專利名稱：燃料電池膜電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種燃料電池膜電極。
背景技術(shù)：
燃料電池是通過發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生電能的一種發(fā)電裝置。燃料電池通?？煞譃閴A性燃料電池、固態(tài)氧化物燃料電池、以及質(zhì)子交換膜燃料電池等(請(qǐng)參見，Recentadvances m fuel ceil technology and its application, journal oi Power Sources,V100, P60-66 (2001))。其中，質(zhì)子交換膜燃料電池近年來發(fā)展迅速，越來越受到重視。膜電極是質(zhì)子交換膜燃料電池的核心部件，膜電極通常由ー質(zhì)子交換膜和分別設(shè)置在該質(zhì)子交換膜兩表面的電極組成。通常，電極又包括催化劑層和氣體擴(kuò)散層，且催化劑層設(shè)置在氣體擴(kuò)散層與質(zhì)子交換膜之間。所述催化劑層的主要成份包括催化劑、催化劑載體、質(zhì)子導(dǎo)體及粘結(jié)劑，所述催化劑載體通常為碳顆粒，所述催化劑為高度分散在該催化劑載體中的納米貴金屬顆粒。催化劑層是燃料電池發(fā)生電化學(xué)催化反應(yīng)的重要場(chǎng)所，因此，其催化效率的高低很大程度上決定了燃料電池的性能。提高催化劑層催化效率的關(guān)鍵是要增加納米貴金屬催化劑顆粒表面與反應(yīng)氣體、質(zhì)子及電子的三相反應(yīng)界面。具體地，氫氣等反應(yīng)氣體通過氣體通道到達(dá)貴金屬催化劑顆粒表面，經(jīng)催化反應(yīng)，產(chǎn)生質(zhì)子和電子。產(chǎn)生的質(zhì)子需要通過催化劑層中的質(zhì)子導(dǎo)體網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建的質(zhì)子通道向質(zhì)子交換膜方向傳遞，而電子則由催化劑載體構(gòu)建的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)向氣體擴(kuò)散層。如果有ー個(gè)通道不通暢，則燃料電池電化學(xué)反應(yīng)就會(huì)受阻。然而，目前燃料電池的催化劑層是通過刷涂、噴涂、印刷等各種エ藝手段將催化劑漿料制備到氣體擴(kuò)散層或質(zhì)子交換膜的表面，通過該方法形成的催化劑層是ー種由很多團(tuán)聚體構(gòu)成的無序堆積結(jié)構(gòu)，很多貴金屬催化劑顆粒深埋在團(tuán)聚體內(nèi)部，很難起到催化作用，因此，這種無序堆積結(jié)構(gòu)勢(shì)必會(huì)造成局部質(zhì)子傳導(dǎo)、電子傳導(dǎo)或氣體傳導(dǎo)的死區(qū)，使得催化劑的利用率很低。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，確有必要提供ー種具有較高催化劑利用率的膜電極。ー種燃料電池膜電極，其包括ー質(zhì)子交換膜和分別設(shè)置在該質(zhì)子交換膜相対的兩個(gè)表面的電極，所述每個(gè)電極均包括一催化層，其中，該催化層包括多個(gè)管狀載體、均勻吸附在該多個(gè)管狀載體內(nèi)壁的多個(gè)催化劑顆粒及填充于該多個(gè)管狀載體內(nèi)的質(zhì)子導(dǎo)體，該多個(gè)管狀載體共同定義了多個(gè)反應(yīng)氣體通道，使反應(yīng)氣體直接擴(kuò)散至催化劑顆粒表面，該多個(gè)管狀載體具有電子導(dǎo)電性，該多個(gè)管狀載體的一端均與所述質(zhì)子交換膜相連以使填充于該多個(gè)管狀載體內(nèi)的質(zhì)子導(dǎo)體與所述質(zhì)子交換膜相接觸。相較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供的燃料電池膜電極中的催化劑顆粒均勻吸附在具有電子導(dǎo)電性的多個(gè)管狀載體的內(nèi)壁上，且該多個(gè)管狀載體共同定義了多個(gè)反應(yīng)氣體通道，使得該燃料電池膜電極在工作的過程中反應(yīng)氣體可通過該多個(gè)反應(yīng)氣體通道到達(dá)所述管狀載體的管壁，進(jìn)而透過所述管狀載體的管壁充分與所述催化劑顆粒接觸；由于該管狀載體內(nèi)填充的質(zhì)子導(dǎo)體不僅直接與質(zhì)子交換膜接觸，還與管狀載體管壁上的催化劑顆粒直接接觸，從而使所述通過質(zhì)子交換膜或質(zhì)子導(dǎo)體傳導(dǎo)的質(zhì)子可充分與催化劑顆粒接觸，且由于該質(zhì)子導(dǎo)體位于管狀載體管內(nèi)，使得該質(zhì)子導(dǎo)體不會(huì)阻擋所述反應(yīng)氣體充分到達(dá)所述催化劑顆粒；由于管狀載體自身具有電子導(dǎo)電性，從而使得管狀載體傳導(dǎo)的電子也可直接與催化劑顆粒接觸，因此，該燃料電池膜電極中的催化劑顆?？