專利名稱：光電轉(zhuǎn)換裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光電轉(zhuǎn)換裝置。
背景技術(shù)：
作為光電轉(zhuǎn)換裝置，已知具有由CIGS等的黃銅礦系I-III-VI族化合物半導(dǎo)體形成的光吸收層的光電轉(zhuǎn)換裝置。在日本特開2000-156517號公報中，公開了一種在形成于基板上的背電極上設(shè)置了由I-III-VI族化合物半導(dǎo)體構(gòu)成的光吸收層的例子。在該光吸收層上，形成有ZnS、CdS等的緩沖層和ZnO等的透明導(dǎo)電膜。
在這樣的光電轉(zhuǎn)換裝置中，如果光吸收層內(nèi)存在大量缺陷，則使發(fā)生在光吸收層內(nèi)的少數(shù)載流子(電子)的擴散距離變短。由此，在通過電極等取出之前，少數(shù)載流子有時因與空穴等再結(jié)合而消失。尤其是，對于發(fā)生在背電極側(cè)的光吸收層內(nèi)的少數(shù)載流子而言，由于其必須具有較長的擴散距離，因此，容易受到存在于光吸收層中的缺陷的影響。其結(jié)果，有時會降低光電轉(zhuǎn)換效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，減少因光吸收層內(nèi)的缺陷而發(fā)生的少數(shù)載流子的再結(jié)合，并提高光電轉(zhuǎn)換效率。本發(fā)明一實施方式的光電轉(zhuǎn)換裝置，具有電極層；以及，配置在該電極層上且含有I-III-VI族黃銅礦系化合物半導(dǎo)體和氧的第一半導(dǎo)體層。在本實施方式中，具有配置在所述第一半導(dǎo)體層上且與所述第一半導(dǎo)體層形成Pn結(jié)的第二半導(dǎo)體層。而且，在本實施方式中，自所述第一半導(dǎo)體層的層疊方向的中央部位于所述電極層側(cè)的部位的氧摩爾濃度，大于所述第一半導(dǎo)體層整體的氧摩爾濃度。基于本發(fā)明一實施方式的光電轉(zhuǎn)換裝置，即使在光吸收層的位于電極側(cè)的部位發(fā)生缺陷，也能夠通過氧容易填補該缺陷。由此，延長在上述部位發(fā)生的少數(shù)載流子的擴散距離，能夠減少載流子發(fā)生再結(jié)合的現(xiàn)象。其結(jié)果，光電轉(zhuǎn)換效率得到提高。


圖I是表示本發(fā)明光電轉(zhuǎn)換裝置的實施方式的一個實例的立體圖。圖2是表示本發(fā)明光電轉(zhuǎn)換裝置的實施方式的一個實例的剖面圖。圖3是用于說明本發(fā)明光電轉(zhuǎn)換裝置的實施方式的剖面示意圖。
具體實施例方式如圖I和圖2所不,本發(fā)明一實施方式的光電轉(zhuǎn)換裝置10包括基板I ;第一電極層2 ;第一半導(dǎo)體層3 ;第二半導(dǎo)體層4 ;以及第二電極層5。光電轉(zhuǎn)換裝置10在第一半導(dǎo)體層3的基板I側(cè)，具有與第一電極層2隔開間隔而設(shè)置的第三電極層6。相鄰的光電轉(zhuǎn)換裝置10之間，通過連接導(dǎo)體7實現(xiàn)電連接。即，通過連接導(dǎo)體7，一個光電轉(zhuǎn)換裝置10的第二電極層5與另一個光電裝置10的第三電極層6相連接。該第三電極層6兼具作為相鄰的光電轉(zhuǎn)換裝置10的第一電極層2的功能。由此，實現(xiàn)相鄰光電轉(zhuǎn)換裝置10之間的串聯(lián)連接。此外，在一個光電轉(zhuǎn)換裝置10內(nèi)，以分別截斷第一半導(dǎo)體層3和第二半導(dǎo)體層4的方式設(shè)置有連接導(dǎo)體7。因此，在光電轉(zhuǎn)換裝置10中，通過由第一電極層2和第二電極層5夾持的第一半導(dǎo)體層3和第二半導(dǎo)體層4進行光電轉(zhuǎn)換。另外，如本實施方式，可在第二電極層5上設(shè)置有集電電極8。基板I用于支承光電轉(zhuǎn)換裝置10。作為用于基板I的材料，例如，可以舉出玻璃、陶瓷、樹脂等。第一電極層2和第三電極層6，例如，通過鑰(Mo)、鋁(Al)、鈦(Ti)或金(Au)等而形成。第一電極層2和第三電極層6是通過濺射法或蒸鍍法等而形成在基板I上。第一半導(dǎo)體層3是吸收光的同時與第二半導(dǎo)體層4協(xié)作而進行光電轉(zhuǎn)換的層。該第一半導(dǎo)體層3含有黃銅礦系化合物半導(dǎo)體、且被設(shè)置在第一電極層2和第三電極層6上。 在此，黃銅礦系化合物半導(dǎo)體是指，I-B族元素(也稱作11族元素)和III-B族元素(也稱作13族元素)以及VI-B族元素(也稱作16族元素)的化合物半導(dǎo)體(也稱作CIS系化合物半導(dǎo)體)。作為上述I-III-VI族黃銅礦系化合物半導(dǎo)體，例如，可以舉出Cu(In，Ga)Se2 (也稱作 CIGS)、Cu(In，Ga) (Se, S)2 (也稱作 CIGSS)和 CuInS2 (也稱作 CIS)。此外，Cu (In，Ga) Se2是指，主要含有Cu、In、Ga和Se的化合物。另外，Cu (In，Ga) (Se，S) 2是指，主要含有Cu、In、Ga、Se和S的化合物。例如，第一半導(dǎo)體層3的厚度可以為I 2. 