專利名稱：硫雜環(huán)稠合的萘二酰亞胺類化合物、制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硫雜環(huán)稠合的萘二酰亞胺類有機半導(dǎo)體材料，具體地說涉及雙[2_(1， 3-二噻環(huán)戊烯-2-亞基)丙二腈]稠合的萘二酰亞胺化合物、制備方法和作為η-型有機半導(dǎo)體材料在有機薄膜場效應(yīng)晶體管等中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
有機薄膜晶體管(organic thin film transistors，簡稱0TFT)具有制備工藝簡單、成本低、質(zhì)量輕、柔韌性、和塑料襯底良好的兼容性等優(yōu)點，其在智能卡、電子標(biāo)簽、 電子紙、有源矩陣顯示、傳感器、存儲器等柔性電子產(chǎn)品方面具有廣闊的應(yīng)用前景(Nature 2004，428，911-918. ；Science 2009，326，1516-1519. ；Nat. Mater.2010，9，859-864. ；Adv. Mater. 2010，22，3778-3798. ；Science 2010，327，1603-1607)。英國 AIM 最新預(yù)測，到 2029 年，全球柔性電子產(chǎn)品市場的銷售總額將達(dá)到3350億美元，其中OTFT將在最具增長潛力的柔性顯示驅(qū)動、有機電子標(biāo)簽、有機傳感器等方面發(fā)揮舉足輕重的作用(AIM Research Reports. 2009，1_38)。鑒于OTFT廣闊的應(yīng)用前景和巨大的市場潛力，近年來，Philips、3M、 Sony、Samsung、Merck、Basf、Solvay 及新興的基于有機電子的 PolylC、Plastic Logic、 Polyera等公司企業(yè)競相投入這一領(lǐng)域。有機半導(dǎo)體材料是OTFT的關(guān)鍵組分，按其傳輸載流子的類型，分為P-型和η-型， 前者傳輸?shù)妮d流子主要是空穴，而后者主要是電子。對于OTFT的發(fā)展，ρ-型和η-型有機半導(dǎo)體材料是同等重要的，由二者共同構(gòu)筑的有機互補電路(Organic complementary circuits)具有功耗低、操作速度快、設(shè)計簡單、噪音容限大等優(yōu)點，可廣泛應(yīng)用于各種有機數(shù)字邏輯電路，是實現(xiàn)有機電子功能器件應(yīng)用的基礎(chǔ)。另一方面，OTFT的發(fā)展，還要求有機半導(dǎo)體材料在適當(dāng)?shù)娜軇┲芯哂辛己玫娜芙舛?，可制成各種活性墨水，利用印刷電子 (Printed electronics)技術(shù)，如甩膜、噴墨打印、卷對卷印刷等，大面積、低成本、規(guī)?；苽銸TFT器件及有機電路。整體來說，可溶液加工的P-型有機半導(dǎo)體材料發(fā)展較快，一些分子材料溶液法成膜的OTFT器件的遷移率已達(dá)到或超過非晶硅薄膜器件的性能(0. 1-1. Ocm2V-1S-1)。其中有機小分子材料的OTFT器件遷移率高達(dá)1. (KBlcm2V-1S-1,聚合物材料的遷移率達(dá)到 0. 5-3. 3cmW，并表現(xiàn)出良好的空氣穩(wěn)定性(Minemawari, H. et al. Nature 2011，475， 364-367. ；Tsao, H. N. et al. J. Am. Chem. Soc. 2011，133，2605-2612.)。然而，η-型有機半導(dǎo)體材料的發(fā)展遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于P-型有機半導(dǎo)體材料，高電子遷移率、穩(wěn)定、可溶液加工的η-型有機半導(dǎo)體材料極為短缺，這大大限制了基于有機互補電路的柔性電子功能器件的發(fā)展(Newman, C. R. et al. Chem. Mater. 