沙浞峙c反應(yīng)氣體、質(zhì)子和電子接觸，提高了該燃料電池的利用率。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例提供的具有相互交叉形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多個(gè)管狀載體的燃料電池膜電極的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例提供的具有多個(gè)不同形狀的管狀載體的燃料電池膜電極的結(jié)構(gòu)示意圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例提供的具有多個(gè)相互平行且間隔設(shè)置的管狀載體的燃料電池膜電極的結(jié)構(gòu)示意圖。圖4為本發(fā)明實(shí)施例提供的燃料電池膜電極的制備エ藝流程圖。圖5為本發(fā)明實(shí)施例提供的燃料電池膜電極的制備過程流程圖。主要元件符號(hào)說明
燃料電池膜電極 10 質(zhì)子交換膜 12 電極 14 催化層 16 管狀載體162 催化劑顆粒 164 質(zhì)子導(dǎo)體166 氣體擴(kuò)散層 18如下具體實(shí)施方式
將結(jié)合上述附圖進(jìn)ー步說明本發(fā)明。
具體實(shí)施例方式以下將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明實(shí)施例提供的燃料電池膜電極進(jìn)一歩的詳細(xì)說明。請(qǐng)參閱圖I至圖3，本實(shí)施例提供ー種燃料電池膜電極10，其包括ー質(zhì)子交換膜12及兩個(gè)電極14。所述兩個(gè)電極14分別設(shè)置在該質(zhì)子交換膜12相對(duì)的兩表面。所述兩個(gè)電極14均包括一催化層16。所述催化層16設(shè)置于所述質(zhì)子交換膜12的表面。該催化層16包括多個(gè)管狀載體162、均勻吸附在該管狀載體162內(nèi)壁的多個(gè)催化劑顆粒164及填充于該管狀載體162內(nèi)的質(zhì)子導(dǎo)體166。所述多個(gè)管狀載體162共同定義了多個(gè)反應(yīng)氣體通道，使反應(yīng)氣體直接擴(kuò)散至催化劑顆粒164表面。該管狀載體162可以為多孔的具有電子導(dǎo)電性的管狀體。該多個(gè)管狀載體162的一端與所述質(zhì)子交換膜12相連以使填充于該管狀載體162內(nèi)的質(zhì)子導(dǎo)體166與所述質(zhì)子交換膜12相接觸。在該燃料電池膜電極10中，所述兩個(gè)電極14分別充當(dāng)陰極和陽極。所述質(zhì)子交換膜12為質(zhì)子的遷移和輸送提供通道，使得質(zhì)子可通過該質(zhì)子交換膜12在所述兩個(gè)電極14之間傳輸，同時(shí)也可阻隔所述兩個(gè)電極14，避免該兩個(gè)電極14直接接觸。該質(zhì)子交換膜12可以由含磺酸基團(tuán)的質(zhì)子交換樹脂構(gòu)成。該質(zhì)子交換樹脂可為全氟磺酸樹脂或是具有質(zhì)子交換功能和較好熱穩(wěn)定性的磺化聚合物。該磺化聚合物選自磺化聚醚砜樹脂、磺化聚苯硫醚樹脂、磺化聚苯并咪唑樹脂、磺化聚磷腈樹脂、磺化聚酰亞胺樹脂、和磺化聚苯こ烯-聚こ烯共聚物樹脂中的ー種或幾種。所述質(zhì)子交換膜12的厚度可以為10微米至200微米，優(yōu)選為18 50微米。本實(shí)施例中，該質(zhì)子交換膜12的材料為全氟磺酸，厚度為25微米。所述催化層16中的多個(gè)管狀載體162可雜亂地?zé)o序排列，也可有序定向排列，僅需該多個(gè)管狀載體162共同定義多個(gè)氣體通道，并且每個(gè)管狀載體162的一端與所述質(zhì)子交換膜12相連以使填充于該管狀載體162中的質(zhì)子導(dǎo)體166與該質(zhì)子交換膜12接觸即可。