5 μ m。由此，提高光電轉(zhuǎn)換效率。第一半導(dǎo)體層3除了含有I-III-VI族黃銅礦系化合物半導(dǎo)體以外還含有氧。該氧起到填補存在于黃銅礦系化合物半導(dǎo)體內(nèi)的缺陷的作用。該缺陷是指，原子從黃銅礦結(jié)構(gòu)的一部分區(qū)域(site)脫離而形成空洞的部分。并且，上述氧具有填補上述缺陷(空洞)的作用。換言之，氧取代了黃銅礦結(jié)構(gòu)的空洞。如圖3所示，第一半導(dǎo)體層3分成兩部分，即位于自第一半導(dǎo)體層3的層疊方向的中央部至第一電極層2側(cè)的部位A、以及位于自第一半導(dǎo)體層3的層疊方向的中央部至第二半導(dǎo)體層4側(cè)的部位B。在此，如圖3所示，第一半導(dǎo)體層3的層疊方向的中央部是指，沿著與第一半導(dǎo)體層3的層疊方向(厚度方向)相垂直的方向，在第一半導(dǎo)體層3的中間部畫出的虛擬中心線C (圖3中的虛線)的附近。并且，第一半導(dǎo)體層3的部位A的氧摩爾濃度大于第一半導(dǎo)體層3整體的氧摩爾濃度。由此，第一半導(dǎo)體層3的部位A的氧摩爾濃度處于較高狀態(tài)，能夠通過氧容易地填補第一半導(dǎo)體層3的部位A內(nèi)的缺陷。其結(jié)果，在第一半導(dǎo)體層3的部位A中產(chǎn)生的少數(shù)載流子的擴散距離變長。由此，能夠使少數(shù)載流子容易到達第二電極層5。這是因為降低了少數(shù)載流子發(fā)生再結(jié)合的現(xiàn)象的緣故。因此，光電轉(zhuǎn)換效率得到提高。此外，在第一半導(dǎo)體層3中，若上述氧摩爾濃度過高，則除了在有缺陷的部分以夕卜，其他部分也會存在氧，有時氧自身也成為缺陷。因此，優(yōu)選第一半導(dǎo)體層3整體的氧摩爾濃度為I飛mol%。此外，第一半導(dǎo)體層3整體的氧摩爾濃度是指，第一半導(dǎo)體層3的平均氧摩爾濃度。另一方面，第一半導(dǎo)體層3的部位A的氧摩爾濃度比第一半導(dǎo)體層3整體的氧摩爾濃度高f5mol%左右。若為具有上述范圍內(nèi)的氧摩爾濃度的第一半導(dǎo)體層3，則能夠容易地通過氧適度填補缺陷，且減少多余缺陷的發(fā)生。
第一半導(dǎo)體層3，例如可通過以下方式進行制造。首先，在具有第一電極層2的基板I上，涂布含有I-B族元素、III-B族元素以及VI-B族元素的原料溶液，形成第一涂布膜(Al工序)。接著，在氧氣環(huán)境中對上述第一涂布膜進行加熱處理，形成第一前驅(qū)體(A2工序)。在該A2工序中，第一前驅(qū)體的形成溫度為200 300°C。接著，在含有VI-B族元素的環(huán)境、或者在氮氣或氬氣等的非活性氣體環(huán)境中，對上述第一前驅(qū)體進行加熱，由此形成第一層(A3工序)。在該A3工序中，第一層的形成溫度為40(T500°C。接著，在該第一層上，涂布含有I-B族元素、III-B族元 素以及VI-B族元素的原料溶液，由此形成第二涂布膜(A4工序)。接著，在氧氣環(huán)境中對上述第二涂布膜進行加熱處理，形成第二前驅(qū)體(A5工序)。在該A5工序中，第二前驅(qū)體的形成溫度為200 300°C。接著，在含有VI-B族元素的環(huán)境、或者在氮氣或氬氣等的非活性氣體環(huán)境中，對上述第二前驅(qū)體進行加熱，由此形成第二層(A6工序)。在該A6工序中，第二層的形成溫度為40(T50(TC。接著，在該第二層上，涂布含有I-B族元素、III-B族元素以及VI-B族元素的原料溶液，形成第三涂布膜(A7工序)。接著，在氧氣環(huán)境中對上述第三涂布膜進行加熱處理，形成第三前驅(qū)體(AS工序)。在該AS工序中，第三前驅(qū)體的形成溫度為200 300°C。接著，在含有VI-B族元素的環(huán)境、或者在氮氣或氬氣等的非活性氣體環(huán)境中，對上述第三前驅(qū)體進行加熱，由此形成第三層(A9工序)。在該A9工序中，第三層的形成溫度為40(T50(TC。通過以上工序，形成由三層的半導(dǎo)體層構(gòu)成的第一半導(dǎo)體層3。此外，當層疊三層以上的半導(dǎo)體層來制造第一半導(dǎo)體層3時，例如，重復(fù)上述AfA9工序即可。如此的具有多個氧摩爾濃度不同的層的第一半導(dǎo)體層3，是通過改變形成各層時的氧氣環(huán)境中的氧濃度來獲得。例如，在第一半導(dǎo)體層3中，通過以A2工序、A5工序、A8工序的順序，依次減少所引入的氧量，由此能夠使位于第一電極層2側(cè)的部位A的氧摩爾濃度增大。具體來說，當經(jīng)過上述Af A9工序形成第一半導(dǎo)體層3的情況下，例如，可將A2工序中的氧引入量設(shè)為IOOppm左右、將A5工序中的氧引入量設(shè)為50ppm左右、以及將A8工序中的氧引入量設(shè)為IOppm以下。另外，作為提高部位A的氧摩爾濃度的方法，例如可舉出按照A2工序、A5工序、AS工序的順序，依次縮短在氧氣環(huán)境中進行加熱處理的時間的方法。作為其他方法，有在不引入氧的情況下形成第一半導(dǎo)體層3后，例如在氫氣環(huán)境下對第一半導(dǎo)體層3進行還原處理的方法。