專利名稱：膨脹石墨在鋰/硫電池組中的用途的制作方法
膨脹石墨在鋰/硫電池組中的用途本發(fā)明涉及一種用于產(chǎn)生電流的鋰-硫電池陰極的固體復(fù)合材料，其中所述固體復(fù)合材料包含基于該復(fù)合材料總量為1-75重量％的膨脹石墨和25-99重量％的硫；一種產(chǎn)生電流的鋰-硫電池，其包含(i)包含所述固體復(fù)合材料的陰極，( )陽極和(iii)置于所述陰極和所述陽極之間的電解質(zhì)；以及一種制備所述固體復(fù)合材料的方法。存在對具有高能量密度的長效可充電的產(chǎn)生電流的電池的強烈需求。這類產(chǎn)生電流的電池用于便攜式設(shè)備如筆記本或數(shù)碼相機中，且未來將在存儲由可再生能源所產(chǎn)生的電能中起重要作用。目前，Li離子可充電電池組是最常用的電池組。具有有希望特性的其他種類的可充電電池組為鋰-硫(Li/S)電池組。在Li/S電池組中，陽極由Li金屬形成且陰極由硫形成。在放電模式中，Lici離解成電子和溶于電解質(zhì)中的Li+離子。該方法稱為鋰溶出。在陰極處，硫首先還原成聚硫化物如Li2S8、Li2S6、Li2S4和Li2S3。這些聚硫化物可溶于電解質(zhì)中。 當(dāng)進一步還原時，形成沉淀的Li2S2和Li2S。在Li/S電池組的充電模式中，Li+離子在陽極處還原成Li°。Li+離子從電解質(zhì)中移除并由此沉淀在陽極上。這稱為鋰鍍敷。Li2S2和Li2S在陰極處氧化成聚硫化物(如Li2S4' Li2S6 和 Li2S8)和硫(S8)。Li/S電池組的理論比能量比Li離子電池組高四倍，尤其是其重量能量密度(Wh/kg)比Li離子電池組高。這是其作為汽車用可充電能源的可能用途的重要特征。此外，在Li/S電池組的陰極中用作主要材料的硫比Li離子電池組中所用的Li離子嵌入化合物更廉價。Li/S電池組的一個問題在于聚硫化物在電解質(zhì)中具有良好的溶解性，其可由陰極區(qū)擴散至陽極區(qū)。此處，聚硫化物還原成固體沉淀物(Li2S2和/或Li2S),從而導(dǎo)致活性物質(zhì)在陰極處損失，因此降低Li/S電池組的電容。US2009/0226809A1描述了 Li/S電池組和陰極，其中所述陰極包含含有20-90重量％硫和O. 01-50重量％金屬氧化物如CuO、SnO和ZnO的組合物，其可進一步含有粘合劑和導(dǎo)電炭材料如炭黑，合成石墨(包括膨脹石墨、納米石墨片、納米石墨板、石墨烯片)，非合成石墨(包括天然石墨和焦炭)以及石墨化碳納米纖維。據(jù)稱所述金屬氧化物有助于將聚硫化物保留在陰極中。這些組合物的缺點為取決于所用的金屬氧化物，放電電壓或多或少有所降低。此外，由于與硫相比，過渡金屬氧化物的密度更高，因此重量能量密度更低。第二個主要問題是硫本身為電絕緣材料，因此必須使用導(dǎo)電劑以使硫分別與集電器和電流源連接。此外，硫必須與電解質(zhì)接觸以保持電化學(xué)活性。現(xiàn)有技術(shù)已提出將若干材料用作導(dǎo)電劑。例如，US2004/0058246A1描述了一種用于Li/S電池組的正極活性物質(zhì)，其中所述導(dǎo)電劑選自炭黑、石墨、碳纖維、碳納米管、活性炭、金屬粉或金屬化合物及其混合物。X. Ji 等，Nature Materials,第 8 卷(2009),第 500-506 頁公開了一種用于 Li-S電池組的高度有序納米結(jié)構(gòu)的碳-硫陰極。他們使用包含6. 5nm厚的中空碳棒組裝體的介孔碳，所述碳棒由隨后填充有硫的3-4nm寬的空通道孔隙(CMK-3)分隔。
盡管已對Li/S電池組領(lǐng)域進行了長期且充分的研究，然而仍需要進一步改善這種電池組以獲得能進行許多次充放電循環(huán)而不使其電容損失過多的Li/S電池組。這是Li/S電池組廣泛商業(yè)應(yīng)用的前提。此外，與常規(guī)L/S電池組相比，應(yīng)提高充/放電循環(huán)中所利用的硫百分比。根據(jù)本發(fā)明，該目的通過一種用于產(chǎn)生電流的鋰-硫電池陰極中的固體復(fù)合材料實現(xiàn)，其中所述固體復(fù)合材料基于該固體復(fù)合材料總量包含1-75重量％的膨脹石墨或石墨烯，25-99 重量 ％ 的硫，0-50重量％的一種或多種非膨脹石墨或石墨烯(各自)的其他導(dǎo)電劑，和0-50重量％的一種或多種粘合劑。 更優(yōu)選所述固體復(fù)合材料基于該固體復(fù)合材料總量包含2-60重量％的膨脹石墨或石墨烯，40-98 重量 ％ 的硫，0-40重量％的一種或多種非膨脹石墨或石墨烯(各自)的其他導(dǎo)電劑,和0-40重量％的一種或多種粘合劑。最優(yōu)選所述固體復(fù)合材料基于該固體復(fù)合材料總量包含5-45重量％的膨脹石墨或石墨烯，55-95 重量 ％ 的硫，0-25重量％的一種或多種非膨脹石墨或石墨烯(各自)的其他導(dǎo)電劑，和0-25重量％的一種或多種粘合劑。包含本發(fā)明固體復(fù)合材料的產(chǎn)生電流的鋰-硫(簡稱為Li/S)電池可進行許多次充/放電循環(huán)而不使其電容損失過多。