2004，16,4436-4451. ；Anthony, J. Ε. etal. Adv. Mater. 2010,22，3876-3892.)。萘二酰亞胺(NDI)是一類典型的η-型有機半導(dǎo)體材料，廣泛用于制備η_型OTFT 器件。然而，其較小的共軛芳環(huán)，在固體結(jié)構(gòu)中難以形成有效的η-η堆積，其OTFT器件的電子遷移率較低。最近，發(fā)明人披露了 N-烷基取代的雙[2-(1，3-二噻環(huán)戊烯-2-亞基)丙二腈]稠合的萘二酰亞胺(NDI-DTYM2)類η-型有機半導(dǎo)體材料(CN200910197611. 9， PCT/CN2010/077932, J. Am. Chem.Soc.2010，132,3697-3699. ；Chem. Mater. 2011，23， 1204-1215. ；Adv. Mater. 2011，23，2448-2453.)，并用溶液加工的方法制備了它們的 OTFT 器件，電子遷移率高達(dá)1. ZcmW1，且器件具有良好的空氣穩(wěn)定性和操作穩(wěn)定性，是目前為止電子遷移率最高、穩(wěn)定性最好的可溶液加工的η-型有機有機半導(dǎo)體材料之一。然而，前面專利(CN200910197611. 9, PCT/CN2010/077932)中披露的 NDI-DTYM2 系列 η-型有機半導(dǎo)體材料的種類相對單一，N-取代基限于烷基，多為“燕尾型”長分支N-烷基；而且披露的實例化合物多為對稱N-取代的衍生物。為了尋求兼具高電子遷移率、環(huán)境穩(wěn)定、易加工性能的η-型有機半導(dǎo)體材料，并探索其在超分子自組裝及有機納米器件中應(yīng)用，發(fā)明人在本專利中披露十二種未見報道的雙[2-(1，3-二噻環(huán)戊烯-2-亞基)丙二腈]稠合的萘二酰亞胺類η-型有機半導(dǎo)體材料(Ι-ΧΙΙ，化學(xué)結(jié)構(gòu)式見權(quán)利要求部分)，并將其中部分化合物應(yīng)用于OTFT器件；本發(fā)明還披露上述半導(dǎo)體材料的簡易的制備方法(一鍋法)，該方法同樣適用于原來報道的N-烷基對稱取代的雙[2-(1，3-二噻環(huán)戊烯-2-亞基)丙二腈]稠合的萘二酰亞胺類化合物。發(fā)明目的本發(fā)明的目的在于提供一種雙[2-(1，3-二噻環(huán)戊烯-2-亞基)丙二腈]稠合的萘二酰亞胺化合物(ι-χπι，化學(xué)結(jié)構(gòu)式見權(quán)利要求部分)。本發(fā)明的又一目的還在于提供上述雙[2-(1，3-二噻環(huán)戊烯-2-亞基)丙二腈] 稠合的萘二酰亞胺化合物。本發(fā)明的另一目的在于提供上述雙[2-(1，3-二噻環(huán)戊烯-2-亞基)丙二腈]稠合的萘二酰亞胺化合物的應(yīng)用，用作η-型有機半導(dǎo)體材料構(gòu)筑OTFT器件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供的雙[2-(1，3-二噻環(huán)戊烯-2-亞基)丙二腈]稠合的萘二酰亞胺類
化合物，其結(jié)構(gòu)如下式所示
權(quán)利要求
1. ー種雙[2-(1，3-ニ噻環(huán)戊烯-2-亞基)丙ニ腈]稠合的萘ニ酰亞胺類化合物，結(jié)構(gòu) 如下式所示
2.如權(quán)利要求1所述的雙[2-(1，3-二噻環(huán)戊烯-2-亞基)丙二腈]稠合的萘二酰亞胺類化合物，其特征具有如下的結(jié)構(gòu)式(1)第I類化合物，是含有縮醛結(jié)構(gòu)單元的對稱N-取代化合物
3.如權(quán)利要求2中雙[2-(1，3-二噻環(huán)戊烯-2-亞基)丙二腈]稠合的萘二酰亞胺類， 化合物，其特征是所述的R優(yōu)選為C12 C24 ；R3優(yōu)選為H或C1 C6 ;R4優(yōu)選為C6 C12 ;R5優(yōu)選為C1 C3 ；R6優(yōu)選為C1 C3 ；所述的η為O 2個碳原子數(shù)叫優(yōu)選為3 6 ;η2優(yōu)選為 4 8 ;η3優(yōu)選為4 6 ；所述的鹵素為F、Cl、Br、I ；所述的C1 C4的全氟烷基優(yōu)選為三氟甲基。