在該方法中，能夠使第一半導(dǎo)體層3的部位B的氧含量相對小于部位A的氧含量。另外，上述方法中的第一半導(dǎo)體層3的各層的形成溫度，是指各個工序內(nèi)的環(huán)境溫度。另一方面，在各方法中，形成第一層 第三層時的形成溫度也可以為基板I自身的溫度。在這種情況下，調(diào)整基板I的溫度比起調(diào)整環(huán)境溫度更容易。由此，能夠簡化制造工序。另外，上述第一半導(dǎo)體層3的氧摩爾濃度，例如，可通過X射線光電子能譜法(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)、俄歇電子能譜儀法(Auger electronspectroscopy, AES)或二次離子質(zhì)譜法(Secondary Ion Mass Spectroscopy, SIMS)等進行測定。在這些方法中，采用濺射法在深度方向上削減第一半導(dǎo)體層3的同時進行測定。第一半導(dǎo)體層3的部位A的氧摩爾濃度，是通過上述測定方法在部位A中的任意10個部位進行測定并取其平均值而獲得。另外，第一半導(dǎo)體層3整體的氧摩爾濃度，是在第一半導(dǎo)體層3中的任意10個部位進行測定并取其平均值而獲得。例如，采用一邊照射銫的離子束一邊通過濺射法在深度方向上削減第一半導(dǎo)體層3的二次離子質(zhì)譜法，測定第一半導(dǎo)體層3的氧摩爾濃度，其結(jié)果，第一半導(dǎo)體層3整體的氧摩爾濃度為5mol%。另外，第一半導(dǎo)體層3的部位A的氧摩爾濃度為10mol%。在這種光電轉(zhuǎn)換裝置10中，能夠延長部位A中的少數(shù)載流子的擴散距離，而且能夠減少因氧引發(fā)的缺陷，因此，光電轉(zhuǎn)換效率高。進而，黃銅礦系化合物半導(dǎo)體還可以含有多個晶粒。此時，在第一半導(dǎo)體層3中，上述晶粒在第一半導(dǎo)體層3的部位A中的平均粒徑可以小于上述晶粒的平均粒徑。由此，能夠減小第一半導(dǎo)體層3中的、與第一電極層2相接觸的部位的晶粒粒徑。其結(jié)果，第一電極層2與第一半導(dǎo)體層3之間的粘接性得到提高。并且，對該實施方式而言，在第一半導(dǎo)體層3的部位A中，能夠通過氧輕易地填補因減小粒徑而容易發(fā)生的缺陷。另外，第一半導(dǎo)體層3的晶粒的平均粒徑，例如可以為O. 5 2μπι。由此，能夠減
少晶粒界面中的再結(jié)合。進而，能夠減少第一半導(dǎo)體層3表面的凹凸。此時，第一半導(dǎo)體層3的部位A的晶粒平均粒徑可以為O. 05^0. 3 μ m0由此，不僅能夠減少第一半導(dǎo)體層3中發(fā)生過量缺陷的現(xiàn)象，而且能夠提高與第一電極層2的粘接性。此外，該晶粒的粒徑，例如，用顯微鏡拍攝晶粒邊界的剖面照片后，采用圖像處理軟件計算出粒徑，由此可以求出上述晶粒的粒徑。作為如此的減小第一半導(dǎo)體層的部位A的粒徑的方法，例如，可舉出使Α2工序中的第一前驅(qū)體的形成溫度比Α5工序和AS工序中的第二前驅(qū)體和第三前驅(qū)體的形成溫度低1(T30°C左右的方法。采用上述涂布法時，作為用于該涂布的原料溶液，例如，只要是包含I-B族金屬、IH-B族金屬、含硫族元素有機化合物和路易斯堿性有機溶劑的原料溶液即可。具有含硫族元素有機化合物和路易斯堿性有機溶劑的溶劑(下面也稱作混合溶劑S)能夠使I-B族金屬和III-B族金屬良好地溶解。若使用上述混合溶劑S，則能夠制作出相對于混合溶劑S的I-B族金屬和III-B族金屬的合計濃度為6質(zhì)量％以上的原料溶液。另外，通過使用上述混合溶劑S，能夠提高上述金屬的溶解度，因此，可獲得高濃度的原料溶液。下面，詳細說明原料溶液。含硫族元素有機化合物是指，含有硫族元素的有機化合物。硫族元素是指，VI-B族元素中的S、Se或Te。當硫族元素為S時，作為含硫族元素有機化合物，例如，可以舉出硫醇、硫醚、二硫醚、噻吩、亞砜、砜、硫酮、磺酸、磺酸酯和磺酰胺等。在上述化合物中，硫醇、硫醚以及二硫醚等容易與金屬形成絡(luò)合物。另外，若含硫族元素有機化合物具有苯基，則能夠提高涂布性。作為這種化合物，例如，可以舉出硫苯酚、二苯硫醚等以及它們的衍生物。當硫族元素為Se時，作為含硫族元素有機化合物，例如，可以舉出硒醇、硒醚、二硒醚、硒亞砜以及硒砜等。在上述化合物中，硒醇、硒醚以及二硒醚等容易與金屬形成絡(luò)合物。另外，若為具有苯基的苯砸酌■、苯砸、~■苯聯(lián)砸等以及它們的衍生物，則能夠提聞涂布性。當硫族元素為Te時，作為含硫族元素有機化合物，例如，可以舉出碲醇、碲醚和二