與常規(guī)硫陰極相比，本發(fā)明固體復(fù)合材料可在顯著高的硫利用率下充/放電。對包含膨脹石墨的本發(fā)明組合物而言，在5次循環(huán)時，硫利用率比對照實施例所代表的現(xiàn)有技術(shù)(基準(zhǔn))高約20%(1200mAh/g)。用作導(dǎo)電劑的膨脹石墨兼具高表面積和良好的電導(dǎo)率。所述膨脹石墨在其膨脹層之間具有孔穴狀孔隙。在這些孔隙內(nèi)部存在硫和電解質(zhì)。由于膨脹石墨的該結(jié)構(gòu)，硫的擴散程變得更長且硫在陰極材料的保持時間更長。因此，改善了該硫經(jīng)由膨脹石墨與集電器/電源以及與電解質(zhì)的接觸。此外，與復(fù)雜碳結(jié)構(gòu)如納米管相比，膨脹石墨為非常廉價的導(dǎo)電劑。對含有石墨烯的本發(fā)明組合物而言，在10次循環(huán)時，硫利用率顯著高于(1080mAh/g)對照實施例代表的現(xiàn)有技術(shù)(基準(zhǔn))。用作導(dǎo)電劑的石墨烯兼具高表面積和高縱橫比以及高電導(dǎo)率。改善了硫經(jīng)由石墨烯與集電器/電源以及與電解質(zhì)的接觸。石墨烯的密度非常低，因此陰極在高壓下更好地保持其結(jié)構(gòu)。陰極的孔隙率可通過在固體復(fù)合材料中使用石墨烯而得以改善，從而導(dǎo)致更長的循環(huán)穩(wěn)定性。據(jù)信這是由石墨烯單片的折疊所導(dǎo)致的。此外，石墨烯比具有復(fù)雜碳結(jié)構(gòu)如納米管的導(dǎo)電劑更廉價。本發(fā)明的其他優(yōu)點在于由于分別將膨脹石墨或石墨烯用于陰極組合物中，不必將金屬氧化物用作添加劑以使聚硫化物保持在陰極中。這允許更高量的S存在于所述組合物中，由此保持高放電電壓和比電容。膨脹石墨和石墨烯為低成本原料且就環(huán)境方面而言具有更少的限制。根據(jù)優(yōu)選實施方案，用于產(chǎn)生電流的Li/s電池陰極的本發(fā)明組合物不含金屬氧化物。下文將對本發(fā)明進行詳細(xì)描述。本文所用的術(shù)語“產(chǎn)生電流的電池”旨在涵蓋電池組、原電化學(xué)電池和二次電化學(xué)電池,尤其是可充電電池組。根據(jù)本發(fā)明的第一實施方案，用于產(chǎn)生電流的Li/S電池陰極中的所述固體組合物包含基于該固體復(fù)合材料總重量為1-75重量％，優(yōu)選2-60重量％，更優(yōu)選5-45重量％的膨脹石墨。石墨為由碳原子形成的層狀復(fù)合物，在每層中，碳原子呈六方晶格排列。通過將離子或分子如堿金屬(電子給體)或強路易斯酸(電子受體)引入所層中而形成嵌入化合物。
石墨的層結(jié)構(gòu)基本得以保持，但層間距離增大。石墨的這類嵌入化合物是現(xiàn)有技術(shù)所已知的。膨脹石墨通常由選自天然石墨、熱解石墨、結(jié)晶石墨、壓縮膨脹石墨、部分氧化的石墨和石墨纖維的石墨原料或部分石墨原料制備。使所述原料與能嵌入的物質(zhì)或能嵌入的物質(zhì)混合物(嵌入材料)反應(yīng)，從而獲得嵌入復(fù)合物，所述復(fù)合物隨后膨脹。嵌入材料可為鹵素、S03、NO3、堿金屬或其他化合物。所述嵌入化合物優(yōu)選通過用強酸(優(yōu)選濃硫酸)與氧化劑或與濃硝酸組合對所述原料(優(yōu)選石墨)進行處理而獲得。有機酸如甲酸或乙酸也是合適的。在用嵌入材料進行處理后，清洗和/或干燥嵌入的復(fù)合物，例如嵌入的石墨。制備嵌入的復(fù)合物的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的；參見例如Chen等，Carbon，第34卷，第12期，1996年，1599-1603。適于制備本發(fā)明固體組合物中所包含的膨脹石墨的嵌入復(fù)合物可以以可膨脹石墨的名稱購自例如NGS Naturgraphit GmbH，德國；LUH GmbH，德國和TECHNOGRAFIT GmbH，德國。當(dāng)將嵌入的復(fù)合物快速加熱至200-約1000° C時，其通過嵌入材料如N-或S-化合物熱解而反應(yīng)，且石墨的晶層離層，從而釋放出氣態(tài)分解產(chǎn)物。熱處理可例如在膨脹烘箱、等離子體烘箱或者借助微波進行。膨脹石墨的體積可增大至初始體積的至多280倍。所得膨脹體積取決于不同參數(shù)，例如所用石墨的粒度、原料的種類(如天然石墨或合成石墨)以及加熱類型和速率。膨脹石墨的制備是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的。制備膨脹石墨的方法的描述可參見例如EP1491497B1。膨脹石墨可購自例如NGS Naturgraphit GmbH,德國。用于制備本發(fā)明膨脹石墨的可膨脹石墨通常含有至多40重量％的嵌入材料且在膨脹前通常具有通過篩分法所測得的為50-800 μ m的粒度。