專利名稱：光半導(dǎo)體及其制造方法、以及光半導(dǎo)體設(shè)備、光觸媒、氫生成設(shè)備和能量系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光半導(dǎo)體及其制造方法、光半導(dǎo)體設(shè)備、光觸媒、具備該光觸媒的氫生成設(shè)備、具備該氫生成設(shè)備的能量系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
通過對光半導(dǎo)體照射光，會在該光半導(dǎo)體中產(chǎn)生電子-空穴對。光半導(dǎo)體有希望應(yīng)用于取出在該電子-空穴對再結(jié)合時產(chǎn)生的光的LED及激光器、將所述對在空間上分離從而將光電動勢作為電能取出的太陽能電池、或者根據(jù)水和太陽光直接制造氫的光觸媒等的用途。作為吸收或者放出的光為紫外 可見光頻帶的光半導(dǎo)體的一組，存在氮化物及氮氧化物。作為例子，列舉出鉭、鈦、鋁、鎵及銦等的氮化物及氮氧化物。但是，將鈮的氮氧化物用作光半導(dǎo)體的這種報告，不是現(xiàn)在的事情。以下，表示已經(jīng)報告的鈮氮氧化物的合成方法和物性方面的特征。 作為鈮氮氧化物的制造方法，已知將氯氧化鈮等作為原料的方法、以及在氨環(huán)境氣中對五氧化鈮進(jìn)行燒成的方法等(例如，參照非專利文獻(xiàn)I及2、專利文獻(xiàn)I)。非專利文獻(xiàn)I中公開了將氯氧化鈮或者五氯化鈮作為鈮源進(jìn)行合成的鈮氮氧化物及其合成方法。在將氯氧化鈮作為初始原料的情況下，使氯氧化鈮(NbOCl3)和液體氨進(jìn)行反應(yīng)。在使其反應(yīng)而得到的試樣中，作為副生成物混合存在氯化銨(nh4ci)。因此，為了使氯化銨升華而從試樣中除去，在真空下以653K對得到的試樣進(jìn)行加熱。加熱后的試樣進(jìn)一步以773K進(jìn)行長時間燒成。由此，得到黑色的鈮氮氧化物(NbON)。在將五氯化鈮作為初始原料的情況下，首先，使五氯化鈮(NbCl5)和氯化氮(ClN3)進(jìn)行反應(yīng)，得到四氯化疊氮化鈮(NbCl4N3)。對得到的四氯化疊氮化鈮進(jìn)行加水分解，形成氯氧化疊氮化鈮(NbOCl2N3)。以773K使其熱分解，從而得到鈮氮氧化物(NbON)。在非專利文獻(xiàn)I中，通過X線結(jié)晶構(gòu)造解析，示出由上述方法得到的鈮氮氧化物具有斜錯石(baddeleyite)型的結(jié)晶構(gòu)造,其以NbON的組成式表示。在非專利文獻(xiàn)2及專利文獻(xiàn)I中，公開了將五氯化鈮作為鈮源、通過氨氣氣流環(huán)境氣下的加熱處理而合成出的鈮氮氧化物及其合成方法。將氯化鈮(NbCl5)作為金屬鹽原料。在由甘醇(HOCH2CH2OH)、檸檬酸(H00CCH2C(0H) (COOH) CH2COOH)、甲醇(CH3OH)組成的溶液中對其攪拌溶解。之后，在空氣環(huán)境氣下一邊將該溶液加熱至423K—邊攪拌。由此，在羥基羧酸的羧基與乙二醇的羥基之間引起脫水酯化反應(yīng)，得到聚酯化的聚酯高分子凝膠。之后，在0. IL/分的氮氣流環(huán)境氣下，進(jìn)行773K、3小時的加熱處理。然后，在0. 5L/分的氨氣氣流環(huán)境氣下，進(jìn)行1023KU0小時的加熱處理，得到鈮氮氧化物(Nb-O-N)。該Nb-O-N是五氧化鈮(Nb2O5)和氮化鈮(NbN)的混合物，由非專利文獻(xiàn)2中公開的X線衍射圖表示。先行技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)IJP特開2009-208070號公報非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)I Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie, 429,261-269(1977)非專利文獻(xiàn)2Journal of The Electrochemical Society, 156 (7)B811-B815(2009)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題在非專利文獻(xiàn)I中，明示了針對所得到的鈮氮氧化物檢測斜鋯石型結(jié)晶構(gòu)造的NbON相。