專利名稱：全固態(tài)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及全固態(tài)電池，特別涉及包括固體電解質(zhì)層、正極層、及負(fù)極層，而且正極層和負(fù)極層中的至少一者與固定電解質(zhì)層通過燒制而接合的全固態(tài)電池。
背景技術(shù)：
近年來，作為移動(dòng)電話、便攜式個(gè)人計(jì)算機(jī)等便攜式電子設(shè)備的電源，電池的需求大幅度地?cái)U(kuò)大。在用于這樣的用途的電池中，一直以來使用有機(jī)溶劑等電解質(zhì)(電解液)作為用于使離子移動(dòng)的介質(zhì)。但是，在上述結(jié)構(gòu)的電池中，存在電解液泄漏這樣的危險(xiǎn)性。此外，存在用于電解液的有機(jī)溶劑等是可燃性物質(zhì)這樣的問題。因此，提出有使用固體電解質(zhì)來代替電解液的方案。而且，正在不斷開發(fā)一種將固體電解質(zhì)用作電解質(zhì)、且其他構(gòu)成要素也由固體構(gòu)成的 全固態(tài)電池。例如，在日本專利特開2007-5279號(hào)公報(bào)(以下稱為專利文獻(xiàn)I)中，提出了一種使用不易燃的固體電解質(zhì)且所有的構(gòu)成要素由固體構(gòu)成的全固態(tài)電池。在專利文獻(xiàn)I中，公開了將包含電極活性物質(zhì)的電極層與包含固體電解質(zhì)的固體電介質(zhì)層進(jìn)行層疊，并進(jìn)行燒制，從而制造全固態(tài)電池的方法。此外，例如，在日本專利特開2009 - 181921號(hào)公報(bào)(以下稱為專利文獻(xiàn)2)的實(shí)施例 I 4 中，記載了作為固體電解質(zhì)使用 Li1+x + yAlxTi2_xSiyP3_y012(0 ^x^0.4,0<y^0.6)(以下，稱為LASTP)、作為負(fù)極的電極活性物質(zhì)使用氧化娃或銳鈦礦(anatase)型氧化鈦來制作全固態(tài)電池的示例。此外，作為全固態(tài)電池的制作方法，記載了利用刮刀法制作固體電解質(zhì)、正極、及負(fù)極的生片，在固體電解質(zhì)生片的雙面配置正極及負(fù)極的生片，進(jìn)行壓接以制成層疊體，并用載置器(setter)夾著層疊體進(jìn)行一體燒結(jié)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本專利特開2007 - 5279號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本專利特開2009 - 181921號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
然而，專利文獻(xiàn)I記載的方法中，在燒制層疊體時(shí)電極層中的電極活性物質(zhì)會(huì)發(fā)生變質(zhì)，因此，與使用電解液的情況相比，存在電池的放電容量下降這樣的問題。此外，發(fā)明人知曉，專利文獻(xiàn)2記載的全固態(tài)電池中，由于將含有鈦的LASTP用作固體電解質(zhì)，將不含鋰的氧化硅或氧化鈦用作負(fù)極的電極活性物質(zhì)，因此，固體電解質(zhì)在電極活性物質(zhì)的充放電電位附近進(jìn)行還原。其結(jié)果是，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，由于固體電解質(zhì)發(fā)生分解或發(fā)生反應(yīng)等，導(dǎo)致負(fù)極的離子傳導(dǎo)下降。因此，專利文獻(xiàn)2記載的全固態(tài)電池中存在以下問題，即，電池的放電容量不穩(wěn)定，若反復(fù)進(jìn)行充放電會(huì)導(dǎo)致放電容量下降，也就是說，缺乏循環(huán)穩(wěn)定性。
為此，本發(fā)明的目的在于提供一種具有與使用電解液的情況相同程度的放電容量并能提高循環(huán)穩(wěn)定性的全固態(tài)電池。解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案發(fā)明人為了解決上述技術(shù)問題，經(jīng)過反復(fù)研究發(fā)現(xiàn)，作為負(fù)極的電極活性物質(zhì)使用不含鋰的金屬氧化物，并將不含鈦的固體電解質(zhì)用于負(fù)極來制作全固態(tài)電池，從而不僅具有與使用電解液的情況相同程度的放電容量，而且能提高循環(huán)穩(wěn)定性?；谶@樣的發(fā)明人的認(rèn)識(shí)，本發(fā)明包括以下的特征?；诒景l(fā)明的全固態(tài)電池包括固體電解質(zhì)層、以及隔著固體電解質(zhì)層設(shè)置在彼此 相對(duì)的位置上的正極層及負(fù)極層。正極層和負(fù)極層中的至少一者與固體電解質(zhì)層通過燒制來進(jìn)行接合。負(fù)極層包含由不含鋰的金屬氧化物所構(gòu)成的電極活性物質(zhì)及不含鈦的固體電解質(zhì)。在本發(fā)明的全固態(tài)電池中，優(yōu)選為構(gòu)成負(fù)極層的電極活性物質(zhì)的所述金屬氧化物包含從由鈦、硅、錫、鉻、鐵、鑰、鈮、鎳、錳、鈷、銅、鎢、釩、及釕所構(gòu)成的組中選出的至少一種元素。