用于全固態(tài)鋰二次電池的活性材料，其制造方法和包含其的全固態(tài)鋰二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用鋰化合物進行表面處理的氧化物活性材料，其制備方法，和能夠通過采用該活性材料有效地抑制固體電解質(zhì)中界面反應(yīng)的全固態(tài)鋰二次電池。在包括含有正極活性材料的電極和硫化物類固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰二次電池中，根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料可以顯著地改善電池特性，因為形成了由鋰化合物構(gòu)成的涂層，其同時包圍顆粒表面，以作為抑制硫化物類固體電解質(zhì)和電極的界面反應(yīng)的功能性涂層。此外，在合成活性材料同時用鋰化合物涂覆的情況下，通過攪拌在溶劑中溶解鋰鹽和過渡金屬鹽以制備溶液，然后干燥和熱處理，這里，制備的活性材料具有以下形式：其中混合物涂覆在顆粒表面以形成涂層，該混合物由合成然后保留在具有能夠吸收和釋放鋰的結(jié)構(gòu)的顆粒表面的過量鋰鹽產(chǎn)生。此外，在用鋰化合物涂覆先前合成的活性材料的情況下，通過攪拌在溶劑中溶解活性材料和鋰鹽，然后干燥和熱處理，這里，制備的活性材料具有以下形式：其中混合物涂覆在顆粒表面以形成涂層，該混合物由合成然后保留在具有能夠吸收和釋放鋰的結(jié)構(gòu)的顆粒表面的過量鋰鹽產(chǎn)生。
【專利說明】
用于全固態(tài)裡二次電池的活性材料，其制造方法和包含其的 全固態(tài)裡二次電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及用于全固態(tài)裡二次電池的活性材料，其具有優(yōu)異的循環(huán)特性和高倍率 特性。更具體地，本發(fā)明設(shè)及其中用裡化合物對氧化物活性材料進行表面處理的活性材料， 用于制備該活性材料的方法和使用該活性材料W有效地抑制固體電解質(zhì)中界面反應(yīng)的全 固態(tài)裡二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 使用有機液體電解質(zhì)的裡離子二次電池由于它們在能量和功率密度方面超過其 他能量儲存單元的優(yōu)異特性已經(jīng)廣泛用于小電子設(shè)備中。
[0003] 近年來，和小電子設(shè)備一樣，使用有機液體電解質(zhì)的裡離子二次電池的應(yīng)用已經(jīng) 迅速地延伸到中等和大型的能量儲存設(shè)備。然而，液體電解質(zhì)的泄露增加了爆炸或火災(zāi)的 風(fēng)險。因此，注意力已經(jīng)集中于沒有任何爆炸或火災(zāi)風(fēng)險的安全電解質(zhì)材料。在運些情況 下，已經(jīng)進行了關(guān)于使用不易燃的無機固體電解質(zhì)的全固態(tài)裡二次電池的重要研究。氧化 物、面化物和硫化物固體電解質(zhì)是最積極研究的用于全固態(tài)裡二次電池的無機固體電解 質(zhì)。具體地，硫化物固體電解質(zhì)由于它們優(yōu)秀的裡離子導(dǎo)電性已經(jīng)作為最有前景的材料受 到了關(guān)注。
[0004] 然而，當(dāng)硫化物固體電解質(zhì)接觸到廣泛使用的氧化物活性材料時，在電解質(zhì)和活 性材料之間的界面處可能發(fā)生不良反應(yīng)。例如，通過金屬元素的擴散可能形成阻力層，或者 由于不同的電勢可能形成裡損耗層。運樣的界面反應(yīng)引起顯著增加的界面阻力，導(dǎo)致循環(huán) 特性和高倍率特性的顯著劣化。
[0005] 已經(jīng)進行了許多嘗試來抑制在硫化物固體電解質(zhì)和氧化物活性材料之間的界面 副反應(yīng)，并實現(xiàn)改善的循環(huán)特性和高倍率特性。近期的報道已經(jīng)表明在由Lii+x(M)〇2(其中M 包括選自Co、Mn和Ni的至少一種過渡金屬，X為0至1)表示的氧化物活性材料的表面上形成 的涂層可W抑制副反應(yīng)，如由金屬元素的擴散形成阻力層或由于不同的電勢形成裡損耗 層，所述涂層由過渡金屬氧化物如Ah〇3、ZrO或Si化，裡過渡金屬氧化物如Li4Tis〇i2或 LiNb〇3,氧化物如Li2〇-Si〇2,或過渡金屬硫化物如NiS或CoS構(gòu)成。
[0006] 然而，用于抑制界面反應(yīng)的活性材料涂覆技術(shù)受到W下限制：使用包含金屬元素 的原料的額外涂覆過程造成高成本，涂覆材料的組成難W精確地控制，和涂覆材料中裡離 子的擴散系數(shù)的優(yōu)化需要復(fù)雜的涂覆工藝條件。運些變量大大地限制了合適的涂覆材料的 選擇。因此，需要開發(fā)更適合在全固態(tài)電池中使用的涂覆材料和用于制備涂覆材料的技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明解決的問題
