專利名稱：一種有機(jī)電致發(fā)光器件及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)電致發(fā)光器件(Organic Light Emitting Device,以下也簡(jiǎn)稱0LED)，尤其是一種包含低折射率柵格層的有機(jī)電致發(fā)光器件，還涉及制備所述有機(jī)電致發(fā)光器件的方法。另外，本發(fā)明還涉及一種降低由光刻膠形成的層的折射率的方法。
背景技術(shù)：
OLED具備多層結(jié)構(gòu)，包括基板、陽(yáng)極層、有機(jī)功能層和陰極層?；逋ǔＳ烧凵渎市∮?.7的材料制成(例如玻璃基板的折射率一般為1.4 1.5),而其上的有機(jī)功能層的折射率一般為1.7 1.8。因此，有 很大部分的光束在較高折射率的有機(jī)功能層與較低折射率的基板之間的界面發(fā)生全反射而被局限在有機(jī)功能層中，不能射入基板而到達(dá)空氣中。因此，為了獲得高亮度、高效率的0LED，考慮通過(guò)在OLED中加入透明的低折射率柵格層對(duì)光束光路進(jìn)行調(diào)節(jié)，以使一部分原來(lái)在有機(jī)功能層與基板界面因?yàn)槿瓷湓驌p失的光束射入到基板中從而到達(dá)空氣中，由此大幅提高OLED的光輸出效率。低折射率柵格層通常由具有較低折射率的光刻膠制備，折射率越低，提高OLED的光輸出效率的效果越好。因此，為了提高OLED的亮度，希望進(jìn)一步降低其中由光刻膠制備的柵格層的折射率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種有機(jī)電致發(fā)光器件，其具有與現(xiàn)有的有機(jī)電致發(fā)光器件相比在亮度上顯著改善。所述有機(jī)電致發(fā)光器件包括依次層疊的下述層:基板、第一電極層、有機(jī)功能層、第二電極層，并且，其還包括一層低折射率柵格層，所述柵格層可置于基板與第一電極層之間，也可置于第一電極層與有機(jī)功能層之間；所述低折射率柵格層由折射率大于1.0但低于所述有機(jī)功能層折射率的光刻膠形成，其具有柵格圖案，并且該低折射率柵格層中含有平均直徑為0.1iim至5iim的微孔。本發(fā)明還提供一種制備所述有機(jī)電致發(fā)光器件的方法，所述方法包括在基板上形成一層低折射率柵格層，然后依次沉積彼此層疊的第一電極層、有機(jī)功能層和第二電極層；或者在基板上沉積第一電極層，在第一電極層上形成一層低折射率柵格層，然后依次沉積彼此層疊的有機(jī)功能層和第二電極層；然后封裝；所述低折射率柵格層的形成包括以下步驟:在基板上或電極層上涂布一層折射率大于1.0但低于所述有機(jī)功能層折射率的光刻膠；在所述光刻膠層中形成平均直徑為0.1 i! m至5 i! m的微孔；烘干；然后在該光刻膠層中形成柵格圖案。另外，本發(fā)明還提供一種降低由光刻膠形成的層的折射率的方法，包括在一個(gè)表面上涂布一層光刻膠；然后在所述光刻膠層中形成平均直徑為0.1 y m至5 y m的微孔。通過(guò)在構(gòu)成低折射率柵格層的光刻膠中引入微孔，能夠降低所形成的低折射率柵格層的折射率。由此，在使用現(xiàn)有的光刻膠的情況下，也能獲得折射率更低的柵格層，從而進(jìn)一步提高OLED的亮度。


圖1為常規(guī)器件的光輸出路線示意圖。圖2為本發(fā)明的器件的光輸出路線示意圖。 圖3為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中位于基板上的光刻膠層不意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件包括依次層疊的下述層:基板、第一電極層、有機(jī)功能層、第二電極層，并且，其還包括一層低折射率柵格層，所述柵格層可置于基板與第一電極層之間，也可置于第一電極層與有機(jī)功能層之間；所述低折射率柵格層由折射率大于1.0但低于所述有機(jī)功能層折射率的光刻膠形成，其具有柵格圖案，并且該低折射率柵格層中含有平均直徑為0.1iim至5iim的微孔。所述折射率大于1.0但低于有機(jī)電致發(fā)光器件的有機(jī)功能層折射率的光刻膠可采用本領(lǐng)域中已知的任何具有所述折射率的光刻膠，例如觸控面板用感光性絕緣及保護(hù)層光阻劑EOC130。