專利名稱：一種鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領域，特別涉及一種安全性能高的鋰離子電池。
背景技術(shù)：
目前，鋰離子電池電解液的溶劑多為可燃性碳酸酯類混合體系，一旦出現(xiàn)熱失控或其他安全隱患，可燃的溶劑會進一步增加電池著火甚至爆炸的可能性，嚴重影響了鋰離子電池的安全性。為了解決鋰離子電池電解液溶劑的可燃性帶來的安全隱患，從改善電解液方面著手常用的方法是在電解液中引入添加劑，使電解液成為無閃點或不易燃的電解液。其中磷系阻燃添加劑具有較好的阻燃效果，是最有使用前景的添加劑之一，但磷系阻燃劑與石墨陽極的兼容性差，嚴重阻礙了其在商業(yè)電池中的推廣應用。Wang等(J. electrochem. Soc.， 2001，(148) :A1058)研究表明磷酸三甲酯應用于電解液中具有較好的阻燃效果，Yao等 (J. Power Source, 2005, (144) :170)研究認為亞磷酸三甲酯也具有良好的阻燃效果，但兩人的研究中都發(fā)現(xiàn)磷酸酯類阻燃劑與陽極活性物質(zhì)石墨的兼容性差，易與石墨發(fā)生反應， 造成石墨剝離，甚至部分或完全從集流體上脫落。石墨剝離一方面會產(chǎn)生新鮮的石墨表面， 在后續(xù)的充放電過程中增加了鋰離子的消耗，使電池庫倫效率降低，影響鋰離子電池的電化學性能；另一方面，脫落的石墨會游離于電池內(nèi)部，并且造成裸露的集流體，增加了電池內(nèi)短路的可能，形成安全隱患。電解液中磷酸酯類阻燃劑造成石墨剝離的現(xiàn)象，研究認為是溶劑化鋰離子嵌入石墨時，溶劑分子共同嵌入所致，或嵌入后的溶劑發(fā)生反應，形成氣體造成體積膨脹所致。因此，抑制石墨剝離也就是要抑制溶劑分子的共嵌入，最有效地方法就是在陽極石墨表面形成良好致密的SEI膜。SEI膜是離子導通電子絕緣的，致密的SEI膜可以使得鋰離子順利的嵌入石墨層間而將溶劑分子阻擋在石墨層外，這樣就避免了溶劑分子的共嵌入問題。Buqa 等(J. Power Source.，2006，(153) :385-390)研究也表明碳酸亞乙烯酯(VC)作為成膜添加劑，對抑制陽極石墨剝離具有較好的效果。為了保證電池的安全性能，通常會在電池設計時使陽極容量略大于陰極容量，避免陽極析鋰的問題。這種設計思想不僅體現(xiàn)在膜片重量上，也體現(xiàn)在膜片面積上。陽極極片上活性物質(zhì)區(qū)域的長度會略大于陰極極片上活性物質(zhì)區(qū)域的長度，能夠被陰極極片覆蓋的陽極極片的部位稱作正常部位，陽極極片超出的部位稱做Overhang部位。發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，采取添加成膜添加劑的方法的確可以有效陽極極片正常部位的石墨剝離現(xiàn)象， 但對Overhang部分的剝離抑制卻十分有限。此外，發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，對于常規(guī)的沒有陽極極耳的雙極耳結(jié)構(gòu)電池，不同的overhang部位石墨剝離的程度是不同的在遠離陽極極耳的 Overhang部位的剝離，比靠近陽極極耳的Overhang部位剝離嚴重得多。發(fā)明人認為，這與不同overhang部位的電流密度差異有關(guān)。電池充放電時，鋰離子主要在非Overhang部位發(fā)生脫嵌而形成電流。在陽極只有極耳的情況下，鋰離子脫嵌所形成的電流會逐漸匯聚，并最終通過極耳接通外電路?？梢钥吹?，所形成的最大電流，會經(jīng)過靠近極耳的Overhang處，而遠離極耳的Overhang處的電流卻非常小。不同的電流密度意味著SEI形成速度與成分上的差異，從而導致不同Overhang處石墨剝離程度的差異。基于以上分析，發(fā)明人在陽極另一端也增加一個極耳，并在化成及循環(huán)過程中，將陽極極耳一起夾住進行。這樣便會有部分電流通過極耳與外部導通，使Overhang部位處的電流密度有所增加，同時不致使Overhang部位處的電流密度過小，這樣在Overhang部位處均可形成較好的SEI膜，成功抑制了 Overhang部位各處石墨的剝離。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠解決陽極石墨剝離、改善電池安全性能的安全鋰離子電池及其制備方法。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種鋰離子電池，包括陰極極片、陽極極片、隔離膜和電解液，所述的陽極極片長度方向的兩端各設置至少一個極耳；所述電解液中包含磷酸酯類阻燃添加劑；所述電解液中包含成膜添加劑。