[000引因此，本發(fā)明旨在提供一種用于全固態(tài)裡二次電池的正極活性材料，其可W有效 地抑制在硫化物固體電解質(zhì)和電極之間的界面反應(yīng)，實現(xiàn)改善的電池性能。
[0009] 本發(fā)明還旨在提供一種包含正極活性材料的全固態(tài)裡二次電池。
[0010] 本發(fā)明還旨在提供用于制備正極活性材料的方法。
[00川解決問題的手段
[0012]本發(fā)明的一個方面提供一種用于全固態(tài)裡二次電池的正極活性材料，其包含由式 1表示的氧化物和包圍氧化物顆粒表面的裡化合物涂層：
[001引[式1]
[0014] Lii+x(M)〇2
[001引其中M包括選自Co、Mn和Ni的至少一種過渡金屬，X滿足0<X<1，優(yōu)選地0.10<X< 0.20。
[0016] 裡化合物涂層是由選自裡鹽的至少一種裡化合物構(gòu)成的，所述裡化合物包括氨氧 化裡化iOH)和碳酸裡化i2C〇3)。
[0017] 本發(fā)明的另一方面提供一種包括硫化物固體電解質(zhì)和電極的全固態(tài)裡二次電池， 其中電極包含正極活性材料。
[0018] 本發(fā)明的另一方面提供一種用于通過在合成氧化物活性材料的同時在氧化物活 性材料上形成裡化合物涂層來制備正極活性材料的方法，W及一種用于通過在合成的氧化 物活性材料上經(jīng)由二次過程形成裡化合物涂層來制備正極活性材料的方法。在正極活性材 料中形成裡化合物涂層抑制了由過渡金屬元素從氧化物活性材料擴散引起的阻力層的形 成、或者由于電池制造期間的不同電勢引起的裡損耗層的形成，并且可W增加在活性材料 和電解質(zhì)之間的接觸面積W引起裡離子的大擴散通道，運在不包含表面涂層的活性材料中 是不可W預(yù)期的。
[0019] 具體地，用于制備正極活性材料的前一方法包括：
[0020] (a)將裡前體與金屬鹽Wl. 10:1至1.50:1的摩爾比混合，并將混合物溶解于蒸饋 水中W獲得混合溶液；
[0021] (b)在加熱攬拌下干燥混合溶液W蒸發(fā)溶劑;和
[0022] (C)在600°C至1000°C下烘干經(jīng)干燥的產(chǎn)物。
[0023] 在通過方法制備的正極活性材料中，氧化物活性材料的表面被裡化合物涂層包 圍，在合成氧化物活性材料的同時形成所述裡化合物涂層。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，裡前體可W選自硝酸裡、氨氧化裡、巧樣酸裡、乙酸 裡、硫酸裡和碳酸裡，金屬鹽可W選自過渡金屬的硝酸鹽、乙酸鹽和巧樣酸鹽及其混合物， 所述過渡金屬包括Co、Mn和Ni。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，可W在40°C至250°C的溫度下實施步驟化）。
[00%]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，裡化合物涂層可W由選自裡鹽的至少一種裡化合物 構(gòu)成，所述裡化合物包括氨氧化裡化iOH)和碳酸裡化i2C〇3)。優(yōu)選地，裡化合物是碳酸裡 (Li2〇)3)。在步驟(C)中，在二氧化碳(0)2)或含有C〇2的氣體氣氛中實施烘干時可W形成碳 酸裡。
[0027]用于通過在合成的氧化物活性材料上經(jīng)由二次過程形成裡化合物涂層來制備正 極活性材料的后一方法包括：
[00%] (a)在水中攬拌溶解裡前體W獲得裡前體溶液；
[0029] (b)將由式1表示的氧化物活性材料分散到裡前體溶液中：
[0030] [式1]
[0031] Lii+x(M)〇2
[0032] 其中M包括選自Co、Mn和Ni的至少一種過渡金屬，X滿足0<X<1;
[0033] (C)干燥混合溶液，然后在600°C至1000°C下烘干。
[0034] 氧化物活性材料的表面被裡化合物涂層包圍。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，裡前體可W選自硝酸裡、氨氧化裡、巧樣酸裡、乙酸 裡、硫酸裡和碳酸裡，裡化合物涂層可W由選自裡鹽的至少一種裡化合物構(gòu)成，所述裡化合 物包括氨氧化裡化iOH)和碳酸裡化i2〇)3)。
[0036] 發(fā)明效果
[0037] 本發(fā)明的正極活性材料具有其中由裡化合物構(gòu)成的涂層包圍氧化物顆粒表面的 結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)使得涂層能夠作為功能層W抑制硫化物固體電解質(zhì)和電極之間的界面反應(yīng)， 實現(xiàn)顯著改善的電池性能。
[0038] 此外，本發(fā)明的正極活性材料是通過在合成氧化物活性材料的同時在氧化物活性 材料上形成裡化合物涂層，或通過在合成的氧化物活性材料上經(jīng)由二次過程形成裡化合物 涂層而制備的。涂層的形成抑制了由過渡金屬元素從氧化物活性材料擴散引起的阻力層的 形成，或由于在電池制造過程的充電/放電期間的不同電勢引起的裡損耗層的形成，并且可 W增加活性材料和電解質(zhì)之間的接觸面積W引起裡離子的大擴散通道，運在不包括表面涂 層的活性材料中是不可W預(yù)期的。