用于制備本發(fā)明膨脹石墨的嵌入化合物在加熱時通常具有120-350cm3/g的膨脹率和160-300° C的膨脹起始溫度。膨脹后，膨脹石墨通常含有至少85重量％，優(yōu)選至少90重量％，更優(yōu)選至少95重量％，最優(yōu)選至少98重量％，尤其是至少99重量％的碳。本發(fā)明所用的膨脹石墨的表面積通常為100-1，OOOcmVg，通過汞孔隙率法測定。由透射電子顯微鏡法獲得的膨脹石墨的顯微照片顯示膨脹石墨具有在仍連接的層之間具有孔穴或孔隙的層狀結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選這些孔穴或孔隙的邊界的平均距離為1-5 μ m，更優(yōu)選為1-2 μ m。所述平均距離可通過SEM(掃描電子顯微鏡法)或汞孔隙率法測定。在用于制備本發(fā)明的固體復(fù)合材料之前，可將所述膨脹石墨例如在球磨機中研磨。
根據(jù)本發(fā)明的第二實施方案，用于產(chǎn)生電流的Li/S電池陰極中的固體組合物包含基于該固體復(fù)合材料總重量為1_75重量％,優(yōu)選2-60重量％,更優(yōu)選5-45重量％的石墨烯。嚴(yán)格地說，“石墨烯”是指Sp2鍵合碳原子的單獨平面層，其中碳原子緊密堆積于蜂窩晶格中。堆積的石墨烯層產(chǎn)生石墨。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“石墨烯”旨在涵蓋平面單層、雙層和多層，直至數(shù)十個緊密堆積于蜂窩晶格中的SP2鍵合碳原子的堆積層。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選石墨烯由SP2鍵合碳原子的1-50個，更優(yōu)選1-20個平面層構(gòu)成。術(shù)語“石墨烯”旨在涵蓋石墨烯與上文所定義的不同數(shù)量的平面SP2鍵合碳原子的混合物。用于本發(fā)明固體復(fù)合材料中的石墨烯可含有一些可能是由于石墨烯的制備方法所導(dǎo)致的缺陷，例如由還原石墨氧化物制備石墨烯而導(dǎo)致的含氧官能團如羥基、環(huán)氧基、羰基和/或竣基。
本發(fā)明所用的石墨烯可包含基于該石墨烯總重量為至多5重量％的氧，優(yōu)選至多
2重量％的氧。存在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的數(shù)種制備石墨烯的方法?！N可能性是石墨的化學(xué)剝離，由此使石墨顆粒在有機溶劑如N-甲基吡咯烷酮中分離成石墨烯顆粒。這是由于溶劑與石墨/石墨烯表面之間的正相互作用所致。石墨烯也可通過機械剝離制備。這可通過將透明膠帶置于石墨晶體上并拖曳粘附有石墨烯的透明膠帶而進行。將粘附有石墨烯層的透明膠帶溶解，并在一些其他步驟之后，可分離石墨烯片。獲得石墨烯顆粒的另一種方式是在含水懸浮液中用還原劑如肼化學(xué)還原石墨氧化物。例如，在W02009/049375A1中描述了一種制備石墨烯和石墨烯分散體的方法，其包括在堿存在下還原經(jīng)提純的剝離石墨氧化物。用于本發(fā)明固體復(fù)合材料中的石墨烯優(yōu)選選自機械剝離的石墨烯、化學(xué)剝離的石墨烯、還原石墨烯和納米石墨。石墨烯可以以不同形式如粉末狀、片狀和分散體市售,例如Ciba-wet fittercake或 Vor-X-Conductuve ο可在用于制備本發(fā)明固體復(fù)合材料之前，對石墨烯進行研磨(例如在球磨機中)。除膨脹石墨(第一實施方案)或石墨烯(第二實施方案)之外，用于產(chǎn)生電流的Li/S電池陰極中的所述固體復(fù)合材料進一步包含基于該固體復(fù)合材料總量為25-99重量％，優(yōu)選40-98重量％，尤其優(yōu)選55-95重量％的硫。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用元素硫制備所述固體復(fù)合材料。元素硫在室溫下通常為具有S8分子的晶體。在這種情況下，S8分子為產(chǎn)生電流的Li/S電池中硫的最終理論氧化態(tài)。硫的相應(yīng)最終理論還原態(tài)為Li2S。硫顯示出復(fù)雜的氧化還原反應(yīng)，其中生成具有不同鏈長和不同氧化態(tài)的聚硫化物。硫化物L(fēng)i2S2和Li2S通常不溶于電解質(zhì)中；在復(fù)雜氧化還原反應(yīng)過程中所形成的聚硫化物可溶于電解質(zhì)中。因此，用于產(chǎn)生電流的Li/S電池陰極的所述固體復(fù)合材料可在所述產(chǎn)生電流的電池的放電過程中以聚硫化物形式釋放部分硫至電解質(zhì)中。用于制備本發(fā)明固體復(fù)合材料的硫可在制備之前例如在球磨機中研磨。根據(jù)本發(fā)明的第一實施方案，除所述膨脹石墨之外，所述固體復(fù)合材料還可進一步包含一種或多種非膨脹石墨的導(dǎo)電劑。所述一種或多種導(dǎo)電劑優(yōu)選選自炭黑、石墨、碳纖維、石墨烯、碳納米管、活性炭、通過熱處理軟木或浙青所制備的碳、金屬粉、金屬片、金屬化合物或其混合物。