專(zhuān)利名稱：一種燃料電池用多孔氣體擴(kuò)散層的后處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池用多孔氣體擴(kuò)散層的后處理方法。
背景技術(shù)：
燃料電池是一種將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能的裝置，膜電極三合一是這種裝置的核心，是進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所；一般由陰極、陽(yáng)極及固體聚合物電解質(zhì)三部分構(gòu)成，而陰極及陽(yáng)極都由氣體擴(kuò)散層和催化層組成。燃料電池輸出功率的大小與氣體擴(kuò)散層的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。在燃料電池中，氣體擴(kuò)散層的作用主要有:為催化層上發(fā)生的三相電化學(xué)反應(yīng)提供反應(yīng)氣:收集電化學(xué)反應(yīng)的電流:排出電極反應(yīng)生成的水。為此，多孔氣體擴(kuò)散層的結(jié)構(gòu)、厚度、孔隙率以及氣體傳輸?shù)那巯禂?shù)等都將極大的影響三相電化學(xué)反應(yīng)的速度及燃料電池的輸出功率。美國(guó)專(zhuān)利N0.4，293，396給出了一種以導(dǎo)電碳布為電極支撐體的氣體擴(kuò)散層，使用碳黑/PTFE混合物浸潰碳布，形成nm級(jí)別的開(kāi)放孔結(jié)構(gòu)；W097/13287則制備出一種由兩層不同孔結(jié)構(gòu)的氣體擴(kuò)散層，第一層的孔較小，孔徑為0.1-10μπι，孔隙率> 10% ;第二層的孔較大，平均孔徑為10-35 μ m，孔隙率50-82%，甚至更大；，這種結(jié)構(gòu)在高電流密度、低壓進(jìn)氣、高氣體利用率及反應(yīng)氣體增濕情況下，容易發(fā)生“水淹”現(xiàn)象。W099/56335制備出的氣體擴(kuò)散層具有75-95 %的憎水孔和5-25 %的親水孔，這兩種孔在一層中共存，且處于緊密接觸狀態(tài)，該結(jié)構(gòu)的缺點(diǎn)也是在增濕或有大量生成水、尤其大電流的情況下，孔徑大于10 μ m的孔出現(xiàn)“水淹”現(xiàn)象。美國(guó)專(zhuān)利N0.4，927，514使用金屬網(wǎng)作為擴(kuò)散層支撐體，在擴(kuò)散層和活性層之間安放了一層有熱塑性憎水聚合物組成的多孔粘結(jié)層，其缺點(diǎn)是支撐層中的開(kāi)放孔比例較小，當(dāng)使用空氣或重整氣及高氣體利用率條件下，輸出功率低。專(zhuān)利US2002/0041992A1制作的多孔氣體擴(kuò)散層使用TGP-H-060為支撐體，此碳紙的原始孔隙率為74.1 %，平均孔徑范圍為20-50 μ m,使用憎水劑乳液或微粉對(duì)碳紙的正反兩面進(jìn)行憎水處理，用做陽(yáng)極的憎水層厚度為10-25 μ m，用做陰極的憎水層厚度為5-15 μ m,憎水層深入到碳紙基體一定的深度，并占據(jù)該深度范圍內(nèi)總孔體積的20-60%，憎水層的孔隙率減小，但平均孔徑與原始碳紙的孔徑相當(dāng)。憎水層的作用是防止液態(tài)水滲透進(jìn)入碳紙本體的大孔中從而破壞其孔結(jié)構(gòu)；此夕卜，經(jīng)過(guò)憎水處理的碳紙表面再施加一層由細(xì)顆粒碳粉及憎水劑組成的、厚度為5-100 μ m的接觸層，接觸層具有細(xì)孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑< 10 μ m，這種細(xì)孔利于反應(yīng)氣體的傳遞，并且不易被冷凝水淹沒(méi)。專(zhuān)利US6，350, 539B1制備的多層氣體擴(kuò)散層包括吸附層和脫附層，吸附層面向電極結(jié)構(gòu)的反應(yīng)面，其孔徑范圍為0.05-2 μ m,其作用是從電極中吸取電極反應(yīng)生成的水分，與吸附層緊密相連且背向電極方向的支撐層憎水性小于其對(duì)應(yīng)層，但應(yīng)保證憎水劑占據(jù)支撐體總孔隙率的20%以下的孔，與該對(duì)應(yīng)層相毗鄰的為脫附層，其憎水性最高，作用是導(dǎo)出水分。以上這幾種多孔氣體擴(kuò)散層的制備方法煩瑣，且孔徑大小不易控制，大孔和小孔的比例也不易掌握