所述共同定義多個(gè)反應(yīng)氣體通道是指該多個(gè)管狀載體162相互之間具有多個(gè)間隙，且該管狀載體162的管壁具有多個(gè)孔，以使氣體可通過該間隙和管壁的孔直接擴(kuò)散至所述管狀載體162的管壁處，并通過管壁的孔進(jìn)入所述管狀載體162內(nèi)部與該管狀載體162管壁吸附的催化劑顆粒164處。如該多個(gè)管狀載體162相互間隔設(shè)置從而使相鄰的管狀載體162之間具有氣體通道，或該多個(gè)管狀載體162相互交叉設(shè)置形成一具有多個(gè)孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。該每個(gè)管狀載體162在該催化層16中設(shè)置的形狀不限，可以為直線形、曲線形(如“V”字形)、或“y”字形等。請(qǐng)參閱圖1，該圖I在膜電極10中的多個(gè)管狀載體162相互交叉形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)示意圖。請(qǐng)參閱圖2，該圖2為膜電極10中間隔設(shè)置且具有不同形狀的多個(gè)管狀載體162的結(jié)構(gòu)示意圖。本實(shí)施例中，請(qǐng)參閱圖3，該多個(gè)管狀載體162為直線形且基本垂直于所述質(zhì)子交換膜12的表面，該多個(gè)管狀載體162均勻分布且相互平行且間隔設(shè)置。該管狀載體162的直徑可以為10納米 10微米。該管狀載體162的直徑優(yōu)選為50納米至300納米。此時(shí)，単位體積的催化層16中負(fù)載的催化劑顆粒164量較多，且填充于管狀載體162中的質(zhì)子導(dǎo)體166的橫截面會(huì)較大，從而使質(zhì)子導(dǎo)體166的阻抗較小，進(jìn)而該質(zhì)子導(dǎo)體166的質(zhì)子傳導(dǎo)性較好。該管狀載體162可為碳納米管、ニ氧化鈦納米管、氧化鋅納米管、氧化鈷納米管或五氧化ニ釩納米管等。當(dāng)該管狀載體162為碳納米管時(shí)，該碳納米管可包括多壁碳納米管、雙壁碳納米管或單壁碳納米管。該管狀載體162的壁厚可為I納米 50納米?？紤]所述管壁厚度對(duì)該膜電極10性能的進(jìn)ー步改善，該管狀載體162的管壁厚度優(yōu)選為2納米 15納米，一方面，可使管狀載體162具有較好的電子導(dǎo)電性，另ー方面又使反應(yīng)氣體穿入該管狀載體162的路徑較短。該催化層16的厚度可為I微米 100微米。該管狀載體162的長(zhǎng)度不限，當(dāng)該管狀載體162為直線形且垂直于該質(zhì)子交換膜12時(shí)，該管狀載體162的長(zhǎng)度與所述催化層16的厚度基本相同。該多個(gè)管狀載體162之間的間隙尺寸不限。當(dāng)該多個(gè)管狀載體162相互平行且間隔設(shè)置時(shí)，該相鄰的管狀載體162之間的距離可小于50微米。本實(shí)施例中，該管狀載體162為由無定形碳層組成的碳納米管，該碳納米管的長(zhǎng)度為7微米，直徑為100納米，壁厚為3納米，且相鄰的碳納米管之間間距為100納米。所述催化劑顆粒164可為具有高催化活性的貴金屬顆粒，如鉬、鈀、金或釕等，優(yōu)選為鉬。該催化劑顆粒164的粒徑優(yōu)選為I納米至8納米。該催化劑顆粒164均勻地附著于所述管狀載體162的內(nèi)壁，該催化劑顆粒164在所述每個(gè)電極14中的附著量?jī)?yōu)選為小于等于O. 5mg · cm_2。另外，由于管狀載體162的直徑較小，且管壁具有一定的吸附性，使得該多個(gè)催化劑顆粒164可均勻穩(wěn)定地附著於所述管狀載體162的內(nèi)管壁上，而不容易發(fā)生遷移。本實(shí)施例中，該管狀載體的附著量為O. Img · cm_2，且粒徑為大約3納米。所述質(zhì)子導(dǎo)體166用于傳輸質(zhì)子且填充于所述管狀載體的管內(nèi)。該質(zhì)子導(dǎo)體166由含磺酸基團(tuán)的質(zhì)子交換樹脂構(gòu)成，該質(zhì)子交換樹脂為全氟磺酸樹脂或具有質(zhì)子交換功能和較好熱穩(wěn)定性的磺化聚合物。該磺化聚合物選自磺化聚醚砜樹脂、磺化聚苯硫醚樹脂、磺化聚苯并咪唑樹脂、磺化聚磷腈樹脂、磺化聚酰亞胺樹脂及磺化聚苯こ烯-聚こ烯共聚物樹脂中的一種或者幾種。該質(zhì)子導(dǎo)體166的材料可以與所述質(zhì)子交換膜12的材料相同或不同?？梢?