炭黑可包括Ketjen Black、Denka Black、乙炔黑、熱裂炭黑和槽法炭黑。金屬粉和所述金屬片可選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sn、Ag、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al等。此外,所述導(dǎo)電劑可為導(dǎo)電聚合物和導(dǎo)電金屬硫族兀素化物。根據(jù)本發(fā)明的第一實施方案，優(yōu)選用于產(chǎn)生電流的鋰-硫電池陰極中的所述固體復(fù)合材料除所述膨脹石墨之外，還包含一種或多種非膨脹石墨的其他導(dǎo)電劑。如果所述組合物中存在一種或多種非膨脹石墨的其他導(dǎo)電劑，則其濃度基于本發(fā)明固體組合物的總量為至少I重量％至50重量％，優(yōu)選至少2重量％至40重量％，最優(yōu)選至少5重量％至25重量％。優(yōu)選對所述一種或多種非膨脹石墨的其他導(dǎo)電劑的量加以選擇，以使得膨脹石墨的量與所述一種或多種非膨脹石墨的導(dǎo)電劑的量的重量比為至少1:50，優(yōu)選為至少1:5。根據(jù)本發(fā)明的第二實施方案，除石墨烯之外，所述固體可進一步包含一種或多種非石墨烯的導(dǎo)電劑。優(yōu)選所述一種或多種導(dǎo)電劑選自炭黑、石墨、膨脹石墨、碳纖維、碳納米管、活性炭、通過熱處理軟木或浙青所制備的碳、金屬粉、金屬片、金屬化合物或其混合物。炭黑可包括Ketjen Black、Denka Black、乙炔黑、熱裂炭黑和槽法炭黑。金屬粉和金屬片·可選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sn、Ag、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al等。此外,所述導(dǎo)電劑可為導(dǎo)電聚合物和導(dǎo)電金屬硫族元素化物。根據(jù)本發(fā)明的第二實施方案，優(yōu)選用于產(chǎn)生電流的鋰-硫電池陰極中的本發(fā)明固體復(fù)合材料除石墨烯之外，還包含一種或多種非石墨烯的其他導(dǎo)電劑。如果所述組合物中存在一種或多種非石墨烯的其他導(dǎo)電劑，則其濃度基于本發(fā)明固體組合物總量為至少I重量％至50重量％，優(yōu)選至少2重量％至40重量％，最優(yōu)選至少5重量％至25重量％。優(yōu)選對所述一種或多種非石墨烯的其他導(dǎo)電劑的量加以選擇，以使得石墨烯的量與所述一種或多種非石墨烯的導(dǎo)電劑的量的重量比為至少1:50，優(yōu)選為至少1:5。根據(jù)本發(fā)明，所述固體復(fù)合材料任選進一步包含一種或多種粘合劑。所述粘合劑將硫、膨脹石墨或石墨烯(各自)以及任選的一種或多種導(dǎo)電劑緊密粘合成網(wǎng)絡(luò)，從而保持所述固體復(fù)合材料的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并將所述固體復(fù)合材料與集電器/電源粘合。所述一種或多種粘合劑優(yōu)選選自聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、烷基化的聚氧化乙烯、交聯(lián)的聚氧化乙烯、聚乙烯基醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯與聚偏氟乙烯的共聚物、聚丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基卩比唳、聚苯乙烯、聚卩比咯、聚噻吩、其衍生物、其共混物及其共聚物。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選固體復(fù)合材料包含一種或多種粘合劑。粘合劑的量可在寬范圍內(nèi)變化。如果存在一種或多種粘合劑，則粘合劑的量可為O. 1-50重量％，優(yōu)選O. 5-40重量％，更優(yōu)選1-25重量％。在本發(fā)明的另一實施方案中，所述一種或多種粘合劑的量基于所述復(fù)合材料的總重量為O. 1-15重量％，優(yōu)選O. 5-12重量％，更優(yōu)選1-10重量％。根據(jù)本發(fā)明的第一實施方案，所述固體復(fù)合材料優(yōu)選包含膨脹石墨、一種或多種非膨脹石墨的其他導(dǎo)電劑以及一種或多種粘合劑。根據(jù)本發(fā)明的第二實施方案，所述固體復(fù)合材料優(yōu)選包含石墨烯、一種或多種非石墨烯的其他導(dǎo)電劑和一種或多種粘合劑。本發(fā)明的其他固體復(fù)合材料可進一步包含一種或多種電解質(zhì)。所述一種或多種電解質(zhì)優(yōu)選包含一種或多種選自液體電解質(zhì)、凝膠聚合物電解質(zhì)和固體聚合物電解質(zhì)的材料。