[0039] 此外，根據(jù)本發(fā)明的用于通過在合成氧化物活性材料的同時在氧化物活性材料上 形成裡化合物涂層來制備正極活性材料的方法避免了對用于形成涂層W抑制界面反應(yīng)的 額外后續(xù)工藝的需求，有助于減少工藝步驟的數(shù)量。
【附圖說明】
[0040] 圖1顯示了使用Li2〇)3作為裡化合物涂覆的裡鉆氧化物活性材料的沈M圖像W及表 面未涂覆的裡鉆氧化物活性材料(@和?)的對比SEM圖像，經(jīng)涂覆的裡鉆氧化物活性材料 是通過在合成實施例1 (⑩原位)和合成實施例4( 0非原位)中的不同方法合成的。
[0041] 圖2顯示了對比的XRD圖譜，其顯示了在合成實施例1中合成的用裡化合物在不用 后續(xù)工藝的條件下進行表面涂覆(原位）的氧化物活性材料、在合成實施例4中合成的用裡 化合物經(jīng)由后續(xù)工藝進行表面涂覆(非原位）的氧化物活性材料和在涂覆前的各個氧化物 活性材料的晶體結(jié)構(gòu)。
[0042] 圖3顯示了對比的IR光譜，其顯示了在合成實施例1中合成的用裡化合物在不用后 續(xù)工藝的條件下進行表面涂覆(原位）的氧化物活性材料、在合成實施例4中合成的用裡化 合物經(jīng)由后續(xù)工藝進行表面涂覆(非原位）的氧化物活性材料和在涂覆前的各個氧化物活 性材料的結(jié)構(gòu)。
[0043] 圖4顯示了采用在合成實施例1中用控制量（10重量％、20重量％和30重量％ )的裡 前體合成的裡鉆氧化物活性材料的全固態(tài)電池的充電/放電曲線。
[0044] 圖5顯示了采用在合成實施例1中合成的用裡化合物涂覆的裡鉆氧化物活性材料 化i:Co = l. 2:1)的全固態(tài)電池和采用表面未涂覆的裡鉆氧化物活性材料的全固態(tài)電池的 電化學(xué)充電/放電曲線。
[0045] 圖6是比較采用在合成實施例1中合成的用具有不同量裡的裡化合物涂覆的裡鉆 氧化物活性材料的全固態(tài)電池的充電/放電壽命特性的圖。
[0046] 圖7顯示了采用在合成實施例2中用不同前體合成的裡鉆氧化物活性材料的全固 態(tài)電池的電化學(xué)充電/放電曲線。
[0047] 圖8顯示了采用在合成實施例3中合成的表面涂覆裡儀鉆氧化物活性材料的全固 態(tài)電池和采用表面未涂覆的裡儀鉆氧化物活性材料的全固態(tài)電池的充電/放電曲線。
[0048] 圖9顯示了采用在合成實施例4中合成的包括用來自不同前體的裡化合物進行表 面涂覆的商品化裡鉆氧化物的活性材料的全固態(tài)電池，和采用在表面涂覆前的商品化裡鉆 氧化物活性材料的全固態(tài)電池的充電/放電曲線。
[0049] 圖10是顯示了在不同的充電/放電速率下的采用在合成實施例4中合成的包括用 來自前體的裡化合物進行表面涂覆的商品化裡鉆氧化物的活性材料的全固態(tài)電池，和采用 在表面涂覆前的商品化裡鉆氧化物活性材料的全固態(tài)電池的容量特性的圖。
[0050] 圖11顯示了采用在合成實施例5中合成的包括用裡化合物進行表面涂覆的商品化 裡儀-鉆-儘(6:2:2)氧化物的活性材料的全固態(tài)電池，和采用在表面涂覆前的商品化裡儀-鉆-儘(6:2:2)氧化物活性材料的全固態(tài)電池的充電/放電曲線。
[0051] 圖12是顯示了采用在合成實施例5中合成的包括用裡化合物進行表面涂覆的商品 化裡儀-鉆-儘(6:2:2)氧化物的活性材料的全固態(tài)電池，和采用在表面涂覆前的商品化裡 儀-鉆-儘(6:2:2)氧化物活性材料的全固態(tài)電池的充電/放電壽命特性的圖。
【具體實施方式】
[0052] 現(xiàn)在會更詳細地描述本發(fā)明。
[0053] 本發(fā)明設(shè)及其中用裡化合物對氧化物活性材料進行表面處理的正極活性材料，用 于制備該活性材料的方法，和采用活性材料W有效抑制固體電解質(zhì)中的界面反應(yīng)的全固態(tài) 裡二次電池。
[0054] 本發(fā)明的全固態(tài)裡二次電池包括電極和硫化物固體電解質(zhì)，其中電極包含正極活 性材料。正極活性材料具有其中由裡化合物構(gòu)成的涂層包圍氧化物顆粒表面的結(jié)構(gòu)。該結(jié) 構(gòu)使得涂層能夠作為功能層W抑制硫化物固體電解質(zhì)和電極之間的界面反應(yīng)，實現(xiàn)顯著改 善的電池性能。
[0055] 在常規(guī)的使用液體電解質(zhì)的裡二次電池體系中，二次相材料如碳酸裡或在制備活 性材料期間在活性物質(zhì)表面形成的雜質(zhì)可能在充電/放電期間與液體電解質(zhì)經(jīng)歷副反應(yīng)。 運樣的副反應(yīng)引起糟糕的電池性能。因此需要在合成活性材料后通過清洗或高溫烘干來最 小化雜質(zhì)的量。