為進(jìn)一步降低柵格層的折射率，所述微孔平均直徑優(yōu)選為0.51^-21! m。并且，優(yōu)選所述微孔在該低折射率柵格層中的密度為IO4-1O7個(gè)/mm3，優(yōu)選IO5-1O7個(gè)/mm3。為了使經(jīng)由柵格層調(diào)節(jié)光路的光更多的射入基板并進(jìn)入空氣中，優(yōu)選該柵格層的透光率為75% -99%。為便于制作，優(yōu)選該柵格層的厚度為0.1 ii m 20 ii m,更優(yōu)選為0.1m 5 ii m。所述柵格圖案可為本領(lǐng)域中已知的任何有助于原本在有機(jī)功能層與基板界面因?yàn)槿瓷湓驘o(wú)法出射的光束出射的柵格圖案，例如以下柵格圖案:以緊密相鄰方式排列的多個(gè)相同大小的正N邊形(即每個(gè)不位于最外周的正N邊形均與其他相鄰正N邊形共用各邊)，使得柵格層圖案呈網(wǎng)狀，且其中正N邊形各邊為凸起部分；或一系列以同心的形式層層嵌套的形狀相同而尺寸不同的多個(gè)正N邊形或圓形。其中N >3。上述以緊密相鄰方式排列的正N邊形的各邊的寬度、或者上述層層嵌套的圖案中每個(gè)最大正N邊形或圓形內(nèi)各凸起部分的寬度dl優(yōu)選為0.1 y m 20 y m，上述緊密相鄰排列的正N邊形網(wǎng)狀柵格中每個(gè)正N邊形空隙的外接圓半徑、或?qū)訉忧短椎膱D案中每個(gè)最大正N邊形或圓形內(nèi)各空隙(不包括最中心的空隙)的寬度d2優(yōu)選為I y m 30 y m，所述最中心的空隙的寬度優(yōu)選小于最大正N邊形或圓形內(nèi)其他各空隙寬度d2的二倍。在像素區(qū)域以外，所述柵格層可具有柵格圖案，也可不具有柵格圖案而全部作為凸起部分。所述OLED可具有絕緣層和隔離柱層以界定像素區(qū)域，所述絕緣層和隔離柱層彼此層疊并位于柵格層與有機(jī)功能層之間或者第一電極層與有機(jī)功能層之間。然而，當(dāng)所述柵格層在像素區(qū)域以外的部分中不具有柵格圖案時(shí)，所述OLED可不另外包括所述絕緣層。絕緣層和隔離柱層可采用本領(lǐng)域中常規(guī)用于制作絕緣層和隔離柱層的材料和方法制作，例如用光刻膠采用光刻法制作。所述OLED中，可以采用透明的第一電極層和具備反射功能的第二電極層，也可采用具備反射功能的第一電極層和透明的第二電極層，或者采用透明的第一電極層和透明的第二電極層。在本文的實(shí)施方案中，第一電極層和第二電極層中任一者可為陽(yáng)極，另一者為陰極，并可采用常規(guī)用于制造電極層的材料制備，例如ITO(氧化銦錫)或Ag或Al。有機(jī)功能層通常包括空穴傳輸層、發(fā)光層和電子傳輸層，其均可采用現(xiàn)有技術(shù)中常用于制造這些層的材料制備。作為空穴傳輸層的材料，可使用例如芳胺類材料低分子材料等，例如N，N’_ 二-(1-萘基)-N，N’_ 二苯基聯(lián)苯基-4，4’_ 二胺(NPB);作為電子傳輸層的材料，可使用例如金屬有機(jī)配合物、芳香稠環(huán)類或鄰菲咯啉類等，例如三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)。發(fā)光層可由本領(lǐng)域中常用于發(fā)光層的材料組成，例如可由發(fā)光層主體材料和發(fā)光層染料組成。發(fā)光層主體材料可采用本領(lǐng)域中常規(guī)用于此目的的材料，例如小分子材料如金屬有機(jī)配合物、咔唑衍生物、蒽衍生物等，例如9，10- 二(萘-2-基)蒽(ADN)。發(fā)光層染料可采用本領(lǐng)域中常規(guī)用于此目的的材料，例如含有原子序數(shù)大于36小于84的至少一種原子的化合物或茈衍生物，如2，5,8,11-四叔丁基茈(TBPe)。發(fā)光層主體材料和發(fā)光層染料的比例可使用其在本領(lǐng)域中的常規(guī)比例。另外，所述有機(jī)功能層還可進(jìn)一步包括空穴注入層和/或電子注入層，空穴注入層和電子注入層均可采用現(xiàn)有技術(shù)中常用于空穴注入層或電子注入層的材料?？昭ㄗ⑷雽硬牧峡蔀槔鏼-MTDATA，電子注入層材料可為例如LiF。上述各層的厚度均可采用其在OLED中的常規(guī)厚度。