更優(yōu)選所述一種或多種電解質(zhì)包含(a) —種或多種離子型電解質(zhì)鹽；和(b) 一種或多種選自聚醚、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚酰亞胺、聚磷腈、聚丙烯腈、聚硅氧烷、其衍生物、其共混物及其共聚物的聚合物；和/或(C) 一種或多種選自N-甲基乙酰胺、乙腈、碳酸酯、環(huán)丁砜、砜、N-取代吡咯烷酮、無環(huán)醚、環(huán)醚、二甲苯、含有甘醇二甲醚的聚醚和硅氧烷的電解質(zhì)溶劑。所述一種或多種離子型電解質(zhì)鹽優(yōu)選選自含有鋰陽離子的鋰鹽、含有有機陽離子的鹽或其混合物。鋰鹽的實例包括LiPF6, LiBF4' LiB (C6H5) 4、LiSbF6' LiAsF6, LiClO4' LiCF3SO3'Li (CF3SO2)2N、LiC4F9S03、LiA104、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)(其中 x和 y 為·自然數(shù))、LiSCN, LiCl, LiBr 和 LiI0含有有機陽離子的鹽的實例為陽離子雜環(huán)化合物，如吡啶榻'鹽、噠嗪榻'鹽、嘧啶鑰鹽、吡嗪镥鹽、咪唑鐳鹽、吡唑翁鹽、噻唑镥鹽吃唑镥鹽、吡咯烷镥鹽、三唑鐳鹽或其衍生物。咪唑鐵化合物的實例為I-乙基-3-甲基咪唑錯鹽(EMI)、1，2-二甲基-3-丙基咪唑鐵鹽(DMPI)和I-丁基-3-甲基咪唑?qū)傺喳}(BMI)。含有有機陽離子的鹽的陰離子可為雙(全氟乙基磺酰基)酰亞胺(N(C2F5SO2)2'雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺(NCF3SO2)2-)、三(三氟甲基磺酰基)甲基化物(C(CF3SO2)2-)、三氟甲磺酰亞胺、三氟甲基磺酰亞胺、三氟甲基磺酸根、AsF6'C104'PF6'BF4'B (C6H5) 4'SbF6'CF3SO3'C4F9S03'A104'A1CV、[N(CxF2x+1S02)][(CyF2y+1S02)](其中 X 和 y 為自然數(shù))、SCN_、Cl' Br_ 和 Γ。此外，所述電解質(zhì)可含有如W02005/069409第10頁所述的離子型N_0電解質(zhì)添加齊U。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選所述電解質(zhì)含有LiNO3、硝酸胍和/或硝酸吡啶箱言。根據(jù)本發(fā)明，所述電解質(zhì)鹽優(yōu)選選自LiCF3S03、Li (CF3SO2) 2N、LiC4F9SO3和Li I。根據(jù)本發(fā)明，所述一種或多種電解質(zhì)溶劑為非水性的。甘醇二甲醚包括二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)和高級甘醇二甲醚。聚醚包括甘醇二甲醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二甲醚和丁二醇醚。無環(huán)醚包括二甲醚、二丙醚、二丁醚、二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、1，2- 二甲氧基丙烷和1，3- 二甲氧基丙烷。環(huán)醚包括四氫呋喃、四氫吡喃、2-甲基四氫呋喃、1，4-二K惡烷、三5惡燒和二氧戊環(huán)。所述一種或多種溶劑可為兩種或更多種溶劑的混合物。所述一種或多種電解質(zhì)溶劑優(yōu)選選自二氧戊環(huán)和甘醇二甲醚。最優(yōu)選所述一種或多種電解質(zhì)包含(a) —種或多種離子型電解質(zhì)鹽；和(c) —種或多種選自N-甲基乙酰胺、乙腈、碳酸酯、環(huán)丁砜、砜、N-取代的吡咯烷酮、無環(huán)醚、環(huán)醚、二甲苯、含有甘醇二甲醚的聚醚和硅氧烷的電解質(zhì)溶劑。本發(fā)明的另一目的是一種產(chǎn)生電流的鋰-硫電池，其包含
(i)包含上述固體復(fù)合材料的陰極，(ii)陽極，(iii)置于所述陰極和所述陽極之間的電解質(zhì)。本發(fā)明的產(chǎn)生電流的鋰-硫電池的陰極包含上述本發(fā)明固體復(fù)合材料。此外，本發(fā)明的產(chǎn)生電流的鋰-硫電池包含陽極，其中陽極包含一種或多種選自如下組的陽極活性物質(zhì)鋰金屬；含鋰合金如鋰-鋁合金、鋰-錫合金、Li-Mg合金、Li-Ag合金；鋰嵌碳；和鋰嵌石墨。所有這些材料均可可逆地嵌入鋰離子如Litl或可逆地與鋰離子反應(yīng)以形成含鋰(Li°)化合物、鋰合金和/或鋰金屬。鋰嵌碳材料可可逆地嵌入和脫嵌鋰離子。這些材料通常包括晶態(tài)碳、無定形碳或其混合物。 此外，本發(fā)明的產(chǎn)生電流的鋰-硫電池包含置于陰極和陽極之間的電解質(zhì)。所述電解質(zhì)起儲存和傳輸離子的介質(zhì)的作用。所述電解質(zhì)可為固相或液相?？墒褂萌魏坞x子傳導(dǎo)性材料，只要所述離子傳導(dǎo)材料為電化學(xué)穩(wěn)定的。合適的電解質(zhì)為上文所述的電解質(zhì)。