碲醚等。路易斯堿性有機溶劑是指，含有可成為路易斯堿的物質(zhì)的有機溶劑。作為路易斯堿性有機溶劑，例如，可以舉出吡啶、苯胺、三苯膦等以及它們的衍生物。對路易斯堿性有機溶劑而言，若其沸點在100°c以上，則能夠提高涂布性。另外，優(yōu)選I-B族金屬與含硫族元素有機化合物之間形成有化學(xué)鍵。并且，優(yōu)選III-B族金屬與含硫族元素有機化合物之間形成有化學(xué)鍵。進而，優(yōu)選含硫族元素有機化合物與路易斯堿性有機溶劑之間形成有化學(xué)鍵。若如上所述地含硫族元素有機化合物、金屬以及路易斯堿性有機溶劑等形成有化學(xué)鍵，則能夠制備出8質(zhì)量％以上的更高濃度的原料溶液。作為上述化學(xué)鍵，例如，可以舉出在各元素間的配位鍵等。這樣的化學(xué)鍵，例如，可采用核磁共振(NMR :Nuclear Magnetic Resonance)法來進行確認。在該NMR法中，I-B族金屬與含硫族元素有機化合物之間的化學(xué)鍵，可作為硫族元素的多核NMR的峰值位移來檢測。另外，III-B族金屬與含硫族元素有機化合物之間的化學(xué)鍵，可作為硫族元素的多核NMR的峰值位移來進行檢測。另外，含硫族元素有機化合物與路易斯堿性有機溶劑之間的化學(xué)鍵，可作為來自有機溶劑的峰值位移來進行檢測。I-B族金屬與含硫族元素有機化合物之間的化學(xué)鍵摩爾數(shù)，可以在含硫族元素有機化合物與路易斯堿性有機溶劑之間的化學(xué)鍵摩爾數(shù)的O. I 10倍范圍?；旌先軇㏒，可以通過將含硫族元素有機化合物與路易斯堿性有機溶劑加以混合來配制，以使其在室溫下成為液狀。由此，能夠容易操作混合溶劑S。例如，相對于路易斯堿 性有機溶劑，可以混合O. I 10倍量的含硫族元素有機化合物。由此，能夠良好地形成上述化學(xué)鍵，并能夠獲得高濃度的I-B族金屬和III-B族金屬的溶液。作為原料溶液，例如可以在混合溶劑S中直接溶解I-B族金屬和III-B族金屬而獲得?；谠摲椒ǎ軌驕p少在第一半導(dǎo)體層3中混入除化合物半導(dǎo)體成分以外的雜質(zhì)。此外，I-B族金屬和III-B族金屬中的任一個可以是金屬鹽。在此，在混合溶劑S中直接溶解I-B族金屬和III-B族金屬是指，直接在混合溶劑S中混入單體金屬的原料金屬或者合金的原料金屬并使其溶解。由此，一旦使單體金屬的原料金屬或者合金的原料金屬改變?yōu)槠渌衔?例如氯化物等的金屬鹽)后，也可以不使其溶解于溶劑中。因此，基于上述方法，不僅能夠簡化工序，而且能夠減少除構(gòu)成第一半導(dǎo)體層3的元素以外的雜質(zhì)包含在第一半導(dǎo)體層3中的現(xiàn)象。由此，提高第一半導(dǎo)體層3的純度。I-B族金屬例如是Cu、Ag等。I-B族金屬既可以是一種元素也可以含有兩種以上的元素。當使用兩種以上的I-B族金屬元素時，可以一次性地將兩種以上I-B族金屬的混合物溶解于混合溶劑S中。另一方面，也可以將各元素的I-B族金屬分別溶解于混合溶劑S后再對它們進行混合。III-B族金屬例如是Ga、In等。III-B族金屬既可以是一種兀素也可以含有兩種以上的元素。當使用兩種以上的III-B族金屬元素時，可以一次性地將兩種以上的III-B族金屬的混合物溶解于混合溶劑S中。另一方面，也可以將各元素的III-B族金屬分別溶解于混合溶劑S后再對它們進行混合。第二半導(dǎo)體層4形成于第一半導(dǎo)體層3上。第二半導(dǎo)體層4是指，相對于第一半導(dǎo)體層3形成異質(zhì)結(jié)(pn結(jié))的半導(dǎo)體層。因此，在第一半導(dǎo)體層3與第二半導(dǎo)體層4之間的界面或者界面的附近，形成有Pn結(jié)。如果第一半導(dǎo)體層3是P型半導(dǎo)體，則第二半導(dǎo)體層4是η型半導(dǎo)體。若第二半導(dǎo)體層的電阻率為I Ω · cm以上，則能夠進一步減少漏電流。作為第二半導(dǎo)體層 4，例如可以舉出 CdS, ZnS、Zn。、In2S3、In (OH, S)、(Zn, In) (Se, OH)和(Zn，Mg)0等。上述第二半導(dǎo)體層4，例如可采用化學(xué)浴沉積(CBD)法等來形成。此外，所謂In (OH, S)，是指主要含有In、OH和S的化合物。另外，(Zn, In) (Se, 0H)是指主要含有Zn、In、Se和OH的化合物。另外，(Zn，Mg) O是指主要含有Zn、Mg和O的化合物。若第二半導(dǎo)體層4對第一半導(dǎo)體層3所吸收的光的波長區(qū)域具有光透過性，則能夠提高第一半導(dǎo)體層3的吸收效率。當?shù)诙雽?dǎo)體層4含有銦(In)時，優(yōu)選第二電極層5含有氧化銦。由此，能夠減少因第二半導(dǎo)體層4與第二電極層5之間的元素相互擴散引起的導(dǎo)電率的變化。并且，第一半導(dǎo)體層3可以是含銦的黃銅礦系材料。在這樣的實施方式中，第一半導(dǎo)體層3、第二半導(dǎo)體層4和第二電極層5均含有銦，由此能夠減少因?qū)娱g元素的相互擴散而引起的導(dǎo)電率、載流子濃度的變化。若第二半導(dǎo)體層4作為主要成分含有III 一 VI族化合物，則能夠提高光電轉(zhuǎn)換裝置10的耐濕性。此外，III-VI族化合物是指，III-B族元素和VI-B族元素的化合物。另夕卜，作為主要成分含有III-VI族化合物是指，第二半導(dǎo)體層4中的III-VI族化合物的濃度在50mol%以上。并且，第二半導(dǎo)體層4中的III-VI族化合物的濃度也可以在80mol%以上。并且，第二半導(dǎo)體層4中的Zn也可以為50原子％以下。由此，提高光電轉(zhuǎn)換裝置10的耐 濕性。另外，第二半導(dǎo)體層4中的Zn也可以為20原子％以下。另外，第二半導(dǎo)體層4的厚度，例如可以是10 200nm或100 200nm。由此，能夠減少高溫高濕條件下光電轉(zhuǎn)換效率的降低。