此外，在本發(fā)明的全固態(tài)電池中，優(yōu)選為負(fù)極層中含有的固體電解質(zhì)含有含鋰的磷酸化合物。此外，優(yōu)選為負(fù)極層中含有的含鋰的磷酸化合物含有納超離子導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的含鋰的磷酸化合物。而且，在本發(fā)明的全固態(tài)電池中，優(yōu)選為固體電解質(zhì)層中含有的固體電解質(zhì)含有含鋰的磷酸化合物。在此情況下，優(yōu)選為固體電解質(zhì)層中含有的含鋰磷酸化合物含有納超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)的含鋰的磷酸化合物。發(fā)明的效果通過將不含鋰的金屬氧化物用作負(fù)極的電極活性物質(zhì)，并將不含鈦的固體電解質(zhì)用于負(fù)極來制作全固態(tài)電池，從而不僅具有與使用電解液的情況相同程度的放電容量，而且能提聞循環(huán)穩(wěn)定性。


圖I是示意表示作為本發(fā)明的實(shí)施方式的全固態(tài)電池的截面結(jié)構(gòu)的剖視圖。
具體實(shí)施例方式以下關(guān)于用于實(shí)施本發(fā)明的方式進(jìn)行說明。如圖I所示，全固態(tài)電池10包括固體電解質(zhì)層12 ;以及隔著固體電解質(zhì)層12設(shè)置在彼此相對(duì)的位置上的正極層11及負(fù)極層13。正極層11和負(fù)極層13中的至少一者與固體電解質(zhì)層12通過燒制而接合。負(fù)極層13包含由不含鋰的金屬氧化物構(gòu)成的電極活性物質(zhì)、以及不含鈦的固體電解質(zhì)。首先，將上述的金屬氧化物用作負(fù)極層13的電極活性物質(zhì)，從而在對(duì)包括正極層11、固體電解質(zhì)層12、及負(fù)極層13的層疊體進(jìn)行燒制時(shí)，負(fù)極層13中含有的電極活性物質(zhì)不會(huì)發(fā)生變質(zhì)，能制作具有與使用電解液的情況相同程度的放電容量的全固態(tài)電池10。此外，通過將不含鋰的金屬氧化物用作負(fù)極層13的電極活性物質(zhì)，并將不含鈦的固體電解質(zhì)用于負(fù)極層13，能抑制因固體電解質(zhì)在電極活性物質(zhì)的充放電電位附近進(jìn)行還原而使固體電解質(zhì)發(fā)生分解或發(fā)生反應(yīng)等導(dǎo)致負(fù)極層的離子傳導(dǎo)下降。其結(jié)果是，本發(fā)明的全固態(tài)電池10能體現(xiàn)電極活性物質(zhì)本來就具有的較高的容量，且固體電解質(zhì)不會(huì)發(fā)生分解或發(fā)生反應(yīng)，因此，能穩(wěn)定地反復(fù)進(jìn)行充放電。因此，通過將不含鋰的金屬氧化物用作負(fù)極層13的電極活性物質(zhì)，并將不含鈦的固體電解質(zhì)用于負(fù)極層13來制作全固態(tài)電池，從而不僅具有與使用電解液的情況相同程度的放電容量，而且能提高循環(huán)穩(wěn)定性。在本發(fā)明的全固態(tài)電池10中，構(gòu)成負(fù)極層13的電極活性物質(zhì)的上述金屬氧化物優(yōu)選為包含從由鈦(Ti)、硅(Si)、錫(Sn)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、鑰(Mo)、鈮(Nb)、鎳(Ni)、錳(Mn)、鈷(Co)、銅(Cu)、鎢(W)、釩(V)、及釕(Ru)所構(gòu)成的組中選出的至少一種元素。通過將上述金屬氧化物用作負(fù)極層13的電極活性物質(zhì)，能得到容量密度較大、而且電池電壓越高具有越高的能量密度的全固態(tài)電池。為了更有效地實(shí)現(xiàn)上述特性，作為上述金屬氧化物，優(yōu)選為使用單位重量的容量較大且對(duì)于鋰的電位較低的材料。作為表示這樣的特征的金屬氧化物，能使用具有用 MOx (M 是從由 Ti、Si、Sn、Cr、Fe、Mo、Nb、Ni、Mn、Co、Cu、W、V、及 Ru 所構(gòu)成的組中選出的至少一種以上的元素,X是O. 5 ^ X ^ 3. O的范圍內(nèi)的數(shù)值)表示的組分的化合物。尤其優(yōu)選為使用銳鈦礦型的TiO2、金紅石(rutile)型的TiO2、板鈦礦(brookite)型的 TiO2、Si0、Sn0、SnO2、Cr203、Fe2O3'MoO2、Nb2O5、Ni0、Mn0、Co0、Cu20、Cu0、WO2、V2O5、RuO2。 另外，作為負(fù)極層13的電極活性物質(zhì)，例如，也可以使用將具有TiO2和SiO2等、用包含不同的元素M的MOx來表示的組分的兩個(gè)以上的化合物進(jìn)行混合而成的混合物。此夕卜，在具有用MOx表示的組分的化合物中，也可以使用具有以不同的M置換一部分元素M而成的組分、或以P、F等置換一部分元素M而成的組分的固溶體。而且，在具有用MOx表示的組分的化合物中，以碳為主要成分的導(dǎo)電劑既可以覆蓋在化合物的表面，也可以擔(dān)載在化合物的表面。