，在該整個(gè)催化層18中，所述管狀載體162的管壁具有電子導(dǎo)電性，在所述管狀載體162中為具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的質(zhì)子導(dǎo)體166，在所述質(zhì)子導(dǎo)體166和管狀載體162的管壁之間是由納米催化劑顆粒164構(gòu)成的催化活性層。所述質(zhì)子交換膜12直接與所述管狀載體162中的質(zhì)子導(dǎo)體166相連,且所述有電子導(dǎo)電性的管狀載體162的管壁也與所述質(zhì)子交換膜12直接相連，而管狀載體162之間的空隙則構(gòu)成了氣體傳輸?shù)耐ǖ?。由于所述質(zhì)子導(dǎo)體166位于所述管狀載體162的管內(nèi)，則該質(zhì)子導(dǎo)體166不會(huì)阻擋反應(yīng)氣體到達(dá)吸附在所述管狀載體162管壁上的催化劑顆粒164表面。進(jìn)ー步地，所述每個(gè)電極14可包括ー氣體擴(kuò)散層18設(shè)置于所述催化層16遠(yuǎn)離所述質(zhì)子交換膜12的一端，該氣體擴(kuò)散層18與所述催化層16中的管狀載體162的管壁電接觸。該燃料電池膜電極10可包括兩個(gè)氣體擴(kuò)散層18，所述質(zhì)子交換膜12及兩個(gè)催化層16設(shè)置于該兩個(gè)氣體擴(kuò)散層18之間，該每個(gè)催化層16分別設(shè)置于該ー個(gè)氣體擴(kuò)散層18及質(zhì)子交換膜12之間。所述氣體擴(kuò)散層18可以由導(dǎo)電的多孔材料組成，該氣體擴(kuò)散層18主要起支撐催化層16、收集電流、傳輸氣體和排出水等作用。該氣體擴(kuò)散層18可為碳纖維紙或由多個(gè)碳納米管組成的碳納米管薄膜。該氣體擴(kuò)散層的厚度可為100微米飛00微米。當(dāng)使用該膜電極10時(shí)，向膜電極10中的質(zhì)子交換膜12兩表面的電極14通入一燃料氣體(氫氣)及氧化劑氣體(純氧氣或含氧的空氣)。其中，所述兩個(gè)電極14分別充當(dāng)陰極和陽極，氫氣到達(dá)陽極，氧化劑氣體到達(dá)陰扱。具體為，以該膜電極10中的管狀載體162為碳納米管為例，在膜電極10的一端，氫氣進(jìn)入陽極后，通過氣體擴(kuò)散層18與催化層16接觸。在該催化層16中，所述氫氣通過由碳納米管定義的多個(gè)反應(yīng)氣體通道擴(kuò)散至所述碳納米管內(nèi)壁上的催化劑顆粒164處。具體地，由于本發(fā)明催化層16中的多個(gè)碳納米管定義了多個(gè)間隙，從而使所述氫氣可通過所述間隙充分?jǐn)U散至所述碳納米管處，由于所述碳納米管由多孔的無定形碳組成，從而所述氫氣可進(jìn)ー步迅速通過該無定形碳的多個(gè)孔進(jìn)入所述碳納米管管內(nèi)，而碳納米管的管壁內(nèi)表面又均勻附著有催化劑顆粒164，從而可使所述氫氣可充分與所述催化劑顆粒164接觸。在該催化劑顆粒164作用下，ー個(gè)氫分子發(fā)生如下反應(yīng)H2 —2H++2e。反應(yīng)生成的氫離子由于直接與所述碳納米管管內(nèi)的質(zhì)子導(dǎo)體166相接觸，而該質(zhì)子導(dǎo)體166又與所述質(zhì)子交換膜12直接接觸。從而使得該氫離子可通過該質(zhì)子導(dǎo)體166傳輸至質(zhì)子交換膜12，并通過該質(zhì)子交換膜12傳輸至與該質(zhì)子交換膜12的另ー表面相接觸的陰極。另外，由于碳納米管由具有電子導(dǎo)電性的無定形碳組成，因此上述反應(yīng)生成的電子則通過碳納米管的管壁傳導(dǎo)至外電路。在所述膜電極10的另一端，所述氧氣通過所述氣體擴(kuò)散層18進(jìn)入陰極，上述在陽極反應(yīng)生成的電子則通過外電路到達(dá)陰極。具體為，相似于上述氫氣到達(dá)催化劑顆粒164表面的過程，所述氧氣通過所述氣體擴(kuò)散層18擴(kuò)散至所述催化層16，由于所述催化層16具有由所述多個(gè)碳納米管定義的多個(gè)間隙，使所述氧氣可迅速通過該間隙擴(kuò)散至所述碳納米管處，而碳納米管由多孔的無定形碳組成，進(jìn)而使得所述氧氣可通過該多個(gè)孔進(jìn)入所述碳納米管內(nèi)并與吸附在碳納米管的管壁內(nèi)表面的催化劑顆粒164接觸。所述電子則通過所述碳納米管的管壁的無定形碳層傳輸至所述催化劑顆粒164的表面，從而使得所述氧氣、氫離子及電子在該催化劑顆粒164所在位置處相遇，并在該催化劑顆粒164的作用下發(fā)生反應(yīng)l/202+2H++2e —H20。經(jīng)過該反應(yīng)產(chǎn)生的水則透過所述碳納米管的管壁進(jìn)入相鄰碳納米管之間的間隙，之后擴(kuò)散至所述擴(kuò)散層18并流出所述陰扱。從上述電極14工作的整個(gè)過程可以發(fā)現(xiàn)，由于所述催化劑顆粒164均勻、穩(wěn)定地附著于所述碳納米管的管壁內(nèi)，且所述質(zhì)子導(dǎo)體166填充于所述碳納米管的管內(nèi)，使得該質(zhì)子導(dǎo)體166不會(huì)阻擋反應(yīng)氣體到達(dá)所述催化劑顆粒的表面，因此，所述氫離子、氧氣及電子可充分與所述催化劑顆粒164接觸，使得所述催化劑顆粒164的利用率能接近或達(dá)到