本發(fā)明的制備有機(jī)電致發(fā)光器件的方法包括在基板上形成一層低折射率柵格層，然后依次沉積彼此層疊的第一電極層、有機(jī)功能層和第二電極層；或者在基板上沉積第一電極層，在第一電極層上形成一層低折射率柵格層，然后依次沉積彼此層疊的有機(jī)功能層和第二電極層；然后封裝；所述低折射率柵格層的形成包括以下步驟:在基板上或電極層上涂布一層折射率大于1.0但低于所述有機(jī)功能層折射率的光刻膠；在所述光刻膠層中形成平均直徑為0.1 i! m至5 i! m的微孔；烘干；然后在該光刻膠層中形成柵格圖案。涂布光刻膠的方法可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的方法，例如旋涂、棒涂等。形成所述微孔的方法可為本領(lǐng)域中已知的任何能夠形成所述大小的微孔的方法。例如，在涂布前在光刻膠中均勻分散一種添加的有機(jī)聚合物，涂布后將所述添加的有機(jī)聚合物去除，從而光刻膠層中形成微孔；或者在涂布前在光刻膠中通入氣體同時(shí)進(jìn)行超聲以在光刻膠內(nèi)部形成微小的氣泡，使得涂布所述光刻膠并將其固化后形成的光刻膠層中具有微孔。所述添加的有機(jī)聚合物的用量?jī)?yōu)選為每IOOml光刻膠中添加l-100g。通入氣體的體積優(yōu)選為每IOOml光刻膠中通入5-200ml氣體。為了均勻分散所述添加的有機(jī)聚合物，優(yōu)選在加入所述添加的有機(jī)聚合物后以500-1000rpm的速率攪拌10-30分鐘。為獲得均勻分散的微小氣泡，優(yōu)選進(jìn)行超聲的時(shí)間為5-20分鐘，超聲頻率優(yōu)選30-80kHz。
所述添加的有機(jī)聚合物可為在此過(guò)程中不與光刻膠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并且在涂布光刻膠后易于被去除的有機(jī)聚合物，例如聚苯乙烯，尤其優(yōu)選重均分子量為5000-20000的聚苯乙烯。去除所述添加的有機(jī)聚合物的方法可為本領(lǐng)域中已知的任何適合的方法，例如用一種能溶解所述添加的有機(jī)聚合物但不溶解光刻膠的溶劑進(jìn)行清洗，所述溶劑例如環(huán)己燒。采用通入氣體的方法形成微孔時(shí)，所述氣體為在此過(guò)程中不與所光刻膠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)，例如空氣、氮?dú)狻⒍栊詺怏w等。在光刻膠層中形成柵格圖案的方法可采用光刻法，主要包括:使用具有所需圖案的掩模進(jìn)行曝光；然后顯影。所述沉積及封裝可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意合適方法，沉積方法例如可采
用真空蒸鍍法。本發(fā)明的降低由光刻膠形成的層的折射率的方法包括在一個(gè)表面上涂布一層光刻膠；然后在所述光刻膠層中形成平均直徑為0.1 y m至5 y m的微孔。其中所述涂布方法和形成微孔的方法可采用上文針對(duì)OLED中低折射率柵格層的制備中所述的方法。以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明。其中亮度用硅光二極管測(cè)量，柵格層的折射率用阿貝折射儀測(cè)量。實(shí)施例實(shí)施例1:以ITO導(dǎo)電玻璃為基板，刻蝕出ITO第一電極圖形，其中ITO厚度為200nm，在其上制備一層厚約2 u m的低折射率柵格層。低折射率柵格層制備過(guò)程如下:在觸控面板用感光性絕緣及保護(hù)層光阻劑E0C130(透光率大于80%，折射率為
1.5)中以100g/100ml光阻劑的量加入聚苯乙烯(Mff = 13000,Mw/Mn = 1.06)，用磁力攪拌器以500rpm攪拌20分鐘后，旋涂于上述ITO基板上。然后將該ITO基板在室溫浸泡于環(huán)己烷中5分鐘，然后取出烘干。再選用連續(xù)的反正方形網(wǎng)格圖形的掩模以150mj/cm2的紫外曝光量曝光；用生產(chǎn)商同時(shí)提供的顯影液顯影100秒后得到正方形網(wǎng)格圖案(dl Slum，d2為4iim)的柵格層。在其上通過(guò)光刻法制備厚l-3i!m的絕緣層與隔離柱層，使得像素大小為