負(fù)極層13中含有的固體電解質(zhì)優(yōu)選為含有不含鈦的含鋰的磷酸化合物，更優(yōu)選為該含鋰的磷酸化合物包含納超離子導(dǎo)體(NASIC0N)型結(jié)構(gòu)的含鋰的磷酸化合物。具有納超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)的含鋰的磷酸化合物由化學(xué)式LixMy (PO4)3 (化學(xué)式中，X是I彡X彡3、y是I彡y彡2的范圍內(nèi)的數(shù)值，M是從由Ge、Al、Ga、Zr、Fe及Nb所構(gòu)成的組中選出的一種以上的元素)來表示。在此情況下，在上述化學(xué)式中也可以用B、Si等置換一部分P。例如，能使用Lih5Ala5Geu (PO4)3>Li3.oFeL8Zr0.2 (PO4)3等。此外，也可以使用將具有不同的組分的兩個(gè)以上的具有納超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)的含鋰的磷酸化合物進(jìn)行混合而成的混合物。此外，作為用于在上述負(fù)極層13中含有的固體電解質(zhì)的、具有納超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)的含鋰的磷酸化合物，可以使用包含具有納超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)的含鋰的磷酸化合物的晶相的化合物，或使用通過熱處理使具有納超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)的含鋰的磷酸化合物的晶相析出的玻璃。另外，作為用于上述負(fù)極層13中含有的固體電解質(zhì)的材料，除了具有納超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)的含鋰的磷酸化合物以外，還能使用具有離子傳導(dǎo)性、而電子傳導(dǎo)性小到能忽視的程度的材料。作為這樣的材料，例如可以列舉鹵化鋰、氮化鋰、鋰含氧鹽、及它們的衍生物。此外，可以列舉磷酸鋰(Li3PO4)等Li-P-O類化合物、在磷酸鋰中導(dǎo)入了氮的LIPON(LiP04_xNx)、Li4SiO4 等 Li-Si-O 類化合物、Li-P-Si-O 類化合物、Li-V-Si-O 類化合物、及具有Li、La、Zr的石槽石(garnet)型結(jié)構(gòu)的化合物等。固體電解質(zhì)層12優(yōu)選為含有含鋰的磷酸化合物作為固體電解質(zhì)，而且，該含鋰磷酸化合物優(yōu)選為包含納超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)的含鋰的磷酸化合物。具有納超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)的含鋰的磷酸化合物由化學(xué)式LixMy (PO4) 3 (化學(xué)式中，X是I彡X彡3、y是I彡y彡2的范圍內(nèi)的數(shù)值，M是從由Ge、Al、Ga、Zr、Fe及Nb所構(gòu)成的組中選出的一種以上的元素)來表示。在此情況下，在上述化學(xué)式中也可以用B、Si等置換一部分P。例如，能使用Lih5Ala5Geu(PO4)3^Li3.0FeL8Zr0.2 (PO4)3等。此外，也可以使用將具有不同的組分的兩個(gè)以上的具有納超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)的含鋰的磷酸化合物進(jìn)行混合而成的混合物。此外，作為用于上述固體電解質(zhì)的、具有納超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)的含鋰的磷酸化合物，也可以使用包含具有納超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)的含鋰的磷酸化合物的晶相的化合物，或使用通過熱處理使具有納超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)的含鋰的磷酸化合物的晶相析出的玻璃。另外，作為用于上述固體電解質(zhì)的材料，除了具有納超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)的含鋰磷酸化合物以外，還能使用具有離子傳導(dǎo)性、而電子傳導(dǎo)性小到能忽視的程度的材料。作為這樣的材料，例如可以列舉鹵化鋰、氮化鋰、鋰含氧鹽、及它們的衍生物。此外，可以列舉磷酸鋰(Li3PO4)等Li-P-O類化合物、在磷酸鋰中導(dǎo)入了氮的LIPON (LiP04_xNx)、Li4SiO4等 Li-Si-O類化合物、Li-P-Si-O類化合物、Li-V-Si-O類化合物、具有鈣鈦礦(perovskite)型結(jié)構(gòu)的 La0.51Li0.35Ti02.94, La0.55Li0.35Ti03, Li3xLa2/3_xTi03 等化合物、及具有 Li ,La, Zr 的石榴石型結(jié)構(gòu)的化合物等。本發(fā)明的全固態(tài)電池10的正極層11中含有的電極活性物質(zhì)的種類不受限定。