[0056] 在本發(fā)明中，添加過量的裡源W制備氧化物活性材料，在氧化物活性材料表面上 形成由來自剩余裡源的雜質(zhì)構(gòu)成的涂層。涂層作為功能層抑制與硫化物固體電解質(zhì)的界面 反應(yīng)，運在常規(guī)液體電解質(zhì)體系中是不可W預(yù)期的。
[0057] 本發(fā)明的活性材料可W在合成氧化物活性材料的同時通過用裡化合物涂覆氧化 物活性材料而制備。在運種情況下，本發(fā)明的活性材料是通過在溶劑中攬拌溶解裡鹽和過 渡金屬鹽，干燥溶液，并烘干經(jīng)干燥的產(chǎn)物而制備的。活性材料具有W下結(jié)構(gòu)：其中由合成 后剩余的過量裡鹽產(chǎn)生的混合物涂覆在能夠嵌入和脫嵌裡的氧化物顆粒的表面W形成涂 層。
[0058] 可替代地，本發(fā)明的活性材料可W通過在合成的氧化物活性材料上涂覆裡化合物 來制備。在運種情況下，本發(fā)明的活性材料是通過在溶劑中攬拌溶解合成的氧化物活性材 料和裡鹽，干燥溶液，并烘干經(jīng)干燥的產(chǎn)物而制備的?；钚圆牧暇哂蠾下結(jié)構(gòu)：其中由合成 后剩余的過量裡鹽產(chǎn)生的混合物涂覆在能夠嵌入和脫嵌裡的氧化物顆粒的表面W形成涂 層。
[0059] 因此，在氧化物活性材料的表面上形成的裡化合物涂層抑制了與硫化物固體電解 質(zhì)的界面反應(yīng)，從而可W抑制過渡金屬元素從氧化物活性材料擴散引起的阻力層的形成， 或由于在電池制造期間的不同電勢引起的裡損耗層的形成，并且可W增加活性材料和電解 質(zhì)之間的接觸面積W引起大的裡離子擴散通道。
[0060] 本發(fā)明的一個方面提供一種用于使用硫化物固體電解質(zhì)的全固態(tài)裡二次電池的 活性材料，其可W抑制電極和硫化物固體電解質(zhì)之間的界面反應(yīng)W保證優(yōu)異的循環(huán)特性和 高倍率特性，實現(xiàn)改善的電池性能。
[0061] 具體地，活性材料包含由式1表示的氧化物和包圍氧化物顆粒表面的裡化合物涂 層：
[0062] 試1]
[0063] Lii+x(M)〇2
[0064] 其中M包括選自Co、Mn和Ni的至少一種過渡金屬，X滿足0<X<1，優(yōu)選地0.10<X< 0.20。
[0065] 裡化合物涂層是由選自裡鹽的至少一種裡化合物構(gòu)成的，裡化合物包括氨氧化裡 化iOH)和碳酸裡化i2C〇3)。涂層可W由選自硝酸裡、氨氧化裡、巧樣酸裡、乙酸裡、硫酸裡和 碳酸裡的裡鹽構(gòu)成。
[0066] 本發(fā)明的另一方面設(shè)及用于制備活性材料的方法，已經(jīng)在上面描述過所述活性材 料的成分、結(jié)構(gòu)和特征。
[0067] 具體地，方法之一與在合成氧化物活性材料的同時用裡化合物涂覆氧化物活性材 料有關(guān)。根據(jù)該方法，活性材料是通過在溶劑中攬拌溶解裡鹽和過渡金屬鹽，干燥溶液，然 后烘干而制備的。活性材料具有W下結(jié)構(gòu):其中由合成后剩余的過量裡鹽產(chǎn)生的混合物涂 覆在能夠嵌入和脫嵌裡的氧化物顆粒的表面W形成涂層。
[0068] 另一方法與用裡化合物涂覆合成的氧化物活性材料有關(guān)。根據(jù)該方法，活性材料 是通過在溶劑中攬拌溶解氧化物活性材料和裡鹽，干燥溶液，然后烘干而制備的?；钚圆牧?具有W下結(jié)構(gòu)：由合成后剩余的過量裡鹽產(chǎn)生的混合物涂覆在能夠嵌入和脫嵌裡的氧化物 顆粒的表面W形成涂層。
[0069] 裡鹽不限于特定的種類，可W選自硝酸裡、氨氧化裡、巧樣酸裡、乙酸裡、硫酸裡和 碳酸裡。過渡金屬鹽也不限于特定的種類，根據(jù)最終電池的期望電壓和容量可W選自Co、 Ni、Mn及其混合物。
[0070] 通過分別制備裡鹽溶液和過渡金屬鹽溶液并且將過渡金屬鹽溶液分批地加入到 裡鹽溶液中或反之亦然，可W制備裡鹽和過渡金屬鹽的混合溶液?？商娲?，混合溶液可W 通過在一種溶劑中溶解裡鹽和過渡金屬鹽而制備。
[0071] 本發(fā)明的方法基于前體溶液的使用。然而，該方法僅僅是說明性的，可W通過合適 的合成方法、如固態(tài)方法用其他原料合成活性材料。只要可W通過添加過量的裡在氧化物 活性材料上形成副產(chǎn)物，該方法就沒有具體限制。
[0072] 通過添加的裡源的量控制在氧化物活性材料的表面上用由過量的裡源產(chǎn)生的副 產(chǎn)物涂覆的程度。
[0073] WLi/Co比例為1.0至1.5的量添加裡源。只要鹽可W充分均勻地溶解，然后溶劑可 W通過蒸發(fā)移除，攬拌時間和溫度條件就沒有具體限制。
[0074] 在攬拌后，將溶液在至少40°C的溫度下干燥，在該溫度下可W有效地移除溶劑。其 后，在60(TC至IOOCTC的溫度下實施烘干。該烘干使得活性材料能夠具有高結(jié)晶度的層結(jié) 構(gòu)。烘干溫度和時間可W根據(jù)活性材料的期望結(jié)晶度和期望顆粒尺寸自由地選擇。
[0075] 本發(fā)明的另一方面設(shè)及一種包括活性材料和硫化物固體電解質(zhì)的全固態(tài)裡二次 電池。