另外，第一半導(dǎo)體層3的氧摩爾濃度，可以從第二半導(dǎo)體層4側(cè)的部位向第一電極層側(cè)的部位逐漸增大?；谠搶嵤┓绞剑軌蚴沟谝话雽?dǎo)體層3的部位A中的氧摩爾濃度增大，而且能夠使第一半導(dǎo)體層3的部位B中的氧摩爾濃度減小。第一半導(dǎo)體層3的部位B離少數(shù)載流子被取出的第二電極層5的距離，短于第一半導(dǎo)體層3的部位A離少數(shù)載流子被取出的第二電極層5的距離。因此，對于第一半導(dǎo)體層3的部位B來說，即使少數(shù)載流子的擴散距離短，也容易到達第二電極層5。另一方面，第一半導(dǎo)體層3中若存在過量氧，則氧自身有可能成為缺陷。因此，在與第一半導(dǎo)體層3的部位A相比存在有大量載流子的第一半導(dǎo)體層3的部位B中，優(yōu)選其氧含量小。由此，在本實施方式中，不僅能夠延長第一半導(dǎo)體層3的部位A中少數(shù)載流子的擴散距離，而且能夠減少因第一半導(dǎo)體層3的部位B內(nèi)存在過量氧而使載流子發(fā)生再結(jié)合的現(xiàn)象。此時，位于第一電極層2附近的第一半導(dǎo)體層3的氧摩爾濃度與第二半導(dǎo)體層4附近的第一半導(dǎo)體層3的氧摩爾濃度之差為廣5mol%左右。此外，第一半導(dǎo)體層3的第一電極層2的附近，是指從第一半導(dǎo)體層3與第一電極層2的接觸面至第一半導(dǎo)體層3整體厚度的1/10厚度的部分的區(qū)域。另外，第一半導(dǎo)體層3的第二半導(dǎo)體層4附近，是指從第一半導(dǎo)體層3與第二半導(dǎo)體層4的接觸面至第一半導(dǎo)體層3整體厚度的1/20厚度的部分的區(qū)域。作為這樣的第一半導(dǎo)體層3的制造方法，例如，有上述的按照A2工序、A5工序、A8工序的順序，依次減少氧引入量的方法。另外，作為其他方法，有按照A2工序、A5工序、A8工序的順序，依次縮短在氧氣環(huán)境中加熱處理的時間的方法。另外，作為其他的實施方式，也可以在第一半導(dǎo)體層3中，使第二半導(dǎo)體層4附近的氧摩爾濃度大于該第一半導(dǎo)體層3整體的氧摩爾濃度。由此，提高位于第二半導(dǎo)體層4側(cè)的第一半導(dǎo)體層3表面部位的鈍化效果。因此，能夠減少形成第二半導(dǎo)體層4之前在第一半導(dǎo)體層3的表面發(fā)生缺陷的現(xiàn)象。此時，第一半導(dǎo)體層3的第二半導(dǎo)體層4附近，是指從第一半導(dǎo)體層3與第二半導(dǎo)體層4的接觸面至第一半導(dǎo)體層3整體厚度的1/20厚度的部分的區(qū)域。另外，在該第二半導(dǎo)體層4附近中，第一半導(dǎo)體層3的氧摩爾濃度優(yōu)選為l(T50mol%。由此，基于該實施方式中，能夠減少因過量氧引發(fā)的缺陷，而且能夠提高鈍化效果。此外，第二半導(dǎo)體層4附近的第一半導(dǎo)體層3的氧摩爾濃度比第一半導(dǎo)體層3整體的氧摩爾濃度高5 10mol%左右即可。作為上述第一半導(dǎo)體層3的制造方法，當經(jīng)過上述Af A9工序進行制造時，例如，在A9工序中引入氧即可?；蛘?，通過在A9工序后，接著在氧氣存在的環(huán)境下對第一半導(dǎo)體層3進行熱處理，也可以制造出上述第一半導(dǎo)體層3。此外，在本實施方式中，第 一半導(dǎo)體層3的氧摩爾濃度可通過上述X射線光電子能譜法等的測定方法進行測定。第二半導(dǎo)體層4附近的第一半導(dǎo)體層3的氧摩爾濃度，是通過在第一半導(dǎo)體層3的相關(guān)部分中任意取10個部位進行測定后取其平均值而獲得。例如，采用一邊照射銫的離子束一邊通過濺射法在深度方向上削減第一半導(dǎo)體層3的二次離子質(zhì)譜法，測定第一半導(dǎo)體層3的氧摩爾濃度，其結(jié)果，第一半導(dǎo)體層3整體的氧摩爾濃度為5mol%。另外，第二半導(dǎo)體層4附近的第一半導(dǎo)體層3的氧摩爾濃度為15mol%。在這樣的光電轉(zhuǎn)換裝置10中，可以提高位于第二半導(dǎo)體層4側(cè)的第一半導(dǎo)體層3表面部位的鈍化效果，由此提高光電轉(zhuǎn)換效率。另外，當?shù)谝话雽?dǎo)體層3含有硒時，位于自第一半導(dǎo)體層3的層疊方向的中央部至第一電極層2側(cè)的部位的硒摩爾濃度，可以小于第一半導(dǎo)體層3整體的硒摩爾濃度。即，在圖3中，第一半導(dǎo)體層3的部位A中的硒摩爾濃度小于第一半導(dǎo)體層3整體的硒摩爾濃度。由此，在第一半導(dǎo)體層3的部位A中，能夠使能帶(energy band)傾斜。其結(jié)果,通過對第一半導(dǎo)體層3和第二半導(dǎo)體層4照射光而生成的載流子，能夠有效地被輸送至pn結(jié)附近。因此，通過提高載流子的收集效率來提高光電轉(zhuǎn)換效率。優(yōu)選第一半導(dǎo)體層3整體的硒摩爾濃度為4(T60mol%。優(yōu)選第一半導(dǎo)體層3的部位A中的硒摩爾濃度為3(T50mol%。此外，第一半導(dǎo)體層3的硒摩爾濃度，能夠通過與上述氧摩爾濃度的測定方法相同的方法來進行測定。此外，第一半導(dǎo)體層3整體的硒摩爾濃度，是通過在第一半導(dǎo)體層3的任意10個部位進行測定后取其平均值而獲得。