但是，在通過非專利文獻(xiàn)I公開的方法所合成的試樣中，除了斜鋯石型結(jié)晶構(gòu)造的 NbON相以外，認(rèn)為還殘留副生成物和雜質(zhì)。作為其一個證據(jù)，列舉出與NbON的帶隙有關(guān)的敘述。在以下的表I中，表示具有與NbON相同的結(jié)晶構(gòu)造的鉭氮氧化物(TaON)的帶隙實測值、通過第一原理能帶計算所算出的TaON及NbON的帶隙推算值、以及根據(jù)這些值推測出的NbON的帶隙的真值。在此，第一原理能帶計算是基于密度泛函數(shù)理論利用PAW(ProjectorAugmented Wave)法進(jìn)行的。在本計算中，在表現(xiàn)電子間的相互作用即交互相關(guān)項的電子密度的描述中，利用了 GGA-PBE (基于Perdew-Burke-Emzerhof等的表達(dá)式的GeneralizedGradient Approximation (廣義密度梯度修正))泛函數(shù)。其結(jié)果,推測出NbON的帶隙的真值為2. OeV左右。但是，在非專利文獻(xiàn)I中，記載了所得到的鈮氮氧化物為黑色。這意味著所得到的試樣的帶隙值為I. 5eV以下。即給出了如下啟示在非專利文獻(xiàn)I公開的鈮氮氧化物中，除了包含斜鋯石型結(jié)晶構(gòu)造的NbON相以外，還包含與NbON(Nb的價數(shù)為+5價)相比鈮被還原的化學(xué)種等的雜質(zhì)、副生成物。表I
基于第一原理的能帶隙的實測值~I推測出的帶隙的 帶計算得到的帶隙 [e V]真值
的推算值[eV]
__[eV]___
TaON1.9__15__-_ NbON 1.5_ -_ 2.0_此外，在非專利文獻(xiàn)I所公開的鈮氮氧化物的制造方法中，在合成過程中經(jīng)歷了鈮的疊氮化物鹽即四氯化疊氮化鈮。一般，由于重金屬的疊氮化物鹽表示爆炸性，因此是難以處理的危險物。因此，在非專利文獻(xiàn)I的合成過程的難度非常高，存在為了避免爆炸僅能夠合成出極微量的鈮氮氧化物的缺點。再者，非專利文獻(xiàn)I中沒有公開具有斜鋯石型結(jié)晶構(gòu)造且以組成式NbON表示的材料能夠用作光半導(dǎo)體。通過非專利文獻(xiàn)2及專利文獻(xiàn)I所公開的方法合成出的鈮氮氧化物是被氮化的NbN相和沒被氮化的Nb2O5相混合存在的物質(zhì)，不是具有斜鋯石型結(jié)晶構(gòu)造的鈮氮氧化物。這是因為如專利文獻(xiàn)I中公開的那樣，在氨氣環(huán)境氣下的氮化反應(yīng)中，氨不僅作為氮化劑還作為還原劑發(fā)揮作用。在該氨作為還原劑的作用中，將初始原料時刻價數(shù)為+5價的鈮源還原至+3價。其結(jié)果，僅選擇性地合成出了作為導(dǎo)電體的NbN。由此，在非專利文獻(xiàn)2及專利文獻(xiàn)I所公開的鈮氮氧化物的合成方法中，無法合成出具有斜鋯石型結(jié)晶構(gòu)造的鈮氮氧化物，得不到適合于光半導(dǎo)體的材料。因此，本發(fā)明鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)中的問題，提供一種能夠安全、簡便、廉價且大量地供給鈮氮氧化物的制造方法，從而提供一種能夠更有效地利用長波長波段的光。再有，本發(fā)明的目的還在于利用這種光半導(dǎo)體提供光半導(dǎo)體設(shè)備、光觸媒、氫生成設(shè)備及能量系統(tǒng)。本發(fā)明實質(zhì)上提供一種由鈮氮氧化物構(gòu)成的光半導(dǎo)體，該鈮氮氧化物包含具有斜錯石型結(jié)晶構(gòu)造且由組成式NbON表示的組成。此外，本發(fā)明提供一種光半導(dǎo)體的制造方法，其包括混合工序，制作包含鈮化合物和還原防止劑的混合物，該鈮化合物至少在組成中含有氧；氮化工序，使所述混合物與氮 化合物氣體進(jìn)行反應(yīng)，從而使所述混合物氮化；和洗凈工序，從通過所述氮化工序得到的試樣中，利用洗凈液溶解鈮氮氧化物以外的化學(xué)種，分離出鈮氮氧化物。