[0076] 活性材料和硫化物固體電解質(zhì)的混合用于制造復(fù)合電極?？蒞添加導(dǎo)電劑W改善 復(fù)合電極的電子導(dǎo)電性?？蒞通過干工藝或濕工藝將固體電解質(zhì)、活性材料和導(dǎo)電劑混合 到一起。然而，可W使用使得構(gòu)成顆粒均勻分布并可W改善顆粒之間接觸的任何工藝，而沒 有特別的限制。
[0077] 復(fù)合電極的形狀可W根據(jù)電池的預(yù)期使用目的而改變。例如，粉末形式的混合物 可W應(yīng)用于固體電解質(zhì)的頂部?？商娲兀旌衔锟蒞添加黏結(jié)劑，并涂覆在金屬板，如AU 化、Ti或SUS板的表面上。在運種情況下，復(fù)合電極可W采取板的形式。
[0078] 適合用于復(fù)合電極制備的硫化物固體電解質(zhì)的實例包括基于硫化物的網(wǎng)絡(luò)改性 劑、如LisS，和基于硫化物的網(wǎng)絡(luò)形成劑，如P2S5、B2S3、Si S2和GeS2。可W W粉末形式使用運 些硫化物固體電解質(zhì)。
[0079] 固體電解質(zhì)可W是非晶形的或晶體狀的?？蒞通過將網(wǎng)絡(luò)改性劑粉末和網(wǎng)絡(luò)形成 劑粉末W化學(xué)計量比混合并烙化冷卻或機械研磨混合物來合成非晶形固體電解質(zhì)。其后， 可W任選地烘干非晶形固體電解質(zhì)。實施該烘干W改善固體電解質(zhì)的導(dǎo)電性。晶體狀固體 電解質(zhì)通過固態(tài)反應(yīng)來制備。具體地，可W通過將硫化物粉末W化學(xué)計量比混合并在真空 中或在惰性氣體氣氛中高溫烘干混合物來制備晶體狀固體電解質(zhì)。固體電解質(zhì)在電解質(zhì)層 中使用。在與活性材料和任選的導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑混合后，固體電解質(zhì)也可W用于在復(fù)合電 極中提供離子導(dǎo)電通道。
[0080] 實施發(fā)明的最佳方案
[0081] 會參考W下實施例更詳細地解釋本發(fā)明。然而，運些實施例是用于說明目的提供 的，并不用來限制本發(fā)明的范圍。在不脫離本發(fā)明的范圍和精神的情況下，各種修改和變化 是可能的，運對于本領(lǐng)域技術(shù)人員會是顯而易見的。
[0082] 在合成實施例1-3中，合成活性材料，其中在合成氧化物活性材料的同時用裡化合 物的各種組合物對氧化物活性材料進行表面涂覆。
[0083] 合成實施例1:其中用裡化合物的各種組合物對裡鉆氧化物化ii+xCo〇2)進行表面 涂覆的活性材料的制備
[0084] 將硝酸裡化iM)3)和硝酸鉆六水合物(Co(N〇3)2 ? 6此0)Wl.l:l至1.3:1的摩爾比 溶解于水中。通過攬拌蒸發(fā)完全移除水，然后在80(TC在空氣中烘干5小時，得到活性材料。
[0085] 合成實施例2:其中用來自各種裡前體的裡化合物對裡鉆氧化物化iCo〇2)進行表 面涂覆的活性材料的制備
[0086] 除了使用氨氧化裡化iOH)和乙酸裡(C曲COO-Li)替代硝酸裡化iN〇3)外，重復(fù)合成 實施例1的過程。
[0087] 合成實施例3:作為裡鉆氧化物的替代的裡儀鉆氧化物化iNi〇.02C〇0.98〇2)和其中用 裡氧化物對裡儀鉆氧化物進行表面涂覆的活性材料的制備
[008引除了使用硝酸儀六水合物(化（N03)2 ? 6此0)和硝酸鉆六水合物(Co(N03)2 ? 6出0) (0.02:0.98的摩爾比）替代硝酸鉆六水合物(Co(N03)2 ? 6出0)外，重復(fù)合成實施例1的過程。
[0089] 在合成實施例4和5中，制備其中用裡化合物的各種組合物對合成的氧化物活性材 料進行表面涂覆的活性材料。
[0090] 合成實施例4:用裡化合物涂覆合成的裡鉆氧化物活性材料
[0091] 基于合成的氧化物活性材料的重量，預(yù)先計算待涂覆的裡化合物的量。將一定量 的裡前體溶解于?；谟嬎愕牧看_定裡前體的量。在攬拌約1小時后，在微熱下，將氧化物活 性材料分散于溶液中。完全地干燥分散體，然后在60(TC下烘干5小時，得到活性材料。
[0092] 合成實施例5:合成的商品化裡儀-鉆-儘氧化物活性材料化i[Nio.6Coo.2Mn0.2])〇2) 的表面涂覆
[0093] 除了使用合成的裡儀-鉆-儘氧化物活性材料替代裡鉆氧化物活性材料外，重復(fù)合 成實施例4的過程。
[0094] 實施例:全固態(tài)電池的制造
[0095] (1)硫化物固體電解質(zhì)的制備
[0096] LisS和P2S5粉末在氧化錯研磨罐中進行機械研磨(MM) W合成非晶形固體電解質(zhì)。 為了改善的離子導(dǎo)電性，然后在200°C至300°C下在氣氣氣氛中烘干，得到玻璃-陶瓷粉末。
[0097] (2)復(fù)合電極的生產(chǎn)