如果產(chǎn)生電流的鋰-硫電池包含固體或凝膠聚合物電解質(zhì)，則該固體/凝膠聚合物電解質(zhì)起將陽極區(qū)與陰極區(qū)機械隔離的隔膜的作用，也起傳輸金屬離子的介質(zhì)的作用。所述固體電解質(zhì)隔膜可包含非水性有機溶劑。在這種情況下，所述電解質(zhì)可進一步包含合適的膠凝劑以降低有機溶劑的流動性。本發(fā)明的產(chǎn)生電流的Li/S電池可進一步包含位于該電池的陽極區(qū)和陰極區(qū)之間的隔膜。如果所述電解質(zhì)為液相，則這是尤其優(yōu)選的。所述隔膜通常為多孔的非導(dǎo)電性或絕緣材料，其將陽極區(qū)和陰極區(qū)彼此分隔或隔絕并允許離子傳輸通過位于所述電池的陽極區(qū)和陰極區(qū)之間的隔膜。所述隔膜通常選自多孔玻璃、多孔塑料、多孔陶瓷和多孔隔膜。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，所述產(chǎn)生電流的鋰-硫電池進一步包括在該產(chǎn)生電流的電池的充電模式中起電流源作用的集電器。所述集電器/電流源可由導(dǎo)電材料如不銹鋼、鋁、銅或鈦制備。本發(fā)明的另一目的為一種制備本發(fā)明固體復(fù)合材料的方法，其包括如下步驟(I)通過將硫、膨脹石墨或石墨烯(各自)以及任選的其他組分分散于液體介質(zhì)中而制備處于液體介質(zhì)中且包含硫、膨脹石墨或石墨烯(各自)和任選的其他組分的漿料；(II)將步驟⑴中所提供的漿料澆鑄于基材上或?qū)⒉襟E⑴中所提供的漿料置于模具中；和(III)從獲自步驟(II)的澆鑄漿料中移除一些或全部液體介質(zhì)，從而形成固體復(fù)合材料。根據(jù)本發(fā)明的第一實施方案，將硫、膨脹石墨、任選的一種或多種非膨脹石墨的導(dǎo)電劑、任選的粘合劑和任選的其他添加劑如分散劑與溶劑混合。在制備所述漿料之前，可將硫、膨脹石墨和任選的一種或多種非膨脹石墨的導(dǎo)電劑單獨或一起研磨。也可制備溶劑、硫和/或膨脹石墨和/或任選的一種或多種非膨脹石墨的導(dǎo)電劑的混合物，并在進一步加工之前，濕磨該混合物。粘合劑可以以溶液或物質(zhì)形式添加。也可添加分散劑以獲得均質(zhì)漿料。用于制備所述漿料的液體介質(zhì)可為水或有機溶劑如醇、醚或有機溶劑的混合物，且可含有水。也可在制備所述固體復(fù)合材料的方法中，在使用步驟(I)中的混合物以制備所述漿料之前，通過使這些組分熔融并研磨冷卻的固體混合物而制備包含硫和/或膨脹石墨和/或任選的一種或多種非膨脹石墨的導(dǎo)電劑的混合物，而不通過研磨機械混合硫和/或膨脹石墨和/或任選的一種或多種非膨脹石墨的導(dǎo)電劑。根據(jù)本發(fā)明的第二實施方案，將硫、石墨烯、任選的一種或多種非石墨烯的導(dǎo)電齊U、任選的粘合劑和任選的其他添加劑如分散劑與溶劑混合。在制備所述漿料之前，可將硫、石墨烯和任選的一種或多種非石墨烯的導(dǎo)電劑單獨或一起研磨。也可制備溶劑、硫和/或石墨烯和/或任選的一種或多種非石墨烯的導(dǎo)電劑的混合物，并在進一步加工之前濕磨該混合物?？烧澈蟿┛梢砸匀芤夯蛭镔|(zhì)形式添加。也可添加分散劑以獲得均質(zhì)漿料。用于制備所述漿料的液體介質(zhì)可為水或有機溶劑如醇、醚或有機溶劑的混合物，且可包含水。也可在制備所述固體復(fù)合材料的方法中，在使用步驟(I)中的混合物以制備所述漿料之前，通過將這些組分熔融并研磨冷卻的固體混 合物而制備包含硫和/或石墨烯和/或任選的一種或多種非石墨烯的導(dǎo)電劑的混合物，而不通過研磨機械混合硫和/或石墨烯和/或任選的一種或多種非石墨烯的導(dǎo)電劑。在所述固體復(fù)合材料的制備方法的步驟(II)中，將步驟(I)中所提供的漿料澆鑄于基材上或置于模具中。優(yōu)選將所述漿料澆鑄于產(chǎn)生電流的電池的集電器和/或電源上。在步驟(III)，將所述澆鑄的漿料或置于模具中的漿料干燥，這意味著從所述漿料中移除一些或全部液體介質(zhì)以形成固體復(fù)合材料。這通常在20-200° C，優(yōu)選40-120° C的溫度下進行。下文通過實施例闡述本發(fā)明。實施例I :通過熔融和研磨制備包含S和膨脹石墨的固體復(fù)合材料將I. Og 膨脹石墨(EX TD9832025020SC,NGS Naturgraphit GmbH，德國)與 IOg硫混合并將硫粉碎。將所述混合物在研缽中仔細(xì)均化并在150° C下加熱6小時。形成灰色的均質(zhì)復(fù)合材料。隨后，研磨所述復(fù)合材料并在溶劑(65重量％H20、30重量％異丙醇、5重量％1-甲氧基-2-丙醇)中制備含有石墨、硫和其他組分的混合物的漿料。實施例2 :通過熔融和研磨制備包含S、炭黑和膨脹石墨的固體復(fù)合材料將I. Og 膨脹石墨(ES100C10, NGS Naturgraphit GmbH,德國)、2· Og 炭黑(SuperP)和7g元素硫混合，其中將硫和炭黑粉碎。將所述混合物在研缽中仔細(xì)均化并在150° C下加熱6小時。形成灰色復(fù)合材料。隨后,研磨所述復(fù)合材料并在溶劑(65重量％H20、30重量％異丙醇、5重量％1_甲氧基-2-丙醇)中制備具有其他組分的混合物的漿料。實施例3 :包含S、炭黑、膨脹石墨和粘合劑的固體復(fù)合材料在溶劑(65重量％H20、30重量％異丙醇、5重量％1-甲氧基-2-丙醇)中制備3. 032g元素硫、O. 804g炭黑(Super P)、0· 021g膨脹石墨(EX350 F5,Kropfmuhl AG，德國)和O. 04g聚乙烯醇的漿料。將所述漿料澆鑄于鋁箔上并在60° C下干燥15小時。所述固體復(fù)合材料包含74. 4重量％硫、4. 9重量％膨脹石墨、19. 7重量％炭黑和