作為正極活性物質(zhì)，可以使用具有Li3V2 (PO4)3等納超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)的含鋰的磷酸化合物、具有LiFeP04、LiMnPO4等橄欖石(olivine)型結(jié)構(gòu)的含鋰的磷酸化合物、LiCo02、LiCOl73Nil73Mnl73O2等層狀化合物、具有LiMn204、LiNia5Mnh5O4等尖晶石(spinel)型結(jié)構(gòu)的含鋰的化合物。優(yōu)選為正極層11和負(fù)極層13中的至少一者與固體電解質(zhì)層12通過將多個(gè)生片進(jìn)行層疊以形成層疊體，并對(duì)層疊體進(jìn)行燒制而接合。在此情況下，由于能將正極層11和負(fù)極層13中的至少一者與固體電解質(zhì)層12—體地?zé)苼斫雍?，因此，能更廉價(jià)地制作全固態(tài)電池。另外，在正極層11及負(fù)極層13中除了電極活性物質(zhì)以外還可以含有導(dǎo)電劑。作為導(dǎo)電劑的示例，可以列舉碳材料和金屬材料等。作為一個(gè)示例，本發(fā)明的全固態(tài)電池10可以按照以下的方法進(jìn)行制造。首先，準(zhǔn)備電極活性物質(zhì)粉末和固體電解質(zhì)粉末。接下來，調(diào)制固體電解質(zhì)層12、正極層11、及負(fù)極層13各自的漿料。然后，使固體電解質(zhì)層12、正極層11、及負(fù)極層13各自的漿料成形來制作生片。然后，將固體電解質(zhì)層12、正極層11、及負(fù)極層13的生片進(jìn)行層疊以形成層疊體。接下來，對(duì)層疊體進(jìn)行燒制。通過燒制，正極層11及負(fù)極層13與固體電解質(zhì)層12接合。最后，將進(jìn)行了燒制的層疊體密封在例如硬幣式電池內(nèi)。對(duì)密封方法沒有特別的限定。例如，可以用樹脂對(duì)燒制之后的層疊體進(jìn)行密封。此外，也可以將Al2O3等具有絕緣性的絕緣體糊料涂布或浸潰在層疊體周圍，通過對(duì)該絕緣糊料進(jìn)行熱處理來進(jìn)行密封。另外，為了高效地從正極層11和負(fù)極層13引出電流，也可以在正極層11和負(fù)極層13上形成金屬層等導(dǎo)電層。導(dǎo)電層的形成方法例如可以列舉濺射法。此外，也可以涂布或浸潰金屬糊料，對(duì)該金屬糊料進(jìn)行熱處理。
上述的使生片成形的方法沒有特別的限定，但能使用模頭擠出涂布機(jī)(diecoater)、逗號(hào)刮刀涂布機(jī)(comma coater)、絲網(wǎng)印刷等。將生片進(jìn)行層疊的方法沒有特別的限定，但能使用熱等靜壓(HIP :hot isostatic press)、冷等靜壓(CIP :cold isostaticpress)、溫等液壓(WIP :warm isostatic press)等來層疊生片。將使高分子材料溶解于溶劑而成的有機(jī)載體與正極活性物質(zhì)粉末、負(fù)極活性物質(zhì)粉末、固體電解質(zhì)粉末、或集電器材料粉末進(jìn)行濕式混合來制作用于使生片成形的漿料。濕式混合中能使用介質(zhì)，具體而言，能使用球磨法、粘磨法等。另一方面，也可以采用不使用介質(zhì)的濕式混合方法，能使用混砂法、高壓均質(zhì)法、捏合(kneader)分散法等。漿料可以含有可塑劑?？伤軇┑姆N類沒有特別的限定，但可以使用鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯等鄰苯二甲酸酯等。在燒制工序中對(duì)氣氛沒有特別的限定，但優(yōu)選在電極活性物質(zhì)中含有的過渡金屬的價(jià)數(shù)不發(fā)生變化的條件下進(jìn)行燒制。 接下來具體說明本發(fā)明的實(shí)施例。另外，以下所示的實(shí)施例是一個(gè)示例，本發(fā)明并不限于以下的實(shí)施例，在不損害本發(fā)明的全固態(tài)電池的效果的范圍內(nèi)能任意地改變。實(shí)施例如下所述，使用各種電極活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)制作了實(shí)施例I 7和比較例I 5的全固態(tài)電池。(實(shí)施例I)<電極層片材和固體電解質(zhì)層片材的制作>首先，為了制作全固態(tài)電池，如下所述地制作了電極層片材和固體電解質(zhì)層片材。首先，作為電極活性物質(zhì)準(zhǔn)備了銳鈦礦型氧化鈦(TiO2)粉末，作為固體電解質(zhì)，準(zhǔn)備了使納超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)的含鋰的磷酸化合物的晶相析出的L^5Ala5Geu (PO4)3 (以下稱為“LAGP”)玻璃粉末。接下來，將銳鈦礦型氧化鈦粉末與粘合劑溶液進(jìn)行混合，從而制成了電極活性物質(zhì)漿料。此外，將LAGP玻璃粉末與粘合劑溶液進(jìn)行混合，從而制成了固體電解質(zhì)漿料。還將碳粉與粘合劑溶液進(jìn)行混合，從而制成了碳漿料。另外，粘合劑溶液通過將聚乙烯醇溶解在有機(jī)溶劑中而制成。