此外，本發(fā)明提供一種具備上述本發(fā)明的光半導(dǎo)體的光半導(dǎo)體設(shè)備。此外，本發(fā)明還提供一種光觸媒，該光觸媒由上述本發(fā)明的光半導(dǎo)體構(gòu)成，并且該光半導(dǎo)體由NbON的單相構(gòu)成。此外，本發(fā)明還提供一種氫生成裝置，其具備上述本發(fā)明的光觸媒；電解液，其與所述光觸媒接觸，且含有水；和殼體，其收容所述光觸媒和所述電解液，通過向所述光觸媒照射光，所述水被分解從而產(chǎn)生氫。此外，本發(fā)明提供一種能量系統(tǒng)，其具備上述本發(fā)明的氫生成設(shè)備；燃料電池；和管線，將由所述氫生成設(shè)備所生成的氫供給至所述燃料電池。發(fā)明的效果本發(fā)明的光半導(dǎo)體實質(zhì)上由鈮氮氧化物(NbON)構(gòu)成。與作為光半導(dǎo)體由現(xiàn)有技術(shù)中已知的氧化鈮構(gòu)成的光半導(dǎo)體相比，本發(fā)明的光半導(dǎo)體吸收長波長的光，能夠進(jìn)行光激勵。在本發(fā)明的光半導(dǎo)體的制造方法中，將鈮化合物和還原防止劑的混合試樣與氮化合物氣體進(jìn)行反應(yīng)，合成出鈮氮氧化物。在氮化工序時，使還原防止劑與鈮化合物共存，能夠防止由氮化合物氣體引起的鈮的還原。其結(jié)果，在反應(yīng)中及反應(yīng)后的試樣中，鈮能夠保持自身的最高價數(shù)即+5價的狀態(tài)。因此，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，得到具有斜鋯石型結(jié)晶構(gòu)造、且由組成式NbON(Nb的價數(shù)為+5價)表示的鈮氮氧化物。此外，在本發(fā)明的制造方法中，所使用的初始原料及副生成物在化學(xué)方面全部是穩(wěn)定的。此外，制造中所需的工序僅僅是如下的三個工序，即至少在組成中含有氧的鈮化合物與還原防止劑的混合工序、氮化合物氣體環(huán)境氣中的混合物的氮化工序、用于除去鈮氮氧化物以外物質(zhì)的洗凈工序。這樣，本發(fā)明的制造方法不需要特殊的工序。由此，能夠以安全、簡便及廉價的方式合成鈮氮氧化物。再者，上述的三個工序全部能夠容易大規(guī)?；?。因此，利用本發(fā)明的制造方法，能夠大量地制造本發(fā)明的光半導(dǎo)體。與作為光半導(dǎo)體采用由現(xiàn)有技術(shù)中已知的氧化鈮構(gòu)成的光半導(dǎo)體的光半導(dǎo)體設(shè)備等相比，本發(fā)明的光半導(dǎo)體設(shè)備、光觸媒、氫生成設(shè)備及能量系統(tǒng)能夠利用長波長波段的光，因此能夠有效地利用太陽光。


圖I是表示通過第一原理能帶計算得到的NbON的狀態(tài)密度分布的圖。圖2是表示本發(fā)明的氫生成設(shè)備的一實施方式的示意圖。圖3是表不本發(fā)明的能量系統(tǒng)的一實施方式的不意圖。圖4是本發(fā)明的實施例I所涉及的第I 第3中間生成體及最終合成出的NbON的X線衍射圖。圖5是本發(fā)明的實施例I所涉及的NbON的X線光電子分光能譜。

圖6是本發(fā)明的實施例I所涉及的NbON的紫外 可見光擴散反射能譜。圖7是本發(fā)明的比較例I所涉及的鈮氮氧化物的X線衍射圖。圖8是表示向本發(fā)明的實施例5所涉及的光半導(dǎo)體照射波長420nm-800nm的光時的、氫生成量的隨時間變化的曲線。圖9是表示向本發(fā)明的實施例6所涉及的光半導(dǎo)體照射波長420nm-800nm的光時的、氧生成量的隨時間變化的曲線。
具體實施例方式以下，參照