0.28mmX0.28mm。后放入蒸鍍腔室中依次蒸鍍空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層、第二電極層。蒸鍍過(guò)程中腔室壓強(qiáng)低于5.0X 10_3Pa，首先蒸鍍40nm厚NPB作為空穴傳輸層；以雙源共蒸的方法蒸鍍30nm厚的ADN和TBPe作為發(fā)光層，通過(guò)速率控制TBPe在ADN中的比例為7% ;蒸鍍20nm的Alq3作為電子傳輸層；蒸鍍0.5nm的LiF作為電子注入層和150nm的Al作為第二電極層。實(shí)施例2:以與實(shí)施例1相同的ITO導(dǎo)電玻璃為基板，刻蝕出ITO第一電極圖形后，在其上制備一層厚約2 u m的低折射率柵格層。低折射率柵格制備過(guò)程如下:采用手動(dòng)氣泵，在與實(shí)施例1相同的光刻膠中通入空氣同時(shí)進(jìn)行10分鐘50kHz的超聲處理，通入空氣的體積為每IOOml光刻膠中通入200ml空氣。然后將此光刻膠旋涂于上述ITO基板上。烘干后，選用連續(xù)的反正方形網(wǎng)格圖形的掩模以150mj/cm2的紫外曝光量曝光；以與實(shí)施例1相同的方法顯影后得到正方形網(wǎng)格圖案(dl為liim，d2為4iim)的柵格層。在其上與實(shí)施例1相同地制備絕緣層與隔離柱層，使得像素大小為0.28mmX0.28mm。后放入蒸鍍腔室中依次蒸鍍空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層、第二電極層。蒸鍍過(guò)程中腔室壓強(qiáng)低于5.0X 10_3Pa，首先蒸鍍40nm厚NPB作為空穴傳輸層；以雙源共蒸的方法蒸鍍30nm厚的ADN和TBPe作為發(fā)光層，通過(guò)速率控制TBPe在ADN中的比例為7% ;蒸鍍20nm的Alq3作為電子傳輸層；蒸鍍0.5nm的LiF作為電子注入層和150nm的Al作為第二電極層。對(duì)比例I以與實(shí)施例1相同的ITO導(dǎo)電玻璃為基板，刻蝕出ITO第一電極圖形后，在其上與實(shí)施例1相同地制備絕緣層與隔離柱層，使得像素大小為0.28mmX0.28mm。后放入蒸鍍腔室中依次蒸鍍空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層、第二電極層。蒸鍍過(guò)程中腔室壓強(qiáng)低于5.0X10_3Pa，首先蒸鍍40nm厚NPB作為空穴傳輸層；以雙源共蒸的方法蒸鍍30nm厚的ADN和TBPe作為發(fā)光層，通過(guò)速率控制TBPe在ADN中的比例為7 %;蒸鍍20nm的Alq3作為電子傳輸層；蒸鍍0.5nm的LiF作為電子注入層和150nm的Al作為第二電極層。對(duì)比例2以與實(shí)施例1相同的ITO導(dǎo)電玻璃為基板，刻蝕出ITO第一電極圖形后，在其上制備一層厚約2 的低折射率柵格層。低折射率柵格制備過(guò)程如下:在ITO圖形上旋涂一層與實(shí)施例1相同的光刻膠。烘干后，選用連續(xù)的反正方形網(wǎng)格圖形的掩模以150mj/cm2的紫外曝光量曝光；以與實(shí)施例1相同的方法顯影后得到正方形網(wǎng)格圖案(dl為I y m,d2為4pm)的柵格層。在其上與實(shí)施例1相同地制備絕緣層與隔離柱層，使得像素大小為
0.28mmX0.28mm。后放入蒸鍍腔室中依次蒸鍍空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層、第二電極層。蒸鍍過(guò)程中腔室壓強(qiáng)低于5.0X 10_3Pa，首先蒸鍍40nm厚NPB作為空穴傳輸層；以雙源共蒸的方法蒸鍍30nm厚的ADN和TBPe作為發(fā)光層，通過(guò)速率控制TBPe在ADN中的比例為7% ;蒸鍍20nm的Alq3作為電子傳輸層；蒸鍍0.5nm的LiF作為電子注入層和150nm的Al作為第二電 極層。在蒸鍍有機(jī)功能層和第二電極層之前，通過(guò)掃描電子顯微鏡對(duì)實(shí)施例1和實(shí)施例2的低折射率柵格層內(nèi)的微孔進(jìn)行表征。通過(guò)2張?jiān)诓煌恢毛@得的掃描電子顯微鏡照片計(jì)算微孔的平均直徑。實(shí)施例1中微孔平均直徑為約2 u m,實(shí)施例2中微孔平均直徑為約3.7um0并且，通過(guò)所述掃描電子顯微鏡照片估算得實(shí)施例1中微孔密度約為4X IO5個(gè)/mm3,實(shí)施例2中微孔密度約為IO6個(gè)/mm3。各實(shí)施例和對(duì)比例的結(jié)果示于下表I中。表I