將所得到的電極活性物質(zhì)漿料和固體電解質(zhì)漿料和碳漿料進(jìn)行混合，從而制成了電極層用漿料。將LAGP玻璃粉末和銳鈦礦型氧化鈦粉末和碳粉之間的調(diào)和比按重量部設(shè)為 45 45 10o使所得到的電極層用漿料和固體電解質(zhì)漿料分別用刮刀法進(jìn)行成形，從而制成了電極層片材和固體電解質(zhì)層片材的成形體。成形體的厚度為50 μ m。<全固態(tài)電池的制作>使用如上所述地得到的固體電解質(zhì)層片材和電極層片材制作了全固態(tài)電池。首先，將電極層和固體電解質(zhì)層進(jìn)行層疊以制成層疊體。具體而言，將被切割成直徑為12mm的圓形形狀的電極層片材層疊在被切割成直徑為12mm的圓形形狀的固體電解質(zhì)層片材的單面上，并在80°C的溫度下施加I噸的壓力進(jìn)行熱壓接。接下來，在以下的條件下對(duì)該層疊體進(jìn)行燒制。首先，在氧氣氣氛中以500°C的溫度進(jìn)行燒制，從而除去聚乙烯醇。然后，在氮?dú)鈿夥罩幸?00°C的溫度進(jìn)行燒制，從而使電極層與固體電介質(zhì)層接合。然后，將燒制后的層疊體用100°c的溫度進(jìn)行干燥，從而除去水分。此后，將層疊體與作為對(duì)電極的金屬鋰板進(jìn)行層疊。首先，將聚甲基丙烯酸甲脂樹月旨(以下稱為“PMMA”)凝膠化合物涂布在作為正極所準(zhǔn)備的金屬鋰板上。然后，以使該涂布面與燒制后的層疊體的固體電解質(zhì)層側(cè)的面相接觸的方式將層疊體與金屬鋰板進(jìn)行了層疊。然后，用2032型硬幣式電池進(jìn)行密封，從而制成了全固態(tài)電池。<全固態(tài)電池的評(píng)價(jià)>在I. O 3. OV的電壓范圍內(nèi)以50 μ A/cm2的電流密度對(duì)所得到的全固態(tài)電池進(jìn)行了定電流定電壓充放電。其結(jié)果是，確認(rèn)了放電容量約為150mAh/g，能進(jìn)行充放電。此外，在I. 4 3. OV的電壓范圍內(nèi)以50 μ A/cm2的電流密度對(duì)所得到的全固態(tài)電 池進(jìn)行了定電流定電壓充放電。其結(jié)果是，第I循環(huán)的放電容量為138mAh/g，第5循環(huán)的放電容量為132mAh/g，循環(huán)效率為96%。<使用電解液的電池的制作和評(píng)價(jià)>作為參考，制作了使用電解液而不是固體電解質(zhì)的電池并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。首先，將銳鈦礦型氧化鈦粉末、碳粉、聚四氟乙烯(以下稱為“PTFE”)按照銳鈦礦型氧化鈦碳粉=PTFE = 70 20 10的配合比進(jìn)行稱量，然后進(jìn)行濕式混合。然后，用延伸桿進(jìn)行拉伸并切割成直徑為12mm的圓形形狀，從而制成了電極層片材。接下來，用100°C的溫度對(duì)電極層片材進(jìn)行干燥，從而除去水分。然后，依次重疊隔板、正極的金屬鋰板。然后，用浸透了有機(jī)電解液的2032型硬幣電池進(jìn)行密封，從而制成了電池。在I. O 3. OV的電壓范圍內(nèi)以50 μ A/cm2的電流密度對(duì)所得到的電池進(jìn)行了定電流定電壓充放電。其結(jié)果是，確認(rèn)了放電容量約為150mAh/g，能進(jìn)行充放電。(實(shí)施例2)實(shí)施例2中，使用了板鈦礦型氧化鈦(TiO2)以取代實(shí)施例I中作為電極活性物質(zhì)所使用的銳鈦礦型氧化鈦。其他制作條件與實(shí)施例I相同，從而制成了全固態(tài)電池。<全固態(tài)電池的評(píng)價(jià)>在I. O 3. OV的電壓范圍內(nèi)以50 μ A/cm2的電流密度對(duì)所得到的全固態(tài)電池進(jìn)行了定電流定電壓充放電。其結(jié)果是，確認(rèn)了放電容量約為100mAh/g，能進(jìn)行充放電，顯示出與使用電解液的電池相同程度的容量。(實(shí)施例3)實(shí)施例3中，使用了二氧化鑰(MoO2)粉末以取代實(shí)施例I中作為電極活性物質(zhì)所使用的銳鈦礦型氧化鈦(TiO2)。其他制作條件與實(shí)施例I相同，從而制成了全固態(tài)電池。<全固態(tài)電池的評(píng)價(jià)>在I. O 3. OV的電壓范圍內(nèi)以50 μ A/cm2的電流密度對(duì)所得到的全固態(tài)電池進(jìn)行了定電流定電壓充放電。其結(jié)果是，確認(rèn)了放電容量約為200mAh/g，能進(jìn)行充放電，顯示出與使用電解液的電池相同程度的容量。此外，在I. 4 3. OV的電壓范圍內(nèi)以50 μ A/cm2的電流密度對(duì)所得到的全固態(tài)電池進(jìn)行了定電流定電壓充放電。其結(jié)果是，第I循環(huán)的放電容量為200mAh/g，第5循環(huán)的放電容量為198mAh/g，循環(huán)效率為99%。