所述磷酸酯類阻燃添加劑包括甲基磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯中的至少一種。所述成膜添加劑包括碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一種。所述成膜添加劑相對于所述電解液的質(zhì)量百分含量為0. 20%。所述成膜添加劑相對于所述電解液的質(zhì)量百分含量為0. 5% 10%。所述的陽極極片長度方向的兩端各有兩個極耳。所述的磷酸酯類阻燃添加劑相對于所述電解液的質(zhì)量百分含量為5% 15%。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過增加磷酸酯類阻燃添加劑，可以有效提高電池的安全性能。優(yōu)化成膜添加劑的組合與配比，促進石墨顆粒表面SEI膜的形成；同時在所述的陽極極片長度方向的兩端各設置至少一個極耳，使陽極極片尾部的overhang部位有電流通過，提高了陽極極片尾部overhang部位的電流密度，起到分流的作用，全解決了陽極極片尾部overhang部位的石墨剝離現(xiàn)象，最終解決了石墨剝離導致的電池性能和安全問題。 本發(fā)明電池體系組合由于成膜添加劑的引入和雙極耳對電流的優(yōu)化，可以改善陽極極片與電解液的兼容性，使陽極極片不受阻燃添加劑的破壞。
具體實施例方式對比例1鋰離子電池電解液的組成將碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)以1 1 1的體積比混合，并溶解IM LiPF6作為鋰鹽。陰極極片的制備以LiCo02作為活性物質(zhì)，加入2%的Super P作為導電劑，2%的PVDF作為粘結(jié)劑，在NMP溶劑體系中充分攪拌混合均勻后，將其涂覆在14um厚Al箔上，烘干后，再冷壓至一定厚度，得到陰極極片。在陰極一端焊接極耳，留待卷繞用。陽極極片的制備以FSNC作為活性物質(zhì)，加入2^WSuper P作為導電劑，2 %的SBR作為粘結(jié)劑， 1 %的CMC作為增稠劑，在去離子水溶劑體系中充分攪拌混合均勻后，將其涂覆在Sum厚Cu 箔上，烘干后，再冷壓至一定厚度，得到陽極極片。在陽極一端焊接極耳，留待卷繞用。隔離膜的制備選用Celgard公司的14um厚度的PE材質(zhì)的多孔隔膜作為隔離膜。電芯成型將隔離膜置于陰極極片、陽極極片之間，并進行卷繞得到裸電芯，所得的裸電芯為雙極耳結(jié)構(gòu)。將卷繞后的裸電芯置于預先沖坑好的showa鋁塑膜袋中，將其封口并預留一個注液口。注液將預封裝的電芯于真空爐中充分干燥后，注入一定量的電解液，并在抽真空條件下封口。鋰離子電池電化學性能測試該電池的首次充放電庫倫效率為88. 4%。鋰離子電池安全性能測試將該電池滿充后，按照UL1642標準進行安全測試，測試項目包括短路(Short)、擠壓(Crush)和撞擊(Impact)等。測試結(jié)果如表1所示。該安全測試結(jié)果顯然不能滿足實際應用的要求。表 1
ShortCrushImpact7/10pass16/20pass9/10pass對比例2一種鋰離子電池電解液組成將碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)以1 1 1的體積比混合，添加占電解液總質(zhì)量IOwt%的甲基磷酸二甲酯DMMP，并溶解IM LiPF6作為鋰鹽。陰極極片的制備以LiCo02作為活性物質(zhì)，加入2%的Super P作為導電劑，2%的PVDF作為粘結(jié)劑，在NMP溶劑體系中充分攪拌混合均勻后，將其涂覆在14um厚Al箔上，烘干后，再冷壓至一定厚度，得到陰極極片。在陰極一端焊接極耳，留待卷繞用。陽極極片的制備以FSNC作為活性物質(zhì)，加入2^WSuper P作為導電劑，2 %的SBR作為粘結(jié)劑， 的CMC作為增稠劑，在去離子水溶劑體系中充分攪拌混合均勻后，將其涂覆在Sum厚Cu