[0098] 在手套箱中的氣氣氣氛下使用研鉢和研巧W58.8:39.2:2的重量比將硫化物固體 電解質(zhì)（7化i2S-22P2S日）、合成實施例1-5中合成的各正極活性材料和導(dǎo)電劑（S叩er P-carbon)干燥混合。在添加庚燒后，實施濕混合30分鐘。庚燒與固體電極基本上不反應(yīng)。可W 鑄塑混合物W生產(chǎn)板形式的復(fù)合電極。在運種情況下，將黏結(jié)劑添加到混合物中。在電池制 造期間將混合物涂敷到集電極、如金屬或碳纖維板上，或涂敷到電解質(zhì)的表面上，然后在 100°C至200°C下干燥。
[0099] (3)體相電池 (bulk cell)制造
[0100] 在模具中Wi噸對硫化物固體電解質(zhì)加壓W形成薄的電解質(zhì)層。將作為集電極的 復(fù)合電極和碳纖維板依序附著于電解質(zhì)層，并W4噸對其加壓。然后，將作為對電極的銅錐 附著在復(fù)合電極的對面，并W3噸對其加壓W制造直徑16mm的圓形小球形式的體相電池。將 體相電池裝配到2032SUS紐扣電池中。評價紐扣電池的物理性質(zhì)。
[0101] 實驗實施例1
[0102] 比較在合成實施例1和4中合成的裡鉆氧化物的表面形態(tài)，裡鉆氧化物中的每個都 用裡化合物進行表面涂覆。
[0103] 圖1顯示了使用Li2〇)3作為裡化合物涂覆的裡鉆氧化物活性材料的沈M圖像W及表 面未涂覆的裡鉆氧化物活性材料(每)和運)）的對比SEM圖像，經(jīng)涂覆的裡鉆氧化物活性材料 是通過在合成實施例1 (進)原位)和合成實施例4(感非原位)中的不同方法合成的。
[0104] 具體地，圖I的感、⑩、?和0分別顯示了通過清洗移除了表面涂層的合成的 裡鉆氧化物活性材料、其上形成了裡氧化物涂層的合成的裡鉆氧化物活性材料、原始的商 品化裡鉆氧化物和其上通過后續(xù)工藝形成了表面涂層的商品化裡鉆氧化物。
[0105] 由于在氧化物活性材料表面上分布的裡化合物顆粒的存在，在合成氧化物活性材 料的同時，其中在不用后續(xù)工藝的條件下涂覆裡化合物(原位)的活性材料（圖1的貸)比清 洗后的合成的裡鉆氧化物活性材料(圖1的@)具有更高的表面粗糖度。
[0106] 同樣地，由于裡化合物表面涂層的形成，其中通過后續(xù)工藝在商品化裡鉆氧化物 上涂覆裡化合物(非原位)的活性材料(圖1的獲)比涂覆前的商品化裡鉆氧化物（圖1的運)） 具有更高的表面粗糖度。
[0107] 實驗實施例2
[0108] 通過XRD分析來比較在合成實施例1中合成的在不用后續(xù)工藝的條件下用裡化合 物進行表面涂覆(原位）的氧化物活性材料、在合成實施例4中合成的通過后續(xù)工藝用裡化 合物進行表面涂覆(非原位）的氧化物活性材料和在涂覆前的各個氧化物活性材料的晶體 結(jié)構(gòu)。結(jié)果示于圖2中。
[0109] 如圖2中所示，通過清洗使其表面清潔的合成的氧化物活性材料（"合成的切青洗 的"）和商品化裡鉆氧化物（"原始的（商品化的r)的邸的普圖未顯示出不同于裡鉆氧化物的 相。
[0110] 相反，原位涂覆的氧化物活性材料和非原位涂覆的氧化物活性材料的XRD譜圖清 晰地顯示出與作為裡化合物的碳酸裡化i2C〇3)相對應(yīng)的弱峰，W及與晶體狀裡鉆氧化物相 對應(yīng)的強峰。弱峰看上去表明了雜質(zhì)的存在。當(dāng)在二氧化碳(0)2)氣氛中實施烘干時，剩余 的裡與二氧化碳反應(yīng)得到碳酸裡。
[0111] 實驗實施例3
[0112] 通過紅外光譜分析并比較在合成實施例1中合成的在不用后續(xù)工藝的條件下用裡 化合物進行表面涂覆(原位）的氧化物活性材料、在合成實施例4中合成的通過后續(xù)工藝用 裡化合物進行表面涂覆(非原位）的氧化物活性材料和在涂覆前的各個氧化物活性材料的 結(jié)構(gòu)。紅外光譜示于圖3中。
[0113] 如圖3所示，在不用后續(xù)工藝的條件下表面涂覆(原位）的氧化物活性材料和通過 后續(xù)工藝表面涂覆(非原位）的氧化物活性材料中均發(fā)現(xiàn)了與碳酸裡相對應(yīng)的約860cnfi、 1490cnfi和1520cnfi的峰。在合成的切青洗的裡鉆氧化物和原始的（商品化的）裡鉆氧化物中 未觀察到峰。
[0114] 實驗實施例4
[0115] 比較了在合成實施例1中合成的裡鉆氧化物活性材料的電化學(xué)充電/放電特性，其 中裡鉆氧化物活性材料中的裡和鉆之間的比例是受控制的。
[0116] 將作為裡源用于合成氧化物活性材料的裡前體的量逐漸地增加至10重量％、20重 量％和30重量％。在合成氧化物活性材料后剩余的過量裡作為雜質(zhì)W形成碳酸裡。剩余裡 的量決定了在相應(yīng)的裡鉆氧化物活性材料的表面上存在的碳酸裡的量。碳酸裡涂層是在圖 4中示出的不同電化學(xué)性質(zhì)的原因。
[0117] 實驗實施例5
[0118] 比較了采用在合成實施例1中合成的用裡化合物涂覆的氧化物活性材料(裡:鉆= 1.2:1)的全固態(tài)電池與采用表面未涂覆的裡鉆氧化物活性材料的全固態(tài)電池的電化學(xué)充 電/放電特性，。