(實(shí)施例4)實(shí)施例3中，使用了氧化鉻(Cr2O3)粉末以取代實(shí)施例I中作為電極活性物質(zhì)所使用的銳鈦礦型氧化鈦(TiO2)。其他制作條件與實(shí)施例I相同，從而制成了全固態(tài)電池。<全固態(tài)電池的評(píng)價(jià)>在O. 2 3. OV的電壓范圍內(nèi)以50 μ A/cm2的電流密度對(duì)所得到的全固態(tài)電池進(jìn)行了定電流定電壓充放電。其結(jié)果是，確認(rèn)了放電容量約為500mAh/g，能進(jìn)行充放電，顯示出與使用電解液的電池相同程度的容量。(實(shí)施例5) 實(shí)施例4中，使用了二氧化錫(SnO2)粉末以取代實(shí)施例I中作為電極活性物質(zhì)所 使用的銳鈦礦型氧化鈦(TiO2)。其他制作條件與實(shí)施例I相同，從而制成了全固態(tài)電池。<全固態(tài)電池的評(píng)價(jià)>在O. 2 3. OV的電壓范圍內(nèi)以50 μ A/cm2的電流密度對(duì)所得到的全固態(tài)電池進(jìn)行了定電流定電壓充放電。其結(jié)果是，確認(rèn)了放電容量約為1500mAh/g，能進(jìn)行充放電，顯示出與使用電解液的電池相同程度的容量。此外，在O. 2 3. OV的電壓范圍內(nèi)以50 μ A/cm2的電流密度對(duì)所得到的全固態(tài)電池進(jìn)行了定電流定電壓充放電。其結(jié)果是，第I循環(huán)的放電容量為1500mAh/g，第5循環(huán)的放電容量為1440mAh/g，循環(huán)效率為96%。從實(shí)施例I 5的全固態(tài)電池的評(píng)價(jià)可見，在對(duì)正極層和負(fù)極層進(jìn)行燒制時(shí)，若電極活性物質(zhì)粉末及固體電解質(zhì)粉末的結(jié)構(gòu)得以維持，不產(chǎn)生異相和結(jié)構(gòu)變化，則能與電解液電池相同程度地進(jìn)行充放電。(實(shí)施例6)<電極層片材和固體電解質(zhì)層片材的制作>首先，為了制作全固態(tài)電池，如下所述地制作了電極層片材和固體電解質(zhì)層片材。首先，作為電極活性物質(zhì)準(zhǔn)備了一氧化硅(SiO)粉末，作為固體電解質(zhì)，準(zhǔn)備了使納超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)的含鋰的磷酸化合物的晶相析出的LAGP玻璃粉末，作為導(dǎo)電劑準(zhǔn)備了碳粉。接下來，將一氧化硅粉末與粘合劑溶液進(jìn)行混合，從而制成了電極活性物質(zhì)漿料。此外，將LAGP玻璃粉末與粘合劑溶液進(jìn)行混合，從而制成了固體電解質(zhì)漿料。還將碳粉與粘合劑溶液進(jìn)行混合，從而制成了碳漿料。然后，將所得到的電極活性物質(zhì)漿料和固體電解質(zhì)漿料和碳漿料進(jìn)行混合，從而制成電極層用漿料。將一氧化硅粉末和LAGP玻璃粉末和碳粉之間的調(diào)和比按重量部設(shè)為45 45 10o使所得到的電極層用漿料和固體電解質(zhì)漿料分別用刮刀法進(jìn)行成形，從而制成電極層片材和固體電解質(zhì)層片材的成形體。成形體的厚度為50 μ m。<全固態(tài)電池的制作>使用如上所述地得到的固體電解質(zhì)層片材和電極層片材制作了全固態(tài)電池。首先，將電極層和固體電解質(zhì)層進(jìn)行層疊以制成層疊體。具體而言，將被切割成直徑為12mm的圓形形狀的電極層片材層疊在被切割成直徑為12mm的圓形形狀的固體電解質(zhì)層片材的單面上，并在80°C的溫度下施加I噸的壓力進(jìn)行熱壓接。
接下來，在以下的條件下對(duì)該層疊體進(jìn)行燒制。首先，在氧氣氣氛中以500°C的溫度進(jìn)行燒制，從而除去聚乙烯醇。之后，在氮?dú)鈿夥罩幸?00°C的溫度進(jìn)行燒制，從而使電極層與固體電介質(zhì)層接合。然后，將燒制后的層疊體用100°C的溫度進(jìn)行干燥，從而除去水分。
然后，將層疊體與作為對(duì)電極的金屬鋰板進(jìn)行層疊。首先，將PMMA凝膠化合物涂布在作為正極所準(zhǔn)備的金屬鋰板上。然后，以使該涂布面與燒制后的層疊體的固體電解質(zhì)層側(cè)的面接觸的方式將層疊體與金屬鋰板進(jìn)行層疊。然后，用2032型硬幣式電池對(duì)所得到的層疊體進(jìn)行密封，從而制成了全固態(tài)電池。<全固態(tài)電池的評(píng)價(jià)>在O. 2 3，OV的電壓范圍內(nèi)以50 μ A/cm2的電流密度對(duì)所得到的全固態(tài)電池進(jìn)行了定電流定電壓充放電。其結(jié)果是，第I循環(huán)的放電容量為805mAh/g，第5循環(huán)的放電容量為773mAh/g，循環(huán)效率為96%。(比較例I)<電極層片材和固體電解質(zhì)層片材的制作>與實(shí)施例6相同地制作了電極層片材和固體電解質(zhì)層片材。作為固體電解質(zhì)，準(zhǔn)備了使納超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)的含鋰磷酸化合物的晶相析出的L^5Ala5Tiu (PO4)3 (以下稱為“LATP”)玻璃粉末。將LATP玻璃粉末與粘合劑溶液進(jìn)行混合，從而制成了固體電解質(zhì)漿料。