另外，第一半導(dǎo)體層3的部位A中的硒摩爾濃度，是通過在第一半導(dǎo)體層3的部位A中的任意10個部位進行測定后取其平均值而獲得。例如，采用二次離子質(zhì)譜法對第一半導(dǎo)體層3的硒摩爾濃度進行測定，其結(jié)果，第一半導(dǎo)體層3整體的硒摩爾濃度為50mol%。另外，在第一半導(dǎo)體層3的部位A中，第一半導(dǎo)體層3的硒摩爾濃度為40mol%。在這樣的光電轉(zhuǎn)換裝置10中，通過提高載流子的收集效率來提高光電轉(zhuǎn)換效率。作為上述第一半導(dǎo)體層3的制造方法，例如，當采用上述Af A9工序時，在硒濃度大于第一層原料溶液的硒濃度的原料溶液中形成第三層即可。此外，第二層原料溶液的硒濃度可以與第一層原料溶液的硒濃度相同、或者大于第一層原料溶液的硒濃度。另外，在第一半導(dǎo)體層3中，第一電極層2附近的硒摩爾濃度，也可以大于自該第一半導(dǎo)體層3的層疊方向的中央部位于第一電極層2側(cè)的部位的硒摩爾濃度。S卩，在圖3中，第一電極層2附近的第一半導(dǎo)體層3的硒摩爾濃度，大于第一半導(dǎo)體層3的部位A中的硒摩爾濃度。由此，在第一半導(dǎo)體層3中，第一電極層2附近的氧摩爾濃度相對小于第一半導(dǎo)體層3的其他部分的氧摩爾濃度。因此，當?shù)谝浑姌O層2含有鑰時，能夠減少在第一電極層2與第一半導(dǎo)體層3之間界面上生成氧化鑰的現(xiàn)象。另一方面，在第一電極層2和第一半導(dǎo)體層3之間的界面上，容易生成硒化鑰。其結(jié)果，能夠減少電阻值在第一電極層2與第一半導(dǎo)體層3之間的界面上升的現(xiàn)象，從而提高光電轉(zhuǎn)換效率。第一半導(dǎo)體層3的部位A中的硒摩爾濃度優(yōu)選為3(T50mol%。第一電極層2附近的第一半導(dǎo)體層3的硒摩爾濃度優(yōu)選為5(Γ70%。此外，可采用與上述實施方式的硒摩爾濃度的測定方法相同的方法，對本實施方式的第一半導(dǎo)體層3的硒摩爾濃度進行測定和計算。例如，通過二次離子質(zhì)譜法對第一半導(dǎo)體層3的硒摩爾濃度進行測定的結(jié)構(gòu)，第一半導(dǎo)體層3的部位A中的硒摩爾濃度為40mol%。另外，第一電極層2附近的第一半導(dǎo)體層3的硒摩爾濃度為60mol%。在這樣的光電轉(zhuǎn)換裝置10中，由于能夠促進硒化鑰的生成，因此，光電轉(zhuǎn)換效率得到提高。作為如此的第一半導(dǎo)體層3的制造方法，例如，當采用上述Af A9工序時，在進行Al工序之前對含有鑰的第一電極層2的表面實施硒化處理即可。該硒化處理可采用下述方 式將形成有第一電極層2的基板I配置在加熱爐內(nèi)，并在硒濃度l(Tl000ppm的環(huán)境下，以20(Γ500 左右的溫度進行煅燒。此時，煅燒時間可為f 120分鐘左右。基于此，在第一電極層2的表面上形成硒化鑰，從而提高了第一電極層2附近的第一半導(dǎo)體層3的硒摩爾濃度。另外，當?shù)谝话雽?dǎo)體層3含有鎵時，自第一半導(dǎo)體層3的層疊方向的中央部位于第一電極層2側(cè)的部位的鎵摩爾濃度，可以小于第一半導(dǎo)體層3整體的鎵摩爾濃度。S卩，在圖3中，第一半導(dǎo)體層3的部位A中的鎵摩爾濃度，小于第一半導(dǎo)體層3整體的鎵摩爾濃度。由此，能夠減少在氧摩爾濃度較高的第一半導(dǎo)體層3的部位A中生成過量氧化鎵的現(xiàn)象。因此，能夠減少第一半導(dǎo)體層3的部位A的電阻值隨著氧化鎵的生成而上升的現(xiàn)象，從而提高光電轉(zhuǎn)換效率。優(yōu)選第一半導(dǎo)體層3整體的鎵摩爾濃度為6 12mol%。優(yōu)選第一半導(dǎo)體層3的部位A中的鎵摩爾濃度為4 8mol%。此外，第一半導(dǎo)體層3的鎵摩爾濃度，可通過與上述氧摩爾濃度的測定方法相同的方法進行測定。此外，第一半導(dǎo)體層3整體的鎵摩爾濃度，可通過在第一半導(dǎo)體層3的任意10個部位進行測定后取其平均值而獲得。另外，第一半導(dǎo)體層3的部位A中的鎵摩爾濃度，可通過在第一半導(dǎo)體層3的部位A的任意10個部位進行測定后取其平均值而獲得。例如，采用二次離子質(zhì)譜法對第一半導(dǎo)體層3的鎵摩爾濃度進行測定，其結(jié)果，第一半導(dǎo)體層3整體的鎵摩爾濃度為8mol%。另外，第一半導(dǎo)體層3的部位A中第一半導(dǎo)體層3的鎵摩爾濃度為5mol%。在這樣的光電轉(zhuǎn)換裝置10中，能夠減少在第一半導(dǎo)體層3的部位A中生成過量氧化鎵的現(xiàn)象，因此光電轉(zhuǎn)換效率得到提高。作為如此的第一半導(dǎo)體層3的制造方法，例如，當采用上述Af A9工序時，在鎵濃度大于第一層原料溶液的鎵濃度的原料溶液中形成第三層即可。此外，第二層原料溶液的鎵濃度可以與第一層原料溶液的鎵濃度相同、或者大于第一層原料溶液的鎵濃度。第二電極層5，例如是ITO (氧化銦錫)、ZnO等的O. 05 3. Ομπι的透明導(dǎo)電膜。第二電極層5可采用濺射法、蒸鍍法或者化學(xué)氣相沉積(CVD)法等來形成。第二電極層5是電阻率低于第二半導(dǎo)體層4的層，是用于取出第一半導(dǎo)體層3中所產(chǎn)生的電荷的層。若第二電極層5的電阻率低于I Ω · cm、方塊電阻在50Ω/ □以下,則能夠良好地取出電荷。為了進一步提高第一半導(dǎo)體層3的吸收效率，第二電極層5可以對第一半導(dǎo)體層3的吸收光具有高的光透過性。另外，第二電極層5的厚度可以是O. 05 0.5 μ m。由此，第二電極層5能夠在提高光透過性的同時，減少光的反射。并且，第二電極層5能夠在提高光散射效果的同時，還能夠良好地傳輸經(jīng)過光電轉(zhuǎn)換所產(chǎn)生的電流。另外，若使第二電極層5和第二半導(dǎo)體層4的折射率基本相等，則能夠減少第二電極層5與第二半導(dǎo)體層4之間界面上的光反射。