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種孔徑范圍容易控制的多孔氣體擴(kuò)散層制備方法，用該方法制備的擴(kuò)散層孔徑范圍為0.002-0.2 μ m，其中孔徑在0.01-0.05 μ m孔體積占據(jù)總孔體積的 70% 80%。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案與特征如下:一種燃料電池用多孔氣體擴(kuò)散層的處理方法，多孔氣體擴(kuò)散層包括電極支撐體，以及電極支撐體一側(cè)表面設(shè)置的整平層構(gòu)成，電極支撐體與整平層復(fù)合后經(jīng)干燥或焙燒，干燥或焙燒后的多孔氣體擴(kuò)散層再進(jìn)行后續(xù)加溫加壓處理；處理溫度范圍為50_250°C，壓力處理范圍為2.0_20MPa ;加溫加壓處理時(shí)間為10_60so所述加溫加壓處理方法中，最佳后處理溫度范圍為100-200°C，最佳壓力處理范圍為 5.0-20MPa。所述多孔氣體擴(kuò)散層，由碳布或碳紙與整平層構(gòu)成，其在后續(xù)加溫加壓處理前:厚度0.2mm-0.4mm，孔隙率為20% -90%，平均孔徑范圍0.01-0.6 μ m，其中孔徑在
0.01-0.05μπι的孔占總孔體積的50% -70% ;加溫加壓處理后:多孔氣體擴(kuò)散層的厚度保持在0.1-0.2mm之間，孔隙率為20% -80%，孔徑范圍為0.002-0.2 μ m，其中孔徑在
0.01-0.05 μ m的孔占總孔體積的70% -80%。所述支撐體使用導(dǎo)電及憎水的支撐體碳紙或碳布，并經(jīng)在憎水劑中浸泡、干燥或焙燒處理；憎水劑在支撐體中的重量含量為5% -50% ;整平層使用碳粉和憎水劑混合，碳粉的比表面積在100-900mg/cm2，平均孔徑0.01-0.03 μ m,碳粉與憎水劑的質(zhì)量比例為10: 90-90: 10 ;憎水劑可以是聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯、或它們的混合物，所述的支撐體上碳粉的擔(dān)載量為0.5-5.0mg/cm2,最佳擔(dān)載量為1.5-4.0mg/cm2。所述支撐體可以是SGL、TGP-H、E-Tek公司的E-LAT型、Ballard公司的AvCarb等編織或非編織型炭基炭紙或炭布。處理設(shè)備為平板硫化機(jī)，其最高硫化溫度不低于250°C，硫化最大壓力不低于20MPa,平整度要求± 20 μ m。對(duì)多孔氣體擴(kuò)散層的焙燒溫度應(yīng)高于所使用憎水劑的熔點(diǎn)10-20°C。采用本發(fā)明方法處理的氣體擴(kuò)散層，具有如下優(yōu)點(diǎn):(I)經(jīng)過(guò)熱壓整平處理后擴(kuò)散層的厚度減小，增大了擴(kuò)散層中各組分的傳輸速率；(2)電極的平整度增加，有利于活性層組分的均勻分布，提高電極的整體性能；(3)改變擴(kuò)散層的孔隙率，縮小孔徑范圍，增加小孔的數(shù)量及體積。在氣體擴(kuò)散層中，小孔有利于反應(yīng)氣體的傳遞和均勻分布，而且由于細(xì)孔的毛細(xì)力較大，不易并冷凝水淹沒(méi)，因此，經(jīng)過(guò)本發(fā)明提供的方法處理氣體擴(kuò)散層后將有利于陰極中液態(tài)水的排除；(4)擴(kuò)散層的表面平整度增加，還可以降低對(duì)質(zhì)子交換膜或催化膜強(qiáng)度的破壞，提高膜電極的可靠性。