100% ο請(qǐng)參閱圖4及圖5，該膜電極的制備方法具體包括以下步驟
步驟一，提供一多孔模板20;
步驟ニ，在該多孔模板20的孔洞內(nèi)形成具有電子導(dǎo)電性的管狀載體162 ；
步驟三，在所述管狀載體162的內(nèi)壁中均勻附著多個(gè)催化劑顆粒164 ；
步驟四，在所述附著有多個(gè)催化劑顆粒164的管狀載體162內(nèi)注入質(zhì)子導(dǎo)體166 ；
步驟五，提供ー質(zhì)子交換膜，并將該質(zhì)子交換膜夾持在上述兩個(gè)多孔模板20間以形成ー層疊結(jié)構(gòu)，熱壓該層疊結(jié)構(gòu)；
步驟六，去除所述經(jīng)過熱壓的層疊結(jié)構(gòu)中的多孔模板20，僅留下所述被質(zhì)子導(dǎo)體166填充且管壁附著有催化劑顆粒164的管狀載體162，該管狀載體162的一端與所述質(zhì)子交換膜相連以使所述質(zhì)子導(dǎo)體166與所述質(zhì)子交換膜相接觸，從而獲得所述膜電扱。以下將對(duì)上述各步驟進(jìn)行詳細(xì)說明。在步驟一中，所述多孔模板20的材料不限，僅需可形成管狀載體162即可。該多孔模板可以為氧化鋁模板或ニ氧化硅模板。本實(shí)施例中，該多孔模板20為氧化鋁模板。該多孔模板20的孔洞僅需使形成的多個(gè)管狀載體162能定義多個(gè)反應(yīng)氣體通道即可。具體為，該多孔模板20的孔洞形貌可根據(jù)實(shí)際需要形成的管狀載體162的形狀、直徑以及多個(gè)管狀載體162之間的位置關(guān)系設(shè)定。如當(dāng)需要形成的多個(gè)管狀載體162均勻分布、相互平行且間隔設(shè)置時(shí)，所述多孔模板20中的多個(gè)孔洞也可均勻分布，相互平行且間隔設(shè)置，當(dāng)需要形成的多個(gè)管狀載體162為無序分布吋，該多孔模板20的孔洞也無序分布。該多孔模板20具有相対的兩個(gè)表面，且所述多孔模板20的多個(gè)孔洞至少在該多孔模板的ー個(gè)表面具有開ロ。優(yōu)選為，該多個(gè)孔洞貫穿所述多孔模板20的相対的兩個(gè)表面。該多孔模板20的孔洞直徑可以為10納米 10微米，優(yōu)選為50納米至300納米。該孔洞優(yōu)選為均勻分布、平行且間隔設(shè)置的直線型通孔，且相鄰的孔洞的距離為10納米至50微米。所述多孔模板20的厚度可為I微米 100微米。本實(shí)施例中，所述多孔模板20孔的直徑為100納米，相鄰的孔之間的距離為100納米，該多孔模板20的厚度為7微米。在步驟ニ中，所述管狀載體162可以為碳納米管、ニ氧化鈦納米管、氧化鋅納米管、氧化鈷納米管或五氧化ニ釩納米管。在多孔模板20的孔洞內(nèi)形成列舉的所述幾種管狀載體162的方法可以是蒸鍍、化學(xué)氣相沉積、溶膠凝膠法或浸潰法等。以下將以采用浸潰法制備碳納米管為例詳述該制備過程該浸潰法具體包括S11，提供ー碳源化合物溶液，將所述多孔模板20浸潰于所述碳源化合物溶液中；S12，從所述碳源化合物溶液中取出所述多孔模板20，并退火處理所述經(jīng)過浸潰的多孔模板20從而在所述多孔模板20的孔內(nèi)形成碳納米管。在所述步驟Sll中，所述碳源化合物溶液為ー碳源化合物溶于ー溶劑中獲得。所述碳源化合物優(yōu)選為可溶于水或揮發(fā)性有機(jī)溶剤。所述水優(yōu)選為蒸餾水或去離子水。所述揮發(fā)性有機(jī)溶劑可為こ醇、丙醇或丙酮等。該碳源化合物均可通過退火步驟分解成碳，優(yōu)選為可分解成無定形碳。該碳源化合物可為草酸、蔗糖、葡萄糖、酚醛樹脂、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚こニ醇或聚こ烯醇等。該碳源化合物溶液的濃度不宜太大，太大則使碳源化合物溶液不能充分浸潤(rùn)到所述氧化鋁模板的孔內(nèi)。該碳源化合物溶液的濃度也不宣太小，太小則該碳源化合物溶液的粘度太小，使碳源化合物在步驟S12中裂解后不能充分形成碳納米管。