接下來，將所得到的固體電解質(zhì)漿料與實(shí)施例6的電極活性物質(zhì)漿料和碳漿料進(jìn)行混合，從而制成電極層用漿料。將一氧化硅粉末和LATP玻璃粉末和碳粉之間的調(diào)和比按重量部設(shè)為45 45 =IO0使所得到的電極層用漿料和固體電解質(zhì)漿料分別用刮刀法進(jìn)行成形，從而制成電極層片材和固體電解質(zhì)層片材的成形體。成形體的厚度為50 μ m。<全固態(tài)電池的制作>與實(shí)施例6相同，使用所得到的電極層片材和固體電解質(zhì)層片材制作了全固態(tài)電池。在以下的條件下對(duì)層疊體進(jìn)行燒制。首先，在氧氣氣氛中以500°C的溫度進(jìn)行燒制，從而除去聚乙烯醇。之后，在氮?dú)鈿夥罩幸?00°C的溫度進(jìn)行燒制，從而使電極層與固體電介質(zhì)層接合。然后，將燒制后的層疊體用100°C的溫度進(jìn)行干燥，從而除去水分。<全固態(tài)電池的評(píng)價(jià)>在O. 2 3. OV的電壓范圍內(nèi)以50 μ A/cm2的電流密度對(duì)所得到的全固態(tài)電池進(jìn)行了定電流定電壓充放電。其結(jié)果是，第I循環(huán)的放電容量為783mAh/g，第5循環(huán)的放電容量為420mAh/g，循環(huán)效率為54%。(實(shí)施例7)<電極層片材和固體電解質(zhì)層片材的制作>與實(shí)施例6相同地制作了電極層片材和固體電解質(zhì)層片材。首先，作為電極活性物質(zhì)準(zhǔn)備了五氧化二鈮(Nb2O5)粉末，作為固體電解質(zhì)，準(zhǔn)備了使納超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)的含鋰磷酸化合物的晶相析出的LiitlFeh8Zra2 (PO4) 3 (以下稱為“LFZP”)玻璃粉末。
接下來，將五氧化二鈮粉末與粘合劑溶液進(jìn)行混合，從而制成了電極活性物質(zhì)漿料。此外，將LFZP玻璃粉末與粘合劑溶液進(jìn)行混合，從而制成了固體電解質(zhì)漿料。然后，將所得到的電極活性物質(zhì)漿料和固體電解質(zhì)漿料和碳漿料進(jìn)行混合，從而制成電極層用漿料。將五氧化二鈮粉末和LFZP玻璃粉末和碳粉之間的調(diào)和比按重量部設(shè)為 4545 10o使所得到的電極層用漿料和固體電解質(zhì)漿料分別用刮刀法進(jìn)行成形，從而制成電極層片材和固體電解質(zhì)層片材的成形體。成形體的厚度為50 μ m。<全固態(tài)電池的制作>與實(shí)施例6相同，使用所得到的電極層片材和固體電解質(zhì)層片材制作了全固態(tài)電池。另外，在氮?dú)鈿夥罩幸?00°C的溫度進(jìn)行了燒制。
<全固態(tài)電池的評(píng)價(jià)>在I. 4 3. OV的電壓范圍內(nèi)以50 μ A/cm2的電流密度對(duì)所得到的全固態(tài)電池進(jìn)行了定電流定電壓充放電。其結(jié)果是，第I循環(huán)的放電容量為200mAh/g，第5循環(huán)的放電容量為196mAh/g，循環(huán)效率為98%。(比較例2)<電極層片材和固體電解質(zhì)層片材的制作>與實(shí)施例7相同地制作了電極層片材和固體電解質(zhì)層片材。作為固體電解質(zhì)，準(zhǔn)備了 LATP玻璃粉末。將LATP玻璃粉末與粘合劑溶液進(jìn)行混合，從而制成了固體電解質(zhì)漿料。接下來，將所得到的固體電解質(zhì)漿料與實(shí)施例7的電極活性物質(zhì)漿料和碳漿料進(jìn)行混合，從而制成電極層用漿料。將無氧化鈮粉末和LATP玻璃粉末和碳粉之間的調(diào)和比按重量部設(shè)為45 45 =IO0使所得到的電極層用漿料和固體電解質(zhì)漿料分別用刮刀法進(jìn)行成形，從而制成電極層片材和固體電解質(zhì)層片材的成形體。成形體的厚度為50 μ m。<全固態(tài)電池的制作>與實(shí)施例7相同，使用所得到的電極層片材和固體電解質(zhì)層片材制作了全固態(tài)電池。<全固態(tài)電池的評(píng)價(jià)>在I. 4 3. OV的電壓范圍內(nèi)以50 μ A/cm2的電流密度對(duì)所得到的全固態(tài)電池進(jìn)行了定電流定電壓充放電。其結(jié)果是，第I循環(huán)的放電容量為191mAh/g，第5循環(huán)的放電容量為131mAh/g，循環(huán)效率為69%。(比較例3)除了作為電極活性物質(zhì)使用了實(shí)施例I中使用的銳鈦礦型氧化鈦粉末以外，與比較例I相同地制作了全固態(tài)電池。<全固態(tài)電池的評(píng)價(jià)>在I. 4 3. OV的電壓范圍內(nèi)以50 μ A/cm2的電流密度對(duì)所得到的全固態(tài)電池進(jìn)行了定電流定電壓充放電。其結(jié)果是，第I循環(huán)的放電容量為149mAh/g，第5循環(huán)的放電容量為99mAh/g，循環(huán)效率為66%。(比較例4)