圖1為采用本發(fā)明提供方法處理氣體擴(kuò)散層前后積分孔體積與孔徑的對(duì)應(yīng)關(guān)系；圖2為采用本發(fā)明提供方法處理氣體擴(kuò)散層前后對(duì)應(yīng)電池性能的變化，
其中操作條件為:背壓(表壓):PH2 = Pair = 0.2MPa ；電池溫度:80°C ;反應(yīng)氣體相對(duì)濕度:100% ；H2化學(xué)計(jì)量比:1.2 ；Air化學(xué)計(jì)量比為2.5。
具體實(shí)施例方式比較例I)用去離子水將濃度為60%聚四氟乙烯乳液稀釋至2%，然后將面積為SGL31-BA炭紙(德國(guó)SGL公司生產(chǎn))放入所配制的PTFE乳液中5min后取出，在80°C烘箱中干燥后，進(jìn)行第二次浸潰、干燥等處理，采用稱重法計(jì)算炭紙中PTFE質(zhì)量含量，直至PTFE的質(zhì)量含量達(dá)到20%。最后，將炭紙送入350°C焙燒爐中處理40min。2)稱取Cabot公司生產(chǎn)的Vulcan XC-72碳粉1.0g,加入25g乙二醇，超聲攪拌30min后，按照碳粉:PTFE =1:1的比例將計(jì)算用量的10% PTFE乳液加入到碳粉的漿料中，繼續(xù)超聲并攪拌30min后備用。3)采用Doctor Blade法制備微孔層。將經(jīng)PTFE處理的炭紙固定在平板加熱臺(tái)上，保證有效面積為150*200 (mm2)，將2)中漿料均勻刮涂至經(jīng)過(guò)I)處理的炭紙表面，控制碳粉擔(dān)載量為3.0mg/cm2 ；4)將3)得到的氣體擴(kuò)散層進(jìn)行熱處理，按照5°C /min的升溫速度加熱升溫，并于240°C和350°C分別保溫40min后，自然降溫至100°C以下，取出，得到燃料電池用氣體擴(kuò)散層，其厚度為0.36mm,孔隙率為46%,平均孔徑0.03 μ m，其中孔徑在0.01-0.05 μ m的孔占總孔體積的59.56% ；5)將所制得的氣體擴(kuò)散層與一張NF1135膜及自制陽(yáng)極熱壓為膜電極三合一。熱壓條件為:熱壓溫度125°C，熱壓強(qiáng)度為lOMPa，熱壓時(shí)間為90s。圖2中黑色曲線為按照本實(shí)施例制備的膜電極三合一(MEA)在以氫氣空氣為反應(yīng)氣條件下的放電性能。由圖可見(jiàn)，按照本比較例方法制備的MEA最大輸出功率密度為0.336W/cm2。實(shí)施例I)-4)四個(gè)步驟同比較例；5)在120°C的平板硫化機(jī)內(nèi)，將氣體擴(kuò)散層進(jìn)行熱壓整平處理，壓強(qiáng)控制為12MPa，處理時(shí)間為30s，然后取出冷卻，此時(shí)，氣體擴(kuò)散層的厚度為0.18mm，孔隙率為40%，平均孔徑0.025 μ m，其中孔徑在0.01-0.05 μ m的孔占總孔體積的74.65% ；6)將經(jīng)過(guò)5)處理的氣體擴(kuò)散層與一張NF1135膜及陽(yáng)極熱壓為膜電極三合一,熱壓條件同比較例。圖2中紅色曲線為按照本實(shí)施例制備的膜電極三合一(MEA)在以氫氣空氣為反應(yīng)氣條件下的放電性能。由圖可見(jiàn)，按照本實(shí)施例方法制備的MEA最大輸出功率密度僅為0.49ff/cm2,高出比較例45.8%。表I為采用本發(fā)明提供方法處理氣體擴(kuò)散層前后孔徑分布的變化。表I
權(quán)利要求
1.一種燃料電池用多孔氣體擴(kuò)散層的處理方法，多孔氣體擴(kuò)散層包括電極支撐體，以及電極支撐體一側(cè)表面設(shè)置的整平層構(gòu)成，電極支撐體與整平層復(fù)合后經(jīng)干燥或焙燒，其特征在于: 干燥或焙燒后的多孔氣體擴(kuò)散層再進(jìn)行后續(xù)加溫加壓處理； 處理溫度范圍為50-250°C，壓力處理范圍為2.0-20MPa ;加溫加壓處理時(shí)間為10_60s。