本發(fā)明的實施方式。(實施方式I)說明本發(fā)明的光半導(dǎo)體的實施方式。本實施方式的光半導(dǎo)體實質(zhì)上由鈮氮氧化物構(gòu)成。該鈮氮氧化物包含具有斜鋯石型結(jié)晶構(gòu)造且以組成式NbON表示的組成。再者，所謂“實質(zhì)上由鈮氮氧化物構(gòu)成的光半導(dǎo)體”意味著在本發(fā)明的光半導(dǎo)體中除了包含僅由鈮氮氧化物構(gòu)成的光半導(dǎo)體以外，還包含除了鈮氮氧化物以外例如作為雜質(zhì)等含有微量的其他成分的光半導(dǎo)體。具體而言，是指包含90moI %以上的鈮氮氧化物、優(yōu)選99moI %以上的光半導(dǎo)體?！皩嵸|(zhì)上由鈮氮氧化物構(gòu)成的光半導(dǎo)體”例如在含有雜質(zhì)的情況下，優(yōu)選該雜質(zhì)的量為X線結(jié)晶構(gòu)造解析的檢測界限以下。為了穩(wěn)定地獲得作為鈮氮氧化物的光半導(dǎo)體的功能，優(yōu)選本實施方式的光半導(dǎo)體由所述鈮氮氧化物構(gòu)成。即，優(yōu)選本實施方式的光半導(dǎo)體由NbON的單相構(gòu)成。接下來，說明能夠制造本實施方式的光半導(dǎo)體的、光半導(dǎo)體的制造方法的一例。構(gòu)成本實施方式的光半導(dǎo)體的鈮氮氧化物，使作為初始原料的鈮化合物在還原防止劑的共存下，與氮化合物氣體進(jìn)行反應(yīng)而合成出的。詳細(xì)而言，本實施方式的制造方法包括混合工序，制作包含至少在組成中含有氧的鈮化合物和還原防止劑在內(nèi)的混合物；氮化工序，使所述混合物與氮化合物氣體進(jìn)行反應(yīng)從而對所述混合物進(jìn)行氮化；和洗凈工序，從通過所述氮化工序而得到的試樣中，利用洗凈液使鈮氮氧化物以外的化學(xué)種溶解，分離出鈮氮氧化物。首先，說明混合工序。作為初始原料的鈮化合物只要在組成中至少含有氧即可。例如，可使用氧化鈮、氫氧化鈮、醋酸鈮、碳酸鈮及草酸鈮。將這種鈮化合物與還原防止劑混合，制作混合物。在還原防止劑中，可使用在后面的氮化工序中具有抑制鈮還原的功能的物質(zhì)。還原防止劑適當(dāng)使用含有從由錫、鈦、銦及鍺構(gòu)成的組中選擇的至少一種元素在內(nèi)的化合物。鈮化合物與還原防止劑的混合比，可根據(jù)作為鈮化合物及還原防止劑使用的具體的物質(zhì)等而適當(dāng)?shù)剡x擇。但是，在將鈮化合物與所述還原防止劑的混合比定義為x=(還原防止劑中的金屬或者金屬離子的物質(zhì)量)/(鈮化合物中的鈮的物質(zhì)量))時，優(yōu)選X滿足I < X < 5。通過滿足這種的混合比，能夠在后面的氮化工序中更加切實地抑制鈮化合物的還原。因此，容易得到包含具有斜鋯石型結(jié)晶構(gòu)造且由組成式NbON表示的組成的鈮氮氧化物。再者，混合鈮化合物和還原防止劑的具體的方法沒有特別限定。例如，通過粉碎混合粉末的鈮化合物和粉末的還原防止劑，也可獲得混合物。接下來，使以上那樣制備出的鈮化合物和還原防止劑的混合物，與氮化合物氣體進(jìn)行反應(yīng)(氮化工序)。作為氮化合物氣體，例如適當(dāng)使用氨、氮及聯(lián)氨(hydrazine)等。 在這些之中，優(yōu)選使用至少含有氨的氮化合物氣體。在該反應(yīng)中，氮化合物氣體除了具有作為氮化試劑的功能之外，還具有作為還原劑的功能。假設(shè)如果僅使鈮化合物與氮化合物氣體反應(yīng)，則通過該氮化合物氣體的作為還原劑的功能，鈮化合物中含有的鈮被還原。其結(jié)果，合成出非專利文獻(xiàn)2及專利文獻(xiàn)I中公開的那種、鈮氮化物(NbN(Nb的價數(shù)為+3價))。但是，在本實施方式中，由于鈮化合物與還原防止劑混合，因此還原防止劑比鈮化合物優(yōu)先被還原，能夠防止鈮化合物的還原。由此，針對鈮化合物，氮化合物氣體具有的性質(zhì)之中的、僅作為氮化試劑的功能發(fā)揮作用。其結(jié)果，氮化合物氣體能夠在不使鈮化合物還原的情況下，使其氮化。再者，作為此時的反應(yīng)溫度，773K 1023K是合適的。通過將反應(yīng)溫度設(shè)定在該范圍內(nèi)，能夠更加可靠地抑制鈮化合物的還原反應(yīng)的同時進(jìn)行氮化反應(yīng)。再有，氮化反應(yīng)中所需的時間及/或氮化合物氣體的流通速度等的條件也得到緩和。在氮化工序中，氮化合物氣體的流通速度優(yōu)選作為線速為O. 05cm/秒 5. OOcm/秒。通過將流通速度設(shè)定在該范圍內(nèi)，能夠更加可靠地抑制鈮化物的還原反應(yīng)的同時進(jìn)行氮化反應(yīng)。再有，氮化反應(yīng)中所需的時間及/或氮化反應(yīng)的溫度等的條件也可得到緩和。通過以上工序，作為反應(yīng)之后的試樣，得到NbON和一部或者全部被還原的還原防止劑的混合物。