優(yōu)選第二電極層5作為主要成分含有III-VI族化合物。由此，提高光電轉(zhuǎn)換裝置10的耐濕性。此外，作為主要成分含有III-VI族化合物是指，第二電極層5中的III-VI族化合物的濃度在50mol%以上。并且，第二電極層5中的III-VI族化合物濃度也可以在80mol%以上。并且，第二電極層5中的Zn濃度可以在50原子％以下。由此，提高光電轉(zhuǎn)換裝置10的耐濕性。另外，第二電極層5中的Zn濃度也可以在20原子％以下。在光電轉(zhuǎn)換裝置10中，也可以是將第二半導(dǎo)體層4和第二電極層5加在一起的部分、即由第一半導(dǎo)體層3和集電電極8所夾持的部分作為主要成分含有III-VI族化合物。此外，作為主要成分含有III-VI族化合物是指，在構(gòu)成該將第二半導(dǎo)體層4和第二電極層5加在一起的部分的化合物中，III-VI族化合物(若存在多種III-VI族化合物則指其總量)在50mol%以上。此外，III-VI族化合物也可以在80mol%以上。在該將第二半導(dǎo)體層4和第二電極層5加在一起的部分中，Zn的濃度也可以在50原子％以下。由此，提高光電轉(zhuǎn)換裝置10的耐濕性。另外，該將第二半導(dǎo)體層4和第二電極層5加在一起的部分中的Zn濃度也可以在20原子％以下。通過連接導(dǎo)體7，光電轉(zhuǎn)換裝置10與相鄰的光電轉(zhuǎn)換裝置10進行電連接。由此，如圖I所示，通過串聯(lián)連接多個光電轉(zhuǎn)換裝置10而形成光電轉(zhuǎn)換模塊20。連接導(dǎo)體7連接第二電極層5與第三電極層6。換言之，連接導(dǎo)體7連接一個光電轉(zhuǎn)換裝置10的第二電極層5與相鄰的另一個光電轉(zhuǎn)換裝置10的第一電極層2。該連接導(dǎo)體7是以截斷相鄰光電轉(zhuǎn)換裝置10的各第一半導(dǎo)體層3的方式形成?；诖耍赏ㄟ^串聯(lián)連接，將在第一半導(dǎo)體層3中分別經(jīng)過光電轉(zhuǎn)換而生成的電氣作為電流來取出。連接導(dǎo)體7是在形成第二電極層5時通過相同的工序來形成，并且可以使其與第二電極層5成為一體化。由此，能夠簡化形成連接導(dǎo)體7的工序。并且，基于上述方法，可良好地完成連接導(dǎo)體7與第二電極層5之間的電連接，因此，能夠提高可靠性。集電電極8具有減小第二電極層5的電阻的功能。由此，可有效地取出第一半導(dǎo)體層3中所產(chǎn)生的電流。其結(jié)果，提高了光電轉(zhuǎn)換裝置10的發(fā)電效率。如圖I所示，集電電極8例如從光電轉(zhuǎn)換裝置10的一端經(jīng)過連接導(dǎo)體7而形成為線狀。由此，由第一半導(dǎo)體層3的光電轉(zhuǎn)換而產(chǎn)生的電荷通過第二電極層5而集電于集電電極8上。通過連接導(dǎo)體7，將該被集電的電荷傳遞到相鄰的光電轉(zhuǎn)換裝置10。因此，若設(shè)置有集電電極8，即使第二電極層5較薄的情況下，也能夠有效地取出第一半導(dǎo)體層3中產(chǎn)生的電流。其結(jié)果，提高了發(fā)電效率。上述線狀集電電極8的寬度例如可以是50 400 μ m。由此，不會過度減少第一半導(dǎo)體層3的受光面積而確保導(dǎo)電性。另外，集電電極8還可以具有分支出的多個分支部。集電電極8，例如可使用在樹脂粘合劑等中分散Ag等的金屬粉而成的金屬膏(metallic paste)來形成。集電電極8例如可通過采用絲網(wǎng)印刷等將金屬膏印刷成所需的圖案形狀后，再經(jīng)過固化來形成。
另外，集電電極8可以含有焊錫。由此，能夠提高對彎曲應(yīng)力的耐受性的同時，還能夠進一步降低電阻。集電電極8可以含有兩種以上熔點不同的金屬。此時，優(yōu)選集電電極8是通過在使至少一種金屬發(fā)生熔融而使其它至少一種金屬不發(fā)生熔融的溫度下加熱來進行固化而成。由此，低熔點的金屬先發(fā)生熔融，從而使集電電極8致密化。因此，集電電極8的電阻下降。另一方面，高熔點的金屬起到保持集電電極8的形狀的作用。集電電極8可以設(shè)置成在俯視下達到第一半導(dǎo)體層3的外周端部側(cè)。在該方式中，集電電極8保護第一半導(dǎo)體層3的外周部，能夠減少在第一半導(dǎo)體層3的外周部發(fā)生破損的現(xiàn)象?；谶@樣的集電電極8，能夠有效地取出在第一半導(dǎo)體層3的外周部所產(chǎn)生的電流。由此，能夠提高發(fā)電效率。