除了作為電極活性物質(zhì)使用了實(shí)施例3中使用的二氧化鑰粉末以外，與比較例I相同地制作了全固態(tài)電池。<全固態(tài)電池的評(píng)價(jià)>在I. 4 3. OV的電壓范圍內(nèi)以50 μ A/cm2的電流密度對(duì)所得到的全固態(tài)電池進(jìn)行了定電流定電壓充放電。其結(jié)果是，第I循環(huán)的放電容量為222mAh/g，第5循環(huán)的放電容量為148mAh/g，循環(huán)效率為67%。(比較例5)除了作為電極活性物質(zhì)使用了實(shí)施例5中使用的二氧化錫粉末以外，與比較例I相同地制作了全固態(tài)電池。 <全固態(tài)電池的評(píng)價(jià)>在O. 2 3. OV的電壓范圍內(nèi)以50 μ A/cm2的電流密度對(duì)所得到的全固態(tài)電池進(jìn)行了定電流定電壓充放電。其結(jié)果是，第I循環(huán)的放電容量為1413mAh/g，第5循環(huán)的放電容量為820mAh/g，循環(huán)效率為58%。從實(shí)施例6、7與比較例I、2的全固態(tài)電池的評(píng)價(jià)、以及實(shí)施例I、3、5與比較例3、4、5的全固態(tài)電池的評(píng)價(jià)確認(rèn)了以下事項(xiàng)，S卩，作為負(fù)極的電極活性物質(zhì)使用不含鋰的金屬氧化物，并將不含鈦的固體電解質(zhì)用于負(fù)極來制作全固態(tài)電池，能得到循環(huán)效率較高、能提高循環(huán)穩(wěn)定性的全固態(tài)電池。此公開的實(shí)施方式和實(shí)施例應(yīng)視作在所有方面均為例示而并非限制。本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求的范圍來表示，而并非由上述實(shí)施方式和實(shí)施例來表示，此外，本發(fā)明的范圍還包括與權(quán)利要求的范圍等同的意思及范圍內(nèi)的所有修正和變形。工業(yè)中的應(yīng)用作為負(fù)極的電極活性物質(zhì)使用不含鋰的金屬氧化物，并將不含鈦的固體電解質(zhì)用于負(fù)極來制作全固態(tài)電池，從而不僅具有與使用電解液的情況相同程度的放電容量，而且提高了循環(huán)穩(wěn)定性，因此，本發(fā)明能提供具有較高電池性能的全固態(tài)電池。附圖標(biāo)記10 :全固態(tài)電池11 :正極層12:固體電解質(zhì)層13:負(fù)極層
權(quán)利要求
1.一種全固態(tài)電池， 包括固體電解質(zhì)層以及隔著所述固體電解質(zhì)層設(shè)置在彼此相對(duì)的位置上的正極層及負(fù)極層， 所述正極層和所述負(fù)極層中的至少一者與所述固體電解質(zhì)層通過燒制而接合， 該全固態(tài)電池的特征在于， 所述負(fù)極層包含 由不含鋰的金屬氧化物所構(gòu)成的電極活性物質(zhì)；以及 不含鈦的固體電解質(zhì)。
2.如權(quán)利要求I所述的全固態(tài)電池，其特征在于， 所述金屬氧化物包含從由鈦、硅、錫、鉻、鐵、鑰、鈮、鎳、錳、鈷、銅、鎢、釩、及釕所構(gòu)成的組中選出的至少一種元素。
3.如權(quán)利要求I或2所述的全固態(tài)電池，其特征在于， 所述不含鈦的固體電解質(zhì)含有含鋰的磷酸化合物。
4.如權(quán)利要求3所述的全固態(tài)電池，其特征在于， 所述不含鈦的固體電解質(zhì)含有納超離子導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的含鋰的磷酸化合物。
5.如權(quán)利要求I至4的任一項(xiàng)所述的全固態(tài)電池,其特征在于， 所述固體電解質(zhì)層中含有的固體電解質(zhì)含有含鋰的磷酸化合物。
6.如權(quán)利要求5所述的全固態(tài)電池，其特征在于， 所述固體電解質(zhì)層中含有的含鋰的磷酸化合物含有納超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)的含鋰的磷酸化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有與使用電解液的情況相同程度的放電容量、并能提高循環(huán)穩(wěn)定性的全固態(tài)電池。全固態(tài)電池(10)包括固體電解質(zhì)層(12)、以及隔著固體電解質(zhì)層(12)設(shè)置在彼此相對(duì)的位置上的正極層(11)及負(fù)極層(13)。正極層(11)和負(fù)極層(13)中的至少一者與固體電解質(zhì)層(12)通過燒制而接合。負(fù)極層(13)包含由不含鋰的金屬氧化物所構(gòu)成的電極活性物質(zhì)、及不含鈦的固體電解質(zhì)。
文檔編號(hào)H01M10/0562GK102844929SQ20118001956
公開日2012年12月26日 申請(qǐng)日期2011年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月12日
發(fā)明者吉岡充, 尾內(nèi)倍太, 林剛司, 西田邦雄 申請(qǐng)人:株式會(huì)社村田制作所