接下來，為了從該混合物中僅除去鈮氮氧化物以外的化學(xué)種(還原防止劑、還原防止劑被還原之后的物質(zhì)等)，利用洗凈液進(jìn)行洗凈(洗凈工序)。由此，得到包含具有斜鋯石型結(jié)晶構(gòu)造且由組成式NbON表示的組成的鈮氮氧化物。通過適當(dāng)選擇氮化工序時的反應(yīng)溫度、氮化合物氣體的流通速度及洗凈工序時的洗凈液等,能夠通過本實施方式的制造方法也可得到單相的NbON。優(yōu)選洗凈液含有酸性溶液或者堿性溶液。此時，需要根據(jù)所使用的還原防止劑的種類，來選擇適當(dāng)?shù)乃嵝匀芤夯蛘邏A性溶液。將混合物浸潰在該洗凈液中，使還原防止劑等完全溶解。之后，取出洗凈液中殘留的固態(tài)部分，用純水將其洗凈，然后使其干燥。此外，根據(jù)需要，可反復(fù)進(jìn)行上述“還原防止劑的混合一與氮化合物氣體的反應(yīng)一還原防止劑的除去”的過程、即混合工序、氮化工序及洗凈工序。通過以上工序，能夠得到由作為目的的NbON的單相構(gòu)成的光半導(dǎo)體。本實施方式的光半導(dǎo)體例如也能夠應(yīng)用于LED、激光器及太陽能電池等的光半導(dǎo)體設(shè)備。因此，作為具備本實施方式的光半導(dǎo)體的光半導(dǎo)體設(shè)備，例如能夠?qū)嵤㎜ED、激光器及太陽能電池。
(實施方式2)說明本發(fā)明的光觸媒的實施方式。本實施方式的光觸媒由實施方式I中說明的光半導(dǎo)體構(gòu)成。實施方式I中中說明的鈮氮氧化物(NbON)可作為光觸媒使用。以下，說明其理由。圖I表示通過第一原理能帶計算而得到的NbON的狀態(tài)密度分布。由此可知，在NbON的能帶構(gòu)造中，存在主要由N2p軌道構(gòu)成的價電子帶、主要由Nb4d軌道構(gòu)成的傳導(dǎo)帶、以及被二者夾著的帶隙。如后面實施例I中敘述的那樣，帶隙寬度的實測值是2. 2eV。這相當(dāng)于波長560nm的光的能級。即，當(dāng)向NbON照射波長560nm以下的光時，價電子帶中存在的電子吸收光從而激勵至傳導(dǎo)帶。在此，只要是在NbON表面附近存在反應(yīng)基質(zhì)、與NbON的傳導(dǎo)帶下端相比其氧化還原電位更靠正側(cè)的電位的物質(zhì)，就能引起激勵電子從NbON向反應(yīng)基質(zhì)的移動，進(jìn)行反應(yīng)基質(zhì)的還原反應(yīng)。作為具有這種氧化還原電位的反應(yīng)基質(zhì)，列舉出水、質(zhì)子、氧、銀(I)離子及鐵(III)離子等的金屬離子、碘化物離子等。另一方面，隨著電子的光激勵，在價電子帶生成空穴。在此，只要是在NbON表面附近存在反應(yīng)基質(zhì)、與NbON 的價電子帶上端相比其氧化還原電位更靠負(fù)側(cè)的電位的物質(zhì)，就能引起空穴從NbON向反應(yīng)基質(zhì)的移動，進(jìn)行反應(yīng)基質(zhì)的氧化反應(yīng)。作為具有這種氧化還原電位的反應(yīng)基質(zhì)，列舉出水、氫氧化物離子、鐵(II)離子等的金屬離子、碘離子、有機化合物等。根據(jù)這種現(xiàn)象，表示出NbON作為光觸媒進(jìn)行動作。(實施方式3)說明本發(fā)明的氫生成設(shè)備的實施方式。本實施方式的氫生成設(shè)備利用由實施方式I中說明的光半導(dǎo)體構(gòu)成的光觸媒(實施方式2的光觸媒)，通過向該光觸媒照射光來分解水從而生成氫。圖2是表示本實施方式的氫生成設(shè)備的示意圖。再者，本發(fā)明的氫生成設(shè)備并不限定于圖2所示的構(gòu)造。在導(dǎo)電基板上具備設(shè)置有實施方式2中所說明的光觸媒的光電極10、由導(dǎo)電性材料構(gòu)成的異性極(counter electrode ;由金屬或者碳等的導(dǎo)體物質(zhì)構(gòu)成的異性極、或者具有在導(dǎo)電基材擔(dān)載金屬等的構(gòu)造的異性極)11、包含水的電解液14、收容這些的殼體13。光電極10與異性極11通過外部回路12彼此連結(jié)。設(shè)置于光電極10的光觸媒未必是單一相的半導(dǎo)體，也可以是由多種半導(dǎo)體構(gòu)成的復(fù)合體，還可以擔(dān)載作為助觸媒發(fā)揮作用的金屬等。