4.一種制備如權(quán)利要求1中雙[2-(1，3-二噻環(huán)戊烯-2-亞基)丙二腈]稠合的萘二酰亞胺類，化合物的方法，其特征是通過步驟Α)或B)獲得Α) —鍋法制備對稱N-取代的化合物的方法將四溴代萘四甲酸二酐和2，2_ 二氰基-乙烯-1，1-二硫醇鹽按摩爾比1 2 6在有機溶劑中和室溫 80°C下反應(yīng)0. 5 12小時，再將與四溴代萘四甲酸二酐的摩爾比為 2 6 1的有機胺加入反應(yīng)液中，在室溫 80°C條件下反應(yīng)1 12小時；所述的有機胺為 R1Nffi 或 Ii2NH2, R1 = R2 ；B) 一鍋法制備非對稱N-取代的化合物的方法將四溴代萘四甲酸二酐和2，2_ 二氰基-乙烯-1，1-二硫醇鹽按摩爾比1 2 6在有機溶劑中和室溫 80°C條件下反應(yīng)0. 5 12小時，再將兩種有機胺Ii1NH2和Ii2NH2加入反應(yīng)液中，于室溫 80°C條件下反應(yīng)1 12小時2 ；所述的有機胺中R1 Φ R2jR1NH2^R2NH2與四溴代萘四甲酸二酐的摩爾比為1 3 1 3 1;上述的R1和&如權(quán)利要求1所述。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征是步驟Α)和B)中所述的有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃或二氧六環(huán)。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征是所述的2，2-二氰基-乙烯-1，1- 二硫醇鹽為 2，2- 二氰基-乙烯-1，1- 二硫醇的鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、鈣鹽或鋇鹽。
7.如權(quán)利要求4所述的方法，，其特征是所述的反應(yīng)步驟Α)或B)是在空氣中或惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行；所述的產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析提純。
8.—種如權(quán)利要求1所述的雙[2-(1，3-二噻環(huán)戊烯-2-亞基)丙二腈]稠合的萘二酰亞胺類化合物的用途，其特征是用于制備有機電子器件。
9.如權(quán)利要求7所述的雙[2-(1，3-二噻環(huán)戊烯-2-亞基)丙二腈]稠合的萘二酰亞胺類新化合物的用途，其特征是用于作為半導(dǎo)體活性層制備有機薄膜場效應(yīng)晶體管。
全文摘要
本發(fā)明涉及雙[2-(1，3-二噻環(huán)戊烯-2-亞基)丙二腈]稠合的萘二酰亞胺類化合物、制備方法和應(yīng)用，其結(jié)構(gòu)如下所示系由四溴代萘二酐與2，2-二氰基-乙烯-1，1-二硫醇鹽和有機胺在有機溶劑中反應(yīng)，一鍋法制備得雙[2-(1，3-二噻環(huán)戊烯-2-亞基)丙二腈]稠合的萘二酰亞胺類化合物，它們可以為對稱N-取代和非對稱N-取代的化合物。能作為n-型有機半導(dǎo)體材料，其溶液法成膜的晶體管的遷移率高達(dá)0.65cm2/Vs，且具有較好的環(huán)境穩(wěn)定性，在有機電子學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號H01L51/30GK102351879SQ201110225678
公開日2012年2月15日 申請日期2011年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月8日
發(fā)明者朱道本, 狄重安, 秦云科, 胡云賓, 高希珂 申請人:中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所, 中國科學(xué)院化學(xué)研究所