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括依次層疊的下述層:基板、第一電極層、有機(jī)功能層、第二電極層，并且，其還包括一層低折射率柵格層，所述柵格層可置于基板與第一電極層之間，也可置于第一電極層與有機(jī)功能層之間；所述低折射率柵格層由折射率大于1.0但低于所述有機(jī)功能層折射率的光刻膠形成，其具有柵格圖案，并且該低折射率柵格層中含有平均直徑為0.1μm至5μm的微孔。
2.權(quán)利要求1有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所述微孔平均直徑為0.5μm-2μm。
3.權(quán)利要求1的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所述微孔在低折射率柵格層中的密度為 104-107 個(gè)/mm3,優(yōu)選為 105-107 個(gè)/mm3。
4.權(quán)利要求1的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，該低折射率柵格層的透光率為75% -99%。
5.一種制備所述有機(jī)電致發(fā)光器件的方法，包括在基板上形成一層低折射率柵格層，然后依次沉積彼此層疊的第一電極層、有機(jī)功能層和第二電極層；或者在基板上沉積第一電極層，在第一電極層上形成一層低折射率柵格層，然后依次沉積彼此層疊的有機(jī)功能層和第二電極層；然后封裝；所述低折射率柵格層的形成包括以下步驟:在基板上或電極層上涂布一層折射率大于1.0但低于所述有機(jī)功能層折射率的光刻膠；在所述光刻膠層中形成平均直徑為0.1 μ m至5 μ m的微孔；烘干；然后在該光刻膠層中形成柵格圖案。
6.權(quán)利要求5的方法，其特征在于，形成所述微孔的方法為在涂布前在光刻膠中均勻分散一種添加的有機(jī)聚合物，涂布后將所述添加的有機(jī)聚合物去除；或者在涂布前在光刻膠中通入氣體同時(shí)進(jìn)行超聲以在光刻膠內(nèi)部形成微小的氣泡。
7.權(quán)利要求6的方法,其特征在于,所述添加的有機(jī)聚合物的用量為每100ml光刻膠中添加1-100g ;或者通入氣體的體積為每100ml光刻膠中通入5-200ml氣體。
8.權(quán)利要求6的方法，其特征在于，在加入所述添加的有機(jī)聚合物后以500-1000rpm的速率攪拌10-30分鐘；或者進(jìn)行超聲的時(shí)間為5-20分鐘，超聲頻率優(yōu)選30-80kHz。
9.權(quán)利要求6的方法，其特征在于，所述添加的有機(jī)聚合物為聚苯乙烯，優(yōu)選重均分子量為5000-20000的聚苯乙烯；去除所述添加的有機(jī)聚合物的方法為用環(huán)己烷進(jìn)行清洗。
10.一種降低由光刻膠形成的層的折射率的方法,包括在一個(gè)表面上涂布一層光刻膠；然后在所述光刻膠層中形成平均直徑為0.1 μ m至5 μ m的微孔。
全文摘要
本發(fā)明提供一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括依次層疊的下述層基板、第一電極層、有機(jī)功能層、第二電極層，并且其還包括一層低折射率柵格層，所述柵格層可置于基板與第一電極層之間，也可置于第一電極層與有機(jī)功能層之間；所述低折射率柵格層由折射率大于1.0但低于所述有機(jī)功能層折射率的光刻膠形成，其具有柵格圖案，并且該低折射率柵格層中含有平均直徑為0.1μm至5μm的微孔。本發(fā)明還提供一種制備有機(jī)電致發(fā)光器件和一種降低由光刻膠形成的層的折射率的方法。通過(guò)在構(gòu)成低折射率柵格層的光刻膠中引入微孔，能夠降低所形成的低折射率柵格層的折射率。由此，在使用現(xiàn)有的光刻膠的情況下，也能獲得折射率更低的柵格層，從而進(jìn)一步提高OLED的亮度。
文檔編號(hào)H01L51/52GK103187534SQ20111045804
公開(kāi)日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2011年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月31日
發(fā)明者邱勇, 段煉, 張國(guó)輝, 董艷波 申請(qǐng)人:昆山維信諾顯示技術(shù)有限公司, 清華大學(xué), 北京維信諾科技有限公司