此外，也可以在光電極10與異性極11之間設(shè)置能夠施加偏壓的機構(gòu)。光電極10和異性極11與電解液14 一起被收納在殼體13內(nèi)。電解液14只要含有水即可，還可以含有支持電解質(zhì)、氧化還原材料及/或者犧牲試劑等。殼體13的光電極10 —側(cè)的側(cè)面的一部分，由使照射于光電極10的光透過的材料構(gòu)成，例如由使具有850nm以下波長的光的至少一部分透過的材料構(gòu)成。在殼體13設(shè)置有用于排出在光電極10側(cè)產(chǎn)生的氣體的光電極側(cè)排氣口 16、用于排出在異性極11側(cè)產(chǎn)生的氣體的異性極側(cè)排氣口 17。為了分離在光電極10側(cè)產(chǎn)生的氣體和在異性極11側(cè)產(chǎn)生的氣體，優(yōu)選光電極10與異性極11之間被隔離器15分離。優(yōu)選隔離器15由使液體和其中含有的離子透過、但切斷氣體的這種材質(zhì)構(gòu)成。在光電極10所生成的氣體從光電極側(cè)排氣口 16向殼體13的外部排出，在異性極11所生成的氣體從異性極側(cè)排氣口 17向殼體13的外部排出。還可以在殼體13設(shè)置用于導(dǎo)入因分解而減少的水的機構(gòu)。此外，也可以構(gòu)成為在殼體13將電解液14的導(dǎo)入口和排水口分別設(shè)置在光電極側(cè)和異性極側(cè)，并使電解液14流通。在該情況下，不一定非要設(shè)置光電極側(cè)排氣口 16及異性極側(cè)排氣口 17，可以構(gòu)成為使所生成的氣體以與流通著的水混合的狀態(tài)，輸送至在殼體13之外設(shè)置的氣液分離裝置，在那里得到氫或氧。(實施方式4)說明本發(fā)明的能量系統(tǒng)的實施方式。本實施方式的能量系統(tǒng)是利用了由實施方式I中說明的光半導(dǎo)體構(gòu)成的光觸媒(實施方式2的光觸媒)的系統(tǒng)。本實施方式的能量系統(tǒng)，通過對光觸媒的光照射來分解水，將所生成的氫供給至燃料電池轉(zhuǎn)換為電能。本實施方式的能量系統(tǒng)具備實施方式3中說明的氫生成設(shè)備。圖3表示利用太陽 光的本實施方式的能量系統(tǒng)的示意圖。再者，本發(fā)明的能量系統(tǒng)并不限定于圖3所示的構(gòu)造。本實施方式的能量系統(tǒng)具備實施方式3中所說明的氫生成設(shè)備20、燃料電池22、將由氫生成設(shè)備20生成的氫供給至燃料電池22的管線21。氫生成設(shè)備20設(shè)置在例如屋頂之上這種的易于被太陽光照射的場所23。此時，為了氫生成設(shè)備20能夠高效地接收太陽光，優(yōu)選將氫生成設(shè)備20的設(shè)置有光觸媒的面朝向太陽。在氫生成設(shè)備20內(nèi)部，通過光觸媒反應(yīng)分解水而得到的氫，通過管線21被排出至氫生成設(shè)備20的外部，提供給燃料電池22。在管線21上設(shè)置用于儲存氫的氫儲存設(shè)備、此外也可以設(shè)置用于除去氫中的水分的除濕裝置，在儲存時需要對氫進(jìn)行壓縮時還可以設(shè)置壓縮機設(shè)備等。實施例以下，通過實施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。再者，以下的實施例僅是一例，本發(fā)明并不限定于以下的實施例。(實施例I)具體說明本發(fā)明的實施例I。作為初始原料，使用五氧化鈮(Nb2O5粉末(I. 28g))。作為還原防止劑，使用二氧化錫(SnO2粉末(O. 72g))。將它們充分粉碎混合，得到混合物。在線速O. 19cm/秒的氮氣體流通下，以升溫速度100K/時將該混合物升溫至973K。之后，將流通氣體切換為線速O. 19cm/秒的氨氣，將混合物以973K保持8小時。然后，再次將流通氣體切換為線速O. 19cm/秒的氮氣體，以降溫速度100K/時降溫至室溫，由此得到第I中間生成體。使第I中間生成體懸浮于濃度I. 0M(mol/L)的鹽酸(HCl)水溶液200mL中攪拌24小時，然后進(jìn)行過濾僅取出粉末。用純水將該粉末洗凈，以353K干燥4小時，得到第2中間生成體。