2.按權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于:最佳后處理溫度范圍為100-200°C，最佳壓力處理范圍為5.0-20MPa。
3.按權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于: 所述多孔氣體擴(kuò)散層，由碳布或碳紙與整平層構(gòu)成， 后續(xù)加溫加壓處理前:擴(kuò)散層的厚度0.2-0.4mm，孔隙率為20-90%，平均孔徑范圍0.01-0.6 μ m，其中孔徑在0.01-0.05 μ m的孔占總孔體積的50-70% ； 所述的加溫加壓處理后多孔氣體擴(kuò)散層，厚度保持在0.1-0.2mm之間，孔隙率為20-80 %，孔徑范圍為0.002-0.2 μ m，其中孔徑在0.01-0.05 μ m的孔占總孔體積的70-80%。
4.按權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于: 支撐體使用導(dǎo)電及憎水的支撐體碳紙或碳布，并經(jīng)在憎水劑中浸泡、干燥或焙燒處理；憎水劑在支撐體中的重量含量為5% -50% ; 整平層使用碳粉和憎水劑混合，碳粉的比表面積為100-900mg/cm2，平均孔徑0.01-0.03 μ m，碳粉與憎水劑的質(zhì)量比例為10: 90-90: 10; 憎水劑可以是聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯、或它們的混合物，
5.按權(quán)利要求4所述的處理方法，其特征在于: 支撐體上碳粉的擔(dān)載量為0.5-4.0mg/cm2,最佳擔(dān)載量為1.5-4.0mg/cm2。
6.按權(quán)利要求4所述的處理方法，其特征在于: 支撐體可以是SGL、TGP-H、E-Tek公司的E-LAT型、Ballard公司的AvCarb等編織或非編織型炭基炭紙或炭布。
7.按權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于: 處理設(shè)備為平板硫化機(jī)，其最高硫化溫度不低于250°C，硫化最大壓力不低于20MPa，平整度要求±20 μ m。
8.按權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于: 對(duì)多孔氣體擴(kuò)散層的焙燒溫度應(yīng)高于所使用憎水劑的熔點(diǎn)10-20°C為宜。
全文摘要
本發(fā)明涉及燃料電池用多孔氣體擴(kuò)散層處理工藝；多孔氣體擴(kuò)散層由電極支撐體和整平層構(gòu)成，經(jīng)過(guò)加溫加壓處理，其厚度為0.1-0.2mm，孔隙率20％-80％，平均孔徑0.002-0.2μm，其中孔徑在0.01-0.05μm的孔占總孔體積的70％-80％。采用本發(fā)明提供的方法處理多孔氣體擴(kuò)散層，具有改善提高電極的平整度、提高氣體和液態(tài)水的傳輸速度、降低對(duì)質(zhì)子交換膜或催化膜強(qiáng)度的破壞等優(yōu)點(diǎn)，特別適合于改善燃料電池氣體擴(kuò)散層的性能。
文檔編號(hào)H01M4/88GK103165909SQ201110428198
公開(kāi)日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2011年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月19日
發(fā)明者張華民, 邱艷玲, 董明全 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所