I.O重量％粘合劑。實施例4 :包含S、炭黑、膨脹石墨和粘合劑的固體復(fù)合材料將3. 166g實施例I的復(fù)合材料、O. 807g炭黑(Super P)和O. 04g聚乙烯醇粘合劑分散于溶劑(65重量％H20、30重量％異丙醇、5重量％1-甲氧基-2-丙醇)中。將所述漿料澆鑄于鋁箔上
所述固體復(fù)合材料包含基于該固體復(fù)合材料的總重量為71. O重量％的硫、7. 89重量％的膨脹石墨、20. 11重量％的炭黑和I. O重量％的粘合劑。實施例5 (本發(fā)明)包含S、膨脹石墨、炭黑和粘合劑的固體復(fù)合材料將2. 003g實施例2的復(fù)合材料和O. 02g聚乙烯醇粘合劑分散于水中。將所述漿料澆鑄于基材(鋁箔)上并在60° C下干燥15小時。所述固體復(fù)合材料包含基于該固體復(fù)合材料的總重量為69. 3重量％的硫、19. 8重量％的炭黑、9. 9重量％的膨脹石墨和O. 99重量％的粘合劑。實施例6 (對照，基準(zhǔn)):包含S、炭黑、石墨和粘合劑的固體復(fù)合材料在溶劑(65重量％H20、30重量％異丙醇、5重量％1-甲氧基-2-丙醇)中制備3. 032g 元素硫、O. 804 炭黑(Super P)、0. 021g 石墨(Timcal KS6)和 O. 04g 聚乙烯酉享(Celanese)的漿料。將所述漿料澆鑄于鋁箔上并在60° C下干燥15小時。所述固體復(fù)合材料包含74. 4重量％硫、4. 9重量％石墨、19. 7重量％炭黑和I. O
重量％粘合劑。實施例7 :測試作為陽極材料的固體復(fù)合材料電化學(xué)電池包含分別由實施例3-5 (本發(fā)明)的固體復(fù)合材料制備的Li-S陽極以及包含多孔聚烯烴隔膜(厚度15μηι, Tonen, Exxon)的硫陰極。所用的電解質(zhì)由8重量％LiTFSI (LiN(SO2CF3)2)、4重量％LiN03、44重量％ 二氧戊環(huán)和44重量％ 二甲氧基乙烷構(gòu)成。所述電池的放電-充電循環(huán)在IlmA下在I. 7V的放電截止電壓和2. 5V的充電截止電壓下進行。電池電容為約llOmAh。循環(huán)在室溫下進行。結(jié)果示于表I中。表I
權(quán)利要求
1.一種用于產(chǎn)生電流的鋰-硫電池陰極中的固體復(fù)合材料，其中所述固體復(fù)合材料基于該固體復(fù)合材料總量包含 1-75重量％的膨脹石墨， 25-99重量％的硫， 0-50重量％的一種或多種非膨脹石墨的其他導(dǎo)電劑，和 0-50重量％的一種或多種粘合劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的固體復(fù)合材料，其中所述固體復(fù)合材料基于該固體復(fù)合材料總量包含 5-45重量％的膨脹石墨， 55-95重量％的硫， 0-25重量％的一種或多種非膨脹石墨的其他導(dǎo)電劑，和 0-25重量％的一種或多種粘合劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的固體復(fù)合材料，其中所述膨脹石墨的膨脹層之間的距離平均值為1-5微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的固體復(fù)合材料，其包含基于該固體復(fù)合材料總量為1-50重量％的所述一種或多種非膨脹石墨的導(dǎo)電劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的固體復(fù)合材料，其中所述一種或多種導(dǎo)電劑選自炭黑、石墨、石墨烯、碳纖維、碳納米管、活性炭、通過熱處理軟木或浙青所制備的碳、金屬片、金屬粉、金屬化合物或其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的固體復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料進一步包含一種或多種粘合劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的固體復(fù)合材料，其中所述一種或多種粘合劑選自聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、烷基化的聚氧化乙烯、交聯(lián)的聚氧化乙烯、聚乙烯基醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯與聚偏氟乙烯的共聚物、聚丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、聚苯乙烯、聚吡咯、聚噻吩、其衍生物、其共混物及其共聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的固體復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料進一步包含一種或多種電解質(zhì)。