在第2中間生成體中作為還原防止劑加入SnO2粉末(O. 72g)，充分粉碎混合。之后，按照與上述相同的方法進(jìn)行氮及氨氣流通下的燒成，得到第3中間生成體。針對第3中間生成體，按照與上述相同的方法進(jìn)行HCl溶液中的懸浮、過濾、用純水的洗凈及干燥，得到NbON。圖4表示第I 第3中間生成體及最終合成出的NbON的X線衍射圖。第I中間生成體的衍射峰值歸屬于NbON、錫鈮復(fù)合氧化物(SnNb2O6)及金屬錫(Sn)。S卩，確認(rèn)在第I中間生成體中存在NbON、SnNb2O6及Sn。因此可知，作為還原防止劑所加入的SnO2被還原成Sn，從而可防止鈮的還原。第2中間生成體的衍射峰值歸屬于NbON及SnNb206。即，確認(rèn)在第2中間生成體中存在NbON及SnNb206。因此可知，通過將第I中間生成體懸浮于所述鹽酸水溶液中，第I中間生成體中的Sn會溶解于鹽酸水溶液，被完全除去(下述反應(yīng)式I)。第3中間生成體的衍射峰值歸屬于NbON及Sn。即，可確認(rèn)作為第3中間生成體生成了 NbON及Sn。通過將該Sn用鹽酸水溶液除去，最終合成出的NbON的衍射峰值全部歸屬于NbON。即，確認(rèn)作為最終的合成物生成了單相的NbON。Sn+2HC1 — Sn2++2Cr+H2 …(反應(yīng)式 I)圖5表示本實施例中合成的NbON的X線光電子分光能譜。圖5示出的能譜中的Nb3d5/2峰值位于鍵能206. 7eV。這意味著試樣中包含的Nb種的價數(shù)為+5價。峰值位置與Nb5+的參考(Nb2O5)的位置(207. 5eV)相比更靠近稍低鍵能側(cè)，這反映出在NbON的情況下Nb原子不僅與0原子結(jié)合還與N原子結(jié)合。即，表示出NbON中的Nb因還原防止劑(SnO2)的效果而防止被還原，在氨氣流通下的燒成前后保持Nb5+的狀態(tài)。圖6表示本實施例中合成的NbON的紫外 可見光擴散反射能譜。根據(jù)圖6可知， 所得到的試樣吸收直至波長560nm的可見光。因此，表示本實施例的試樣是具有2. 2eV帶隙的半導(dǎo)體(下述式I)。該實測值與通過第一原理能帶計算而推測出的NbON的帶隙值(2. OeV)大致一致(參照表I)。根據(jù)該結(jié)果，可以說通過第一原理能帶計算所計算出的值是妥當(dāng)?shù)?、以及本實施例中合成出的NbON是不含有雜質(zhì)的單相。此外，太陽光中的波長560nm以下的光子的比例約為15%。相對于此，作為鈮的單純氧化物半導(dǎo)體的Nb2O5能夠吸收的波長380nm以下的光子的比例約為1%。據(jù)此，表示出與Nb2O5相比，NbON是太陽光利用效率有飛躍性提聞的半導(dǎo)體。帶隙[eV] = 1240/吸收波長[eV] …(式I)(實施例2)具體說明本發(fā)明的實施例2。本實施例中合成的NbON及其合成方法除了所使用的還原防止劑不同以外，其他與實施例I中合成的NbON及其合成方法相同。作為還原防止劑,使用金紅石型氧化鈦(TiO2)、氧化銦(In2O3)或者氧化鍺(GeO2)。對于這些還原防止劑，分別將Nb2O5粉末(I. 25g)/Ti02粉末(0. 75g)、Nb2O5粉末(0. 98g)/In2O3粉末(I. 02g)、Nb2O5粉末(I. 12g)/Ge02粉末(0. 88g)作為初始原料/還原防止劑進(jìn)行充分粉碎混合，得到混合物。將該混合物在線速0. 19cm/秒的氮氣體流通下以升溫速度100K/時升溫至973K。之后，將流通氣體切換至線速0. 19cm/秒的氨氣，將混合物以973K保持8小時。然后，再次將流通氣體切換至線速0. 19cm/秒的氮氣體，以降溫速度100K/時升溫至室溫，得到試樣。表2表示使用上述的各還原防止劑合成出的試樣的X線衍射圖解析結(jié)果。根據(jù)表2可確認(rèn)，在本實施例中在所使用的全部的還原防止劑中，形成了 NbON相。SP，TiO2, In2O3及GeO2與SnO2同樣地具有作為還原防止劑的功能，在氨氣流通下的燒成前后針對試樣中包含的Nb之中至少一部分不會引起還原，保持Nb5+的狀態(tài)。表2
使用的還原防止劑在合成出的試樣的X線衍射圖中檢測出的結(jié)晶相 TiO2Ti02、NbON、Nb205、NbN
權(quán)利要求