另外，該碳源化合物溶液的濃度也會(huì)影響最終形成的管狀載體162的孔隙度，當(dāng)濃度較小時(shí)，形成的管狀載體162的孔隙度較大，當(dāng)濃度較大時(shí)，形成的孔隙度較小。該碳源化合物溶液的濃度優(yōu)選為O. 05g/mL lg/mL。所述氧化鋁模板可在常壓下浸沒于所述碳源化合物溶液5分鐘 5小吋，從而使所述碳源化合物溶液可充分浸潰到所述氧化鋁模板的孔內(nèi)。本實(shí)施例中，所述氧化鋁模板浸入O. 2g/mL的草酸溶液中I小吋。另外，也可通過對(duì)該碳源化合物溶液加壓的方式縮短所述浸沒時(shí)間。在所述步驟S12中，將所述經(jīng)過碳源化合物浸潤(rùn)的多孔模板20取出后，可進(jìn)ー步采用揮發(fā)性有機(jī)溶劑和水洗滌所述多孔模板20，并將所述洗滌后的多孔模板20干燥處理，具體為，可將洗滌后的多孔模板20在60°C 100°C的溫度下真空加熱30分鐘飛小吋。本實(shí)施例中，所述洗滌后的多孔模板20在80°C的溫度下加熱3小吋。所述退火處理所述多孔模板20的具體過程為將所述多孔模板20置于一有保護(hù)氣氛的加熱爐中，并在一定溫度下進(jìn)行煅燒一定時(shí)間，直至所述碳源化合物被分解成無定形碳層，從而形成由該無定形碳層組成的碳納米管。該具體的煅燒溫度和煅燒時(shí)間根據(jù)碳源化合物的種類選擇。本實(shí)施例中，所述碳源化合物為草酸，退火處理該多孔模板20時(shí)，該多孔模板20以C/分鐘的加熱速度加熱至100で 150で，之后保溫I小時(shí)至3小吋，然后以相同的加熱速度加熱至400^600 C，保溫2 8小時(shí)，然后降至室溫。在所述步驟三中，所述催化劑顆粒164可為具有高催化活性的貴金屬顆粒，如鉬、金、鈀或釕等，優(yōu)選為鉬。該催化劑顆粒164可通過以下步驟獲得將所述形成有管狀載體162的多孔模板20浸入一含催化劑離子的溶液中；還原所述催化劑離子，從而在所述管狀載體162的內(nèi)壁上均勻吸附經(jīng)過還原所述催化劑離子而形成的催化劑顆粒。以制備鉬催化劑顆粒為例，所述步驟ニ可進(jìn)ー步包括以下步驟S21，提供一氯鉬酸(H2PtCl6)溶液，將具有所述管狀載體162的多孔模板20浸入該氯鉬酸溶液中，并調(diào)節(jié)氯鉬酸溶液的PH值至堿性；S22，向所述氯鉬酸溶液中加入一還原性物質(zhì)以獲得一混合物，加熱該混合物以使所述氯鉬酸和該還原性物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而在所述多孔模板20的管狀載體162內(nèi)形成鉬催化劑顆粒。在所述步驟S21中，所述氯鉬酸(H2PtCl6)溶液為將氯鉬酸溶于ー蒸餾水和揮發(fā)性有機(jī)溶劑中獲得。該氯鉬酸溶液的濃度可根據(jù)實(shí)際所需要的催化劑顆粒164附著量加以確定，優(yōu)選為，所述氯鉬酸溶液的摩爾濃度為O. 01mol/L O. lmol/L。本實(shí)施例中，所述氯鉬酸溶液的摩爾濃度為O. 05mol/L。所述調(diào)節(jié)溶液的PH值的具體過程為向所述氯鉬酸溶液中加入ー堿性化合物。該堿性化合物可為碳酸鈉(Na2CO3),NaOH或KOH等。所述PH值優(yōu)選被調(diào)節(jié)至8 9。在所述步驟S22中，所述還原性物質(zhì)可為甲醛(HCH0)、甲酸(HCOOH)或硼氫化鉀(KBH4),所述還原性物質(zhì)的加入量可使所述氯鉬酸中的鉬離子完全還原成金屬鉬單質(zhì)即可。所述加熱溫度為50°C 70°C。進(jìn)ー步地，在該加熱過程中，可進(jìn)ー步通入保護(hù)氣體，該保護(hù)氣體可為氮?dú)饣驓鍤獾取Ｔ谠摬襟E中，所獲得的催化劑顆粒164的粒徑為I納米 8納米。此外，待形成催化劑顆粒164之后，取出所述多孔模板20，并進(jìn)ー步采用揮發(fā)性有機(jī)溶劑或水洗滌殘留在所述多孔模板20表面的副產(chǎn)物，并烘干該多孔模板20。在所述步驟四中，在所述質(zhì)子導(dǎo)體166在注入所述多孔模板20的孔中之前，可首先將所述質(zhì)子導(dǎo)體166熔融成液態(tài)，或者將所述質(zhì)子導(dǎo)體166溶于ー溶劑中以形成ー質(zhì)子導(dǎo)體溶液。