箔上，烘干后，再冷壓至一定厚度，得到陽極極片。在陽極一端焊接一個極耳，留待卷繞用。隔離膜的制備選用Celgard公司的14um厚度的PE材質(zhì)的多孔隔膜作為隔離膜。電芯成型將隔離膜置于陰極極片、陽極極片之間，并進行卷繞得到裸電芯，所得的裸電芯為雙極耳結(jié)構(gòu)，該電芯結(jié)構(gòu)與對比例1相同。將卷繞后的裸電芯置于預先沖坑好的showa鋁塑膜袋中，將其封口并預留一個注液口。注液將預封裝的電芯于真空爐中充分干燥后，注入一定量的電解液，并在抽真空條件下封口。鋰離子電池電化學性能測試將電芯采用正常流程進行化成，并做循環(huán)。所得首次充放電庫倫效率僅61. 1%，意味著石墨的剝離。拆開后發(fā)現(xiàn)電池陽極正常部位與Overhang 部位均發(fā)生了嚴重的剝離，說明該電解液與陽極兼容性很差，電解液對石墨陽極造成了嚴重的侵害。實施例1本發(fā)明鋰離子安全電池電解液的組成將碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)以1 1 1的體積比混合，添加占電解液總質(zhì)量15wt%的甲基磷酸二甲酯DMMP，并添加入碳酸亞乙烯酯(VC)、
乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、3%氟代碳酸乙烯酯(FEC)作為成膜劑，并溶解IM LiPF6作為
Τττ . ο陰極極片的制備以LiCo02作為活性物質(zhì)，加入2%的Super P作為導電劑，2%的PVDF作為粘結(jié)劑，在NMP溶劑體系中充分攪拌混合均勻后，將其涂覆在14um厚Al箔上，烘干后，再冷壓至一定厚度，得到陰極極片。在陰極一端焊接極耳，留待卷繞用。陽極極片的制備以FSNC作為活性物質(zhì)，加入2^WSuper P作為導電劑，2 %的SBR作為粘結(jié)劑， 1 %的CMC作為增稠劑，在去離子水溶劑體系中充分攪拌混合均勻后，將其涂覆在Sum厚Cu 箔上，烘干后，再冷壓至一定厚度，得到陽極極片。在陽極一端焊接一個極耳，留待卷繞用。隔離膜的制備選用Celgard公司的14um厚度的PE材質(zhì)的多孔隔膜作為隔離膜。電芯成型將隔離膜置于陰極極片、陽極極片之間，并進行卷繞得到裸電芯，所得的裸電芯為雙極耳結(jié)構(gòu)，即所述的陽極極片長度方向的兩端各設置一個極耳。將卷繞后的裸電芯置于預先沖坑好的showa鋁塑膜袋中，將其封口并預留一個注液口。注液將預封裝的電芯于真空爐中充分干燥后，注入一定量的電解液，并在抽真空條件下封口。鋰離子電池電化學性能測試將電芯采用正常流程進行化成，并做循環(huán)。所得首次充放電庫倫效率為88. 8%，比不加成膜添加劑電解液有了顯著提高。觀察該電芯首次充電時的化成曲線，觀察不到明顯的抑制電位，說明石墨剝離得到了明顯的抑制。將電池拆開后發(fā)現(xiàn)陽極正常部位處的剝離得到了有效地抑制。實施例3本發(fā)明鋰離子安全電池，電解液的制備將碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)以1 1 1的體積比混合，添加占電解液總質(zhì)量6wt%的甲基磷酸二甲酯DMMP，并添加入碳酸亞乙烯酯(VC)、 2%乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、2%氟代碳酸乙烯酯(FEC)作為成膜保護劑，并溶解IM LiPF6 作為鋰鹽。陰極極片的制備以LiCo02作為活性物質(zhì)，加入2%的Super P作為導電劑，2%的PVDF作為粘結(jié)劑，在NMP溶劑體系中充分攪拌混合均勻后，將其涂覆在14um厚Al箔上，烘干后，再冷壓至一定厚度，得到陰極極片。在陰極一端焊接極耳，留待卷繞用。陽極極片的制備以FSNC作為活性物質(zhì)，加入2^WSuper P作為導電劑，2 %的SBR作為粘結(jié)劑， 1 %的CMC作為增稠劑，在去離子水溶劑體系中充分攪拌混合均勻后，將其涂覆在Sum厚Cu 箔上，烘干后，再冷壓至一定厚度，得到陽極極片。在陽極一端焊接一個極耳，留待卷繞用。隔離膜的制備選用Celgard公司的14um厚度的PE材質(zhì)的多孔隔膜作為隔離膜。電芯成型將隔離膜置于陰極極片、陽極極片之間，并進行卷繞得到裸電芯，所得的裸電芯為雙極耳結(jié)構(gòu)。將卷繞后的裸電芯置于預先沖坑好的showa鋁塑膜袋中，將其封口并預留一個注液口。注液將預封裝的電芯于真空爐中充分干燥后，注入一定量的電解液，并在抽真空條件下封口。鋰離子電池電化學性能測試將電芯采用正常流程進行化成，并做循環(huán)。所得首次充放電庫倫效率為92. 4%，拆開電池可發(fā)現(xiàn)，陽極正常部位處的剝離得到了有效地改善，陽極靠近極耳的Overhang部位處的剝離也也到了有效地改善。實施例4本發(fā)明鋰離子安全電池，電解液的制備將碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)以1 1 1的體積比混合，添加占電解液總質(zhì)量10wt%的甲基磷酸二甲酯DMMP，并添加入碳酸亞乙烯酯(VC)、 2%乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、2%氟代碳酸乙烯酯(FEC)作為成膜保護劑，并溶解IM LiPF6 作為鋰鹽。