1.ー種光半導(dǎo)體，其實質(zhì)上由鈮氮氧化物構(gòu)成，該鈮氮氧化物具有斜鋯石型結(jié)晶構(gòu)造、且具有由組成式NbON表示的組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的光半導(dǎo)體,其中， 所述光半導(dǎo)體由NbON的單相構(gòu)成。
3.一種光半導(dǎo)體的制造方法，其包括 混合エ序，制作包含鈮化合物和還原防止劑的混合物，該鈮化合物至少在組成中含有氧； 氮化工序，使所述混合物與氮化合物氣體進(jìn)行反應(yīng)，從而使所述混合物氮化；和洗凈エ序，從通過所述氮化工序得到的試樣中，利用洗浄液溶解鈮氮氧化物以外的化學(xué)種，分離出鈮氮氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的光半導(dǎo)體的制造方法，其中， 還原防止劑是包含從由錫、鈦、銦及鍺構(gòu)成的組中選擇出的至少任意ー個元素的化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的光半導(dǎo)體的制造方法，其中， 在將所述鈮化合物與所述還原防止劑的混合比定義為X=(還原防止劑中的金屬或者金屬離子的物質(zhì)量)パ鈮化合物中的鈮的物質(zhì)量))吋，X滿足I彡X彡5。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的光半導(dǎo)體的制造方法，其中， 所述氮化工序中的反應(yīng)溫度為773K 1023K。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的光半導(dǎo)體的制造方法，其中， 所述氮化工序中使用的所述氮化合物氣體至少含有氨。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的光半導(dǎo)體的制造方法，其中， 所述氮化工序中使用的所述氮化合物氣體的流通速度是線速O. 05cm/秒 5. OOcm/秒。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的光半導(dǎo)體的制造方法，其中， 所述洗凈エ序中使用的所述洗凈液至少含有酸性溶液或者堿性溶液。
10.ー種光半導(dǎo)體設(shè)備，其具備權(quán)利要求I所述的光半導(dǎo)體。
11.ー種光觸媒，其由權(quán)利要求2所述的光半導(dǎo)體構(gòu)成。
12.—種氫生成設(shè)備,其具備 權(quán)利要求11所述的光觸媒； 電解液，其與所述光觸媒接觸，且含有水；和 殼體，其收容所述光觸媒和所述電解液， 通過向所述光觸媒照射光，所述水被分解從而產(chǎn)生氫。
13.ー種能量系統(tǒng)，其具備 權(quán)利要求12所述的氫生成設(shè)備； 燃料電池；和 管線，將由所述氫生成設(shè)備生成的氫供給至所述燃料電池。
全文摘要
本發(fā)明提供一種光半導(dǎo)體及其制造方法、以及光半導(dǎo)體設(shè)備、光觸媒、氫生成設(shè)備和能量系統(tǒng)。本發(fā)明的光半導(dǎo)體的制造方法包括混合工序，制作包含鈮化合物和還原防止劑的混合物，該鈮化合物至少在組成中含有氧；氮化工序，使所述混合物與氮化合物氣體進(jìn)行反應(yīng)，從而使所述混合物氮化；和洗凈工序，從通過所述氮化工序得到的試樣中，利用洗凈液溶解鈮氮氧化物以外的化學(xué)種，分離出鈮氮氧化物。本發(fā)明的光半導(dǎo)體實質(zhì)上由鈮氮氧化物構(gòu)成，該鈮氮氧化物具有斜鋯石型結(jié)晶構(gòu)造、且具有由組成式NbON表示的組成。
文檔編號H01M8/00GK102686314SQ201180004738
公開日2012年9月19日 申請日期2011年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月28日
發(fā)明者宮田伸弘, 德弘憲一, 田村聰, 羽藤一仁, 谷口升, 野村幸生, 鈴木孝浩 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社