所述將質(zhì)子導(dǎo)體166注入所述多孔模板20的孔的過程可以通過以下兩種方式進(jìn)行方式一，將所述多孔模板20平放至所述熔融的質(zhì)子導(dǎo)體166上或者所述質(zhì)子導(dǎo)體溶液上，以使所述多孔模板20的有孔的ー表面與所述質(zhì)子導(dǎo)體166直接接觸，所述熔融的質(zhì)子導(dǎo)體166或者所述質(zhì)子導(dǎo)體溶液在毛細(xì)浸潤(rùn)的作用下逐漸浸滿所述多孔模板20孔中管狀載體162的管內(nèi)；方式ニ，將所述多孔模板20置于ー漏斗上，所述熔融的質(zhì)子導(dǎo)體166或者所述質(zhì)子導(dǎo)體溶液被傾倒在所述多孔模板20上并逐漸浸滿所述多孔模板20的孔內(nèi)，之后，用蒸餾水或去離子水清洗該多孔模板20，并真空干燥，在傾倒所述熔融的質(zhì)子導(dǎo)體166或者所述質(zhì)子導(dǎo)體溶液的過程中，可進(jìn)ー步采用真空泵抽吸所述質(zhì)子導(dǎo)體166或者所述質(zhì)子導(dǎo)體溶液，使得所述熔融的質(zhì)子導(dǎo)體166或者所述質(zhì)子導(dǎo)體溶液在一柚吸力的作用下快速進(jìn)入所述孔洞。待所述質(zhì)子導(dǎo)體166浸滿所述管狀載體162中之后，固化所述質(zhì)子導(dǎo)體166。該固化所述質(zhì)子導(dǎo)體166的方式可具體根據(jù)所述質(zhì)子導(dǎo)體166的材料加以選擇，如當(dāng)注入的為熔融態(tài)的質(zhì)子導(dǎo)體166，則可通過靜置或者低溫加熱一定時(shí)間使其固化；如當(dāng)注入的為質(zhì)子導(dǎo)體溶液，可首先將所述質(zhì)子導(dǎo)體溶液中的溶劑抽濾出，之后靜置或者低溫加熱一定時(shí)間使質(zhì)子導(dǎo)體166固化在所述多孔模板20的孔內(nèi)。本實(shí)施例中，所述質(zhì)子導(dǎo)體166為全氟磺酸樹脂。在將該全氟磺酸樹脂注入所述管狀載體162的管內(nèi)之前，首先加熱所述全氟磺酸樹脂直至其熔融。在所述步驟五中，經(jīng)過熱壓該層疊結(jié)構(gòu)，可使該層疊結(jié)構(gòu)成為一體或不會(huì)分離，該管狀載體162中的質(zhì)子導(dǎo)體166與該質(zhì)子交換膜連接。在所述步驟六中，該去除所述多孔模板20的方式可根據(jù)所述多孔模板20的材料而定，如可用腐蝕エ藝去除。本實(shí)施例中，所述多孔模板20為氧化鋁模板，可以通過溶解氧化鋁的方式去除所述氧化鋁模板。具體可以用氫氧化鈉(NaOH)水溶液或磷酸(H3PO4)水溶液浸潰所述層疊結(jié)構(gòu)以腐蝕掉所述氧化鋁模板。優(yōu)選為，所述氫氧化鈉水溶液的濃度為
O.5mol/L 4mol/L，所述磷酸水溶液的質(zhì)量百分比濃度為3% 15%。在腐蝕掉所述氧化鋁模板之后，形成多個(gè)定向排列的管狀載體162設(shè)置在所述質(zhì)子交換膜的相對(duì)兩個(gè)表面。進(jìn)ー步地，在該步驟六之前或之后，可進(jìn)ー步在所述間隔設(shè)置的多個(gè)管狀載體162遠(yuǎn)離質(zhì)子交換膜的一端形成所述氣體擴(kuò)散層。另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可在本發(fā)明精神內(nèi)做其他變化，當(dāng)然，這些依據(jù)本發(fā)明精神所做的變化，都應(yīng)包含在本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.ー種燃料電池膜電極，其包括ー質(zhì)子交換膜和分別設(shè)置在該質(zhì)子交換膜相對(duì)的兩個(gè)表面的電極，所述每個(gè)電極均包括一催化層，其特征在于，該催化層包括多個(gè)管狀載體、均勻吸附在該多個(gè)管狀載體內(nèi)壁的多個(gè)催化劑顆粒及填充于該多個(gè)管狀載體內(nèi)的質(zhì)子導(dǎo)體，該多個(gè)管狀載體共同定義了多個(gè)反應(yīng)氣體通道，使反應(yīng)氣體直接擴(kuò)散至催化劑顆粒表面，該多個(gè)管狀載體具有電子導(dǎo)電性，該多個(gè)管狀載體的一端均與所述質(zhì)子交換膜相連以使填充于該多個(gè)管狀載體內(nèi)的質(zhì)子導(dǎo)體與所述質(zhì)子交換膜相接觸。
2.如權(quán)利要求I所述的燃料電池膜電極，其特征在干，該多個(gè)管狀載體之間具有多個(gè)間隙，從而使反應(yīng)氣體通過該間隙直接擴(kuò)散至所述管狀載體的管壁。
3.如權(quán)利要求I所述的燃料電池膜電極，其特征在于，該管狀載體的管壁具有多個(gè)孔，從而使反應(yīng)氣體通過該多個(gè)孔直接擴(kuò)散至所述管狀載體內(nèi)。