另外，由于在該方式中可保護第一半導(dǎo)體層3的外周部，因此，能夠減小第一電極層2與集電電極8之間所設(shè)置的構(gòu)件的總厚度。由此，能夠削減構(gòu)件。進而，能夠縮短相當于上述構(gòu)件的第一半導(dǎo)體層3、第二半導(dǎo)體層4和第二電極層5的形成工序。例如，第一半導(dǎo)體層3、第二半導(dǎo)體層4和第二電極層5的合計厚度可為I. 56 2. 7 μ m。具體而言，第 一半導(dǎo)體層3的厚度是I 2.5 μ m。另外，第二半導(dǎo)體層4的厚度是O. 01 0.2 μ m。另夕卜，第二電極層5的厚度是O. 05 O. 5 μ m。此外，在第一半導(dǎo)體層3的外周端部中，集電電極8的端面、第二電極層5的端面和第一半導(dǎo)體層3的端面也可以在同一面上。由此，能夠良好地取出在第一半導(dǎo)體層3的外周端部進行光電轉(zhuǎn)換所產(chǎn)生的電流。此外，在俯視集電電極8的情況下，集電電極8也可以未到達第一半導(dǎo)體層3的外周端部。例如，若第一半導(dǎo)體層3的外周端部與集電電極8的端部之間的距離在1000 μ m以下，則能夠減少以第一半導(dǎo)體層3的外周端部作為基點而產(chǎn)生的破損和破損的進展。此外，本發(fā)明不局限于上述實施方式，只要在不脫離本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)可以施加任意的各種改變。附圖標記的說明I :基板2:第一電極層(電極層)3 :第一半導(dǎo)體層4 :第二半導(dǎo)體層5:第二電極層6 :第三電極層7 :連接導(dǎo)體8:集電電極10:光電轉(zhuǎn)換裝置20:光電轉(zhuǎn)換模塊。
權(quán)利要求
1.一種光電轉(zhuǎn)換裝置，其特征在于，包括 電極層； 第一半導(dǎo)體層，配置在所述電極層上且含有I-III-VI族黃銅礦系化合物半導(dǎo)體和氧；以及 第二半導(dǎo)體層，配置在所述第一半導(dǎo)體層上且與所述第一半導(dǎo)體層形成Pn結(jié)， 而且，在所述第一半導(dǎo)體層中，位于自所述第一半導(dǎo)體層的層疊方向的中央部至所述電極層側(cè)的部位的氧摩爾濃度，大于所述第一半導(dǎo)體層整體的氧摩爾濃度。
2.如權(quán)利要求I所述的光電轉(zhuǎn)換裝置，其中， 所述第一半導(dǎo)體層的氧摩爾濃度自所述第二半導(dǎo)體層側(cè)的部位向所述電極層側(cè)的部位逐漸增大。
3.如權(quán)利要求I所述的光電轉(zhuǎn)換裝置，其中， 在所述第一半導(dǎo)體層中，所述第二半導(dǎo)體層附近的氧摩爾濃度大于所述第一半導(dǎo)體層整體的氧摩爾濃度。
4.如權(quán)利要求I至3中任一項所述的光電轉(zhuǎn)換裝置，其中， 所述黃銅礦系化合物半導(dǎo)體含有多個晶粒， 在所述第一半導(dǎo)體層中，位于自所述第一半導(dǎo)體層的層疊方向的中央部至所述電極層側(cè)的部位中的所述晶粒的平均粒徑，小于所述第一半導(dǎo)體層整體的所述晶粒的平均粒徑。
5.如權(quán)利要求I至4中任一項所述的光電轉(zhuǎn)換裝置，其中， 所述第一半導(dǎo)體層含有硒， 位于自所述第一半導(dǎo)體層的層疊方向的中央部至所述電極層側(cè)的部位的硒摩爾濃度，小于所述第一半導(dǎo)體層整體的硒摩爾濃度。
6.如權(quán)利要求5所述的光電轉(zhuǎn)換裝置，其中， 所述電極層含有鑰， 在所述第一半導(dǎo)體層中，所述電極層附近的硒摩爾濃度，大于位于自所述第一半導(dǎo)體層的層疊方向的中央部至所述電極層側(cè)的部位的硒摩爾濃度。
7.如權(quán)利要求I至6中任一項所述的光電轉(zhuǎn)換裝置，其中， 所述第一半導(dǎo)體層含有鎵， 而且，位于自所述第一半導(dǎo)體層的層疊方向的中央部至所述電極層側(cè)的部位的鎵摩爾濃度，小于所述第一半導(dǎo)體層整體的鎵摩爾濃度。
全文摘要
本發(fā)明提供一種第一半導(dǎo)體層與電極層之間的粘接性高、且光電轉(zhuǎn)換效率高的光電轉(zhuǎn)換裝置。本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換裝置(10)包括電極層(2)；配置在該電極層(2)上且含有I-III-VI族黃銅礦系化合物半導(dǎo)體和氧的第一半導(dǎo)體層(3)；以及配置在所述第一半導(dǎo)體層(3)上且與所述第一半導(dǎo)體層(3)形成pn結(jié)的第二半導(dǎo)體層(4)。并且，在光電裝置(10)中，對所述第一半導(dǎo)體層(3)而言，自所述第一半導(dǎo)體層(3)的層疊方向的中央部位于所述電極層(2)側(cè)的部位的氧摩爾濃度，大于所述第一半導(dǎo)體層(3)整體的氧摩爾濃度。
文檔編號H01L31/04GK102870223SQ20118001950
公開日2013年1月9日 申請日期2011年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月30日
發(fā)明者鎌田塁, 笠井修一 申請人:京瓷株式會社