陰極極片的制備以LiCo02作為活性物質(zhì)，加入2%的Super P作為導電劑，2%的PVDF作為粘結(jié)劑，在NMP溶劑體系中充分攪拌混合均勻后，將其涂覆在14um厚Al箔上，烘干后，再冷壓至一定厚度，得到陰極極片。在陰極一端焊接極耳，留待卷繞用。陽極極片的制備以FSNC作為活性物質(zhì)，加入2^WSuper P作為導電劑，2 %的SBR作為粘結(jié)劑， 1 %的CMC作為增稠劑，在去離子水溶劑體系中充分攪拌混合均勻后，將其涂覆在Sum厚Cu 箔上，烘干后，再冷壓至一定厚度，得到陽極極片。在陽極首尾兩端各焊接極耳，留待卷繞用。隔離膜的制備
選用Celgard公司的14um厚度的PE材質(zhì)的多孔隔膜作為隔離膜。電芯成型將隔離膜置于陰極極片、陽極極片之間，并進行卷繞得到裸電芯，所得的裸電芯具有共有三個極耳。將卷繞后的裸電芯置于預先沖坑好的showa鋁塑膜袋中，將其封口并預留一個注液口。注液將預封裝的電芯于真空爐中充分干燥后，注入一定量的電解液，并在抽真空條件下封口。鋰離子電池電化學性能測試該電芯化成及循環(huán)流程與實施例1相同，但將陽極兩個極耳一起夾住進行。該電池的首次充放電庫倫效率為90.6%。將電池拆開后，可以發(fā)現(xiàn)陽極正常部位與Overhang部位的剝離均得到了明顯的改善。將其Overhang的石墨刮下， 與DMC中浸泡，并超聲清洗后做SEM測試，觀察不到石墨顆粒的明顯剝離。鋰離子電池安全性能測試將該電池滿充后，按照UL1642標準進行安全測試，測試項目包括短路(Short)、擠壓(Crush)和撞擊(Impact)等。測試結(jié)果如表2所示，可以看到電池的安全性能有了明顯的改善。表 權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池，包括陰極極片、陽極極片、隔離膜和電解液，其特征在于所述的陽極極片長度方向的兩端各設置至少一個極耳；所述電解液中包含磷酸酯類阻燃添加劑；所述電解液中包含成膜添加劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池，其特征在于，所述磷酸酯類阻燃添加劑包括甲基磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池，其特征在于，所述成膜添加劑包括碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任意一項所述的一種鋰離子電池，其特征在于，所述成膜添加劑相對于所述電解液的質(zhì)量百分含量為0. 20%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種鋰離子電池，其特征在于，所述成膜添加劑相對于所述電解液的質(zhì)量百分含量為0. 5% 10%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池，其特征在于所述的陽極極片長度方向的兩端各有兩個極耳。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池，其特征在于所述的磷酸酯類阻燃添加劑相對于所述電解液的質(zhì)量百分含量為5% 15%。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領域，特別涉及一種安全性能高的鋰離子電池，包括陰極極片、陽極極片、隔離膜和電解液，所述的陽極極片長度方向的兩端各設置至少一個極耳；所述電解液中包含磷酸酯類阻燃添加劑；所述電解液中包含成膜添加劑，所述陽極極片首尾各焊接一個或多個極耳，起到分流的作用，所制的電池單體具有多極耳結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的電池中的電解液具有較好的阻燃效果，可以有效提高電池的安全性能。同時，由于成膜添加劑的引入和雙極耳對電流的優(yōu)化，可以改善陽極極片與電解液的兼容性，使陽極極片不受阻燃添加劑的破壞。
文檔編號H01M10/0567GK102368565SQ20111026918
公開日2012年3月7日 申請日期2011年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月5日
發(fā)明者于子龍, 付成華, 任建勛, 汪穎, 褚春波, 謝遠森, 陳治 申請人:東莞新能源科技有限公司, 寧德新能源科技有限公司