4.如權(quán)利要求I所述的燃料電池膜電極，其特征在干，該多個(gè)管狀載體無序排列。
5.如權(quán)利要求I所述的燃料電池膜電極，其特征在于，所述每個(gè)管狀載體在催化層中設(shè)置的形狀為直線形、曲線形或Y字形。
6.如權(quán)利要求I所述的燃料電池膜電極，其特征在于，所述多個(gè)管狀載體相互間隔設(shè)置。
7.如權(quán)利要求6所述的燃料電池膜電極，其特征在于，所述多個(gè)管狀載體相互平行且垂直于所述質(zhì)子交換膜的表面。
8.如權(quán)利要求7所述的燃料電池膜電極，其特征在于，所述相鄰兩個(gè)管狀載體之間的距離小于50微米。
9.如權(quán)利要求7所述的燃料電池膜電極，其特征在于，所述管狀載體的高度為I微米 100微米。
10.如權(quán)利要求I所述的燃料電池膜電極，其特征在于，所述管狀載體為碳納米管、ニ氧化鈦納米管、氧化鋅納米管、氧化鈷納米管或五氧化ニ釩納米管。
11.如權(quán)利要求I所述的燃料電池膜電極，其特征在于，所述管狀載體為由無定形碳組成的碳納米管。
12.如權(quán)利要求I所述的燃料電池膜電極，其特征在于，所述管狀載體的直徑為10納米至10微米。
13.如權(quán)利要求I所述的燃料電池膜電極，其特征在于，所述管狀載體的壁厚為2nm j_5nm0
14.如權(quán)利要求I所述的燃料電池膜電極，其特征在于，所述催化劑顆粒為具為鉬顆粒、金顆?；蜥戭w粒。
15.如權(quán)利要求I所述的燃料電池膜電極，其特征在于，所述催化劑顆粒的粒徑為I納米 8納米。
16.如權(quán)利要求I所述的燃料電池膜電極，其特征在于，該催化劑顆粒在所述電極中的附著量為小于等于O. 5mg · cm_2。
17.如權(quán)利要求I所述的燃料電池膜電極，其特征在于，所述質(zhì)子導(dǎo)體為全氟磺酸樹脂或具有質(zhì)子交換功能和好的熱穩(wěn)定性的磺化聚合物。
18.如權(quán)利要求I所述的燃料電池膜電極，其特征在干，進(jìn)ー步包括氣體擴(kuò)散層設(shè)置于所述催化層遠(yuǎn)離所述質(zhì)子交換膜的ー側(cè)，該氣體擴(kuò)散層與多個(gè)管狀載體的管壁電接觸。
19.如權(quán)利要求18所述的燃料電池膜電極，其特征在于，所述氣體擴(kuò)散層由導(dǎo)電的多孔材料組成。
20.如權(quán)利要求18所述的燃料電池膜電極，其特征在于，該氣體擴(kuò)散層為碳纖維紙或由多個(gè)碳納米管組成的碳納米管薄膜。
21.—種燃料電池膜電極,其包括ー質(zhì)子交換膜，該質(zhì)子交換膜具有相對(duì)的兩個(gè)表面，其特征在干，進(jìn)ー步包括多個(gè)管狀載體設(shè)置在質(zhì)子交換膜相対的兩個(gè)表面，該多個(gè)管狀載體內(nèi)壁均勻吸附有多個(gè)催化劑顆粒，該多個(gè)管狀載體內(nèi)填充有質(zhì)子導(dǎo)體，該多個(gè)管狀載體具有電子導(dǎo)電性，該多個(gè)管狀載體的一端均與所述質(zhì)子交換膜相連，且該多個(gè)管狀載體內(nèi)的質(zhì)子導(dǎo)體與所述質(zhì)子交換膜相接觸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種燃料電池膜電極，其包括一質(zhì)子交換膜和分別設(shè)置在該質(zhì)子交換膜相對(duì)的兩個(gè)表面的電極，所述每個(gè)電極均包括一催化層，其中，該催化層包括多個(gè)管狀載體、均勻吸附在該多個(gè)管狀載體內(nèi)壁的多個(gè)催化劑顆粒及填充于該多個(gè)管狀載體內(nèi)的質(zhì)子導(dǎo)體，該多個(gè)管狀載體共同定義了多個(gè)反應(yīng)氣體通道，使反應(yīng)氣體直接擴(kuò)散至催化劑顆粒表面，該多個(gè)管狀載體具有電子導(dǎo)電性，該多個(gè)管狀載體的一端均與所述質(zhì)子交換膜相連以使填充于該多個(gè)管狀載體內(nèi)的質(zhì)子導(dǎo)體與所述質(zhì)子交換膜相接觸。
文檔編號(hào)H01M4/86GK102916198SQ201110223768
公開日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2011年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月5日
發(fā)明者劉志祥, 王誠(chéng), 毛宗強(qiáng) 申請(qǐng)人:清華大學(xué), 鴻富錦精密工業(yè)(深圳)有限公司