9.一種產(chǎn)生電流的鋰-硫電池，其包含 (i)包含根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的固體復(fù)合材料的陰極， ( )陽極， (iii)置于所述陰極和所述陽極之間的電解質(zhì)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的產(chǎn)生電流的鋰-硫電池，其中所述陽極包含一種或多種選自如下組的陽極活性物質(zhì)鋰金屬；含鋰合金如鋰-鋁合金、鋰-錫合金、Li-Mg合金和Li-Ag合金；鋰嵌碳；和鋰嵌石墨。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的產(chǎn)生電流的鋰-硫電池，其中所述電解質(zhì)包含一種或多種選自如下組的材料液體電解質(zhì)、凝膠聚合物電解質(zhì)和固體聚合物電解質(zhì)。
12.根據(jù)權(quán)利要求9-11中任一項的產(chǎn)生電流的鋰-硫電池，其中所述電解質(zhì)包含 (a)—種或多種離子型電解質(zhì)鹽；和(b)一種或多種選自如下組的聚合物聚醚、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚酰亞胺、聚磷腈、聚丙烯腈、聚硅氧烷、其衍生物、其共混物及其共聚物；和/或 (C) 一種或多種選自如下組的電解質(zhì)溶劑N-甲基乙酰胺、乙腈、碳酸酯、環(huán)丁砜、砜、N-取代的吡咯烷酮、無環(huán)醚、環(huán)醚、二甲苯、含有甘醇二甲醚的聚醚和硅氧烷。
13.根據(jù)權(quán)利要求9-12中任一項的產(chǎn)生電流的鋰-硫電池，其中所述陰極進一步包括集電器。
14.根據(jù)權(quán)利要求9-13中任一項的產(chǎn)生電流的鋰-硫電池,其中所述電池進一步包括位于所述陽極和所述陰極之間的隔膜。
15.一種制備根據(jù)實施例1-8中任一項的固體復(fù)合材料的方法，其包括如下步驟 (I)通過將硫、膨脹石墨和任選的其他組分分散于液體介質(zhì)中而制備處于液體介質(zhì)中且包含硫、膨脹石墨和任選的其他組分的漿料； (II)將步驟(I)中所提供的漿料澆鑄于基材上或?qū)⒉襟E(I)中所提供的漿料置于模具中；和 (III)從在步驟(II)中澆鑄的漿料中移除一些或全部液體介質(zhì)，從而形成固體復(fù)合材料。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中混合物通過將硫與膨脹石墨和/或任選的一種或多種非膨脹石墨的導(dǎo)電劑一起熔融；并在將所述混合物中所包含的組分用于步驟(I)中之前，研磨冷卻的固體混合物而制備。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于產(chǎn)生電流的鋰-硫電池陰極中的固體復(fù)合材料，其中所述固體復(fù)合材料基于該固體復(fù)合材料總量包含1-75重量%的膨脹石墨，25-99重量%的硫，0-50重量%的一種或多種非膨脹石墨的其他導(dǎo)電劑，和0-50重量%的一種或多種粘合劑；一種產(chǎn)生電流的鋰-硫電池，其包括(i)包含所述固體復(fù)合材料的陰極，(ii)陽極和(iii)置于所述陰極和所述陽極之間的電解質(zhì)；和一種制備所述固體復(fù)合材料的方法，其包括如下步驟(I)通過將硫、膨脹石墨和任選的其他組分分散于液體介質(zhì)中而制備處于液體介質(zhì)中且包含硫、膨脹石墨和任選的其他組分的漿料；(II)將步驟(I)中所提供的漿料澆鑄于基材上或?qū)⒉襟E(I)中所提供的漿料置于模具中；和(III)從在步驟(II)中澆鑄的漿料中移除一些或全部液體介質(zhì)，從而形成固體復(fù)合材料。
文檔編號H01M4/62GK102918684SQ201180026415
公開日2013年2月6日 申請日期2011年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月28日
發(fā)明者R·施密特, A·潘琴科, B·埃瓦爾德, P·哈內(nèi)費爾德, S·伊娃諾維茨, H·默瓦爾德, I·科瓦廖夫 申請人:巴斯夫歐洲公司, 錫安能量公司