜的方法，其中組分I包含不大于2重量％的選自丙烯、1-丁烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯的共聚單體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1由聚乙烯和稀釋劑制備微孔高密度聚乙烯膜的方法，其中冷卻步驟中的冷卻溫度高于環(huán)境溫度，但低于拉伸后的膜的結(jié)晶溫度，并且冷卻時(shí)間為5到30秒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1由聚乙烯和稀釋劑制備微孔高密度聚乙烯膜的方法，其中處于提取步驟的膜中的稀釋劑剩余量不超過1重量％。
全文摘要
本發(fā)明公開了用于電池隔板的微孔高密度聚乙烯膜，及其制備方法。根據(jù)本發(fā)明的微孔高密度聚乙烯膜包含重均分子量為2×105～4×105的高密度聚乙烯，其含有不大于5重量％的分子量為1×104或更小的分子和不大于5重量％的分子量為1×106或更大的分子，并且擊穿強(qiáng)度為0.22N/μm或更大，達(dá)西滲透常數(shù)為1.8×10-5達(dá)西或更大，在縱向和橫向的收縮率分別為4％或更小。特別地，所述微孔高密度聚乙烯膜具有優(yōu)異的擠出-混合性和拉伸性以及高的生產(chǎn)率，并增強(qiáng)了使用該膜的電池的性能和穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)H01M2/16GK102336941SQ201110208520
公開日2012年2月1日 申請(qǐng)日期2005年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月16日
發(fā)明者成貞文, 曹丙千, 李章源, 李榮根 申請(qǐng)人:Sk能源株式會(huì)社