[0119] 通常，過量使用作為裡源的裡前體W補償在高溫合成期間由裡的蒸發(fā)引起的損 失。根據(jù)環(huán)境，剩余的裡與其他前體反應(yīng)W形成裡化合物，主要為碳酸裡。在使用液體電解 質(zhì)的裡二次電池中，碳酸裡充當(dāng)雜質(zhì)，其是糟糕的電池性能的起因。
[0120] 相反，如圖5所示，在使用固體電解質(zhì)的裡二次電池中，碳酸裡抑制了由過渡金屬 元素從氧化物活性材料擴散引起的阻力層的形成，或由于不同的電勢引起的裡損耗層的形 成，增加了在活性材料和電解質(zhì)之間的接觸面積W引起裡離子的大的擴散通道，確保電池 平穩(wěn)的充電/放電。
[0121] 實驗實施例6
[0122] 測量了采用在合成實施例1中用不同量的裡前體合成的、用裡化合物涂覆的裡鉆 氧化物的全固態(tài)電池的電化學(xué)充電/放電壽命特性，結(jié)果示于圖6中。
[0123] 從圖5中可見，采用未涂覆的裡鉆氧化物的全固態(tài)電池中未發(fā)生充分的充電/放 電，而用裡化合物進行表面涂覆的裡鉆氧化物活性材料顯示出電化學(xué)穩(wěn)定的壽命特性。圖6 掲示了根據(jù)涂覆的裡氧化物的量而變化的電池的充電/放電特性和壽命特性。
[0124] 實驗實施例7
[0125] 測量采用在合成實施例2中用不同裡前體合成的裡鉆氧化物的全固態(tài)電池的電化 學(xué)充電/放電特性，結(jié)果示于圖7中。
[0126] 如圖7所示，不同裡前體的使用并未在用裡化合物表面涂覆裡鉆氧化物中引起問 題。運些結(jié)果得到的結(jié)論是，盡管根據(jù)裡前體的種類有微小差別，但是用裡化合物的表面涂 覆抑制了由過渡金屬元素從氧化物活性材料擴散引起的阻力層的形成，或由于不同的電勢 引起的裡損耗層的形成，增加了在活性材料和電解質(zhì)之間的接觸面積W引起裡離子的大的 擴散通道，確保電池的正常充電/放電。
[0127] 實驗實施例8
[0128] 比較了采用在合成實施例3中合成的經(jīng)涂覆的裡儀-鉆氧化物活性材料 化iNi〇.02C〇0.98〇2)的全固態(tài)電池與采用未涂覆的裡儀-鉆氧化物活性材料的那些全固態(tài)電 池的電化學(xué)充電/放電特性。
[0129] 像裡鉆氧化物活性材料一樣，裡儀-鉆氧化活性材料在涂覆前后顯示出不同的電 化學(xué)充電/放電特性。運些結(jié)果掲示了與合成實施例1的裡鉆氧化物活性材料一樣的其他活 性材料對于全固態(tài)電池的適用性。
[0130] 實驗實施例9
[0131] 比較了采用在合成實施例4中合成的包括通過后續(xù)工藝用來自不同裡前體的裡化 合物進行表面涂覆的商品化裡鉆氧化物的活性材料的全固態(tài)電池與采用涂覆前的商品化 裡鉆氧化物活性材料的那些全固態(tài)電池的電化學(xué)充電/放電特性。
[0132] 由運些結(jié)果可W推斷，甚至在用來自作為裡源的不同前體的裡化合物對商品化裡 鉆氧化物進行表面涂覆時，用裡化合物的表面涂覆抑制了由過渡金屬元素從氧化物活性材 料擴散引起的阻力層的形成，或由于不同的電勢引起的裡損耗層的形成，增加了在活性材 料和電解質(zhì)之間的接觸面積W引起裡離子的大的擴散通道。
[0133] 實驗實施例10
[0134] 比較了采用在合成實施例4中合成的包括用來自作為裡前體的氨氧化裡的裡化合 物進行表面涂覆的商品化裡鉆氧化物的活性材料的全固態(tài)電池與采用表面涂覆前的商品 化裡鉆氧化物活性材料的全固態(tài)電池的電化學(xué)高倍率充電/放電特性。
[0135] 運些結(jié)果顯示在氧化物活性材料的表面上的裡化合物的存在不僅改善了電池的 壽命特性，而且改善了電池的高倍率特性，帶來了電池的改善的功率特性。
[0136] 實驗實施例11
[0137] 比較了采用在合成實施例5中合成的通過后續(xù)工藝用裡化合物進行表面涂覆的商 品化裡儀-鉆-儘氧化物活性材料和固體電解質(zhì)的全固態(tài)電池與采用未涂覆的商品化裡儀-鉆-儘氧化物活性材料的那些全固態(tài)電池的電化學(xué)充電/放電特性。
[0138] 采用商品化裡儀-鉆-儘氧化物活性材料和液體電解質(zhì)的電池顯示出高容量和穩(wěn) 定的充電/放電特性。然而，采用未通過后續(xù)工藝用裡化合物涂覆的商品化裡儀-鉆-儘氧化 物活性材料的全固態(tài)電池顯示出低容量。相反，采用用裡化合物涂覆的商品化裡儀-鉆-儘 氧化物活性材料的全固態(tài)電池顯示出高容量。
[0139] 運些結(jié)果證明了不僅裡鉆氧化物活性材料的裡化合物涂覆可W有助于電化學(xué)特 性的改善，而且其他活性材料的裡化合物涂覆也可W有助于電化學(xué)特性的改善。
[0140] 實驗實施例12
[0141] 比較了采用在合成實施例5中合成的用裡化合物進行表面涂覆的商品化裡儀-鉆-儘氧化物活性材料的全固態(tài)電池與采用未涂覆的商品化裡儀-鉆-儘氧化物活性材料的那 些全固態(tài)電池的電化學(xué)充電/放電壽命特性。
[0142] 在相同條件下使電池進行50個重復(fù)的充電/放電循環(huán)，W研究采用經(jīng)涂覆的商品 化裡儀-鉆-儘氧化物活性材料的全固態(tài)電池的改善的電化學(xué)特性持續(xù)多久，其改善的電化 學(xué)特性已經(jīng)在實驗實施例11中被證實（即，全固態(tài)電池的壽命特性）。結(jié)果是，采用未涂覆的 氧化物活性材料的電池在整個充電/放電循環(huán)中顯示出非常低的容量，而采用經(jīng)表面涂覆 的氧化物活性材料的電池即使在50個充電/放電循環(huán)后仍保持其高容量。
[0143] 運些結(jié)果證明了裡化合物涂覆還可W有助于電化學(xué)充電/放電壽命特性的改善。
[0144] 工業(yè)適用性
[0145] 根據(jù)本發(fā)明的用于全固態(tài)裡二次電池的正極活性材料具有W下結(jié)構(gòu)：其中由裡化 合物構(gòu)成的涂層包圍氧化物顆粒的表面。該結(jié)構(gòu)使得涂層能夠作為功能層W抑制硫化物固 體電解質(zhì)和電極之間的界面反應(yīng)，實現(xiàn)全固態(tài)裡二次電池的顯著改善的性能。因此，本發(fā)明 的正極活性材料在工業(yè)應(yīng)用中是有用的。
【主權(quán)項】
1. 一種用于全固態(tài)鋰二次電池的正極活性材料，其包含由式1表示的氧化物和包圍氧 化物顆粒表面的鋰化合物涂層： [式1] Lii+x(M)02 其中Μ包括選自Co、Mn和Ni的至少一種過渡金屬，X滿足0<X<1。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中所述鋰化合物涂層是由選自鋰鹽的至少 一種鋰化合物構(gòu)成的，所述鋰化合物包括氫氧化鋰(LiOH)和碳酸鋰(Li 2C03)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中，在式1中，X是0.10至0.20的實數(shù)。4. 一種包括硫化物固體電解質(zhì)和電極的全固態(tài)鋰二次電池，其中所述電極包含根據(jù)權(quán) 利要求1所述的正極活性材料。5. -種制備用于全固態(tài)鋰二次電池的正極活性材料的方法，其包括： (a) 將鋰前體與金屬鹽以1.10:1至1.50:1的摩爾比混合，并將混合物溶解于蒸餾水中 以獲得混合溶液； (b) 在加熱攪拌下干燥所述混合溶液以蒸發(fā)溶劑;和 (c) 在600 °C至1000 °C下烘干經(jīng)干燥的產(chǎn)物， 其中所述正極活性材料由式1表示： [式1] Lii+x(M)02 其中Μ包括選自Co、Mn和Ni的至少一種過渡金屬，X滿足0<X<1， 所述正極活性材料的表面被鋰化合物涂層包圍， 在合成所述正極活性材料的同時形成所述鋰化合物涂層。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述鋰前體選自硝酸鋰、氫氧化鋰、檸檬酸鋰、乙酸 鋰、硫酸鋰和碳酸鋰，所述金屬鹽選自過渡金屬的硝酸鹽、乙酸鹽和檸檬酸鹽及其混合物， 所述過渡金屬包括Co、Mn和Ni。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中在40°C至250°C的溫度下實施步驟(b)。8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述鋰化合物涂層由選自鋰鹽的至少一種鋰化合 物構(gòu)成，所述鋰化合物包括氫氧化鋰(LiOH)和碳酸鋰(Li 2C03)，所述鋰鹽選自硝酸鋰、氫氧 化鋰、檸檬酸鋰、乙酸鋰、硫酸鋰、碳酸鋰及其混合物。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述鋰化合物涂層由碳酸鋰(Li2C03)構(gòu)成，在步驟 (c)中，在二氧化碳(C0 2)或含有C02的氣體氣氛中實施烘干時形成所述碳酸鋰。10. -種制備用于全固態(tài)鋰二次電池的正極活性材料的方法，其包括： (a) 在水中攪拌溶解鋰前體以獲得鋰前體溶液； (b) 將由式1表示的氧化物活性材料分散到鋰前體溶液中： [式1] Lii+x(M)02 其中Μ包括選自Co、Mn和Ni的至少一種過渡金屬，X滿足0<X<1; (c) 干燥混合溶液，然后在600 °C至1000 °C下烘干， 其中所述氧化物活性材料的表面被鋰化合物涂層包圍。11. 根據(jù)權(quán)利要求1 〇所述的方法，其中所述鋰前體選自硝酸鋰、氫氧化鋰、檸檬酸鋰、乙 酸鋰、硫酸鋰和碳酸鋰，所述鋰化合物涂層由選自鋰鹽的至少一種鋰化合物構(gòu)成，所述鋰化 合物包括氫氧化鋰(LiOH)和碳酸鋰(Li2C03)，所述鋰鹽選自硝酸鋰、氫氧化鋰、檸檬酸鋰、乙 酸鋰、硫酸鋰、碳酸鋰及其混合物。
【文檔編號】H01M4/525GK105830260SQ201480065414
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年11月27日
【發(fā)明人】申東彧, 金正勛, 金佑燮, 崔善鎬, 李英敏
【申請人】漢陽大學(xué)校產(chǎn)學(xué)協(xié)力團