專利名稱：納米復(fù)合材料及其在光電學(xué)中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的納米復(fù)合材料,用于制造該納米復(fù)合材料的方法和該納米復(fù)合材料的應(yīng)用，特別是作為光電吸收器的應(yīng)用。具體地，本發(fā)明的材料可以用于制造使用吸收劑材料以將光子轉(zhuǎn)換成電流的光伏電池或者任何類型的光電系統(tǒng)。本發(fā)明涉及光電元件領(lǐng)域，即涉及發(fā)光或與光相互作用的電子元件。
背景技術(shù)：
光伏電池是暴露于光(光子)時(shí)產(chǎn)生電的電子元件。得到的電流取決于入射光。所產(chǎn)生的電取決于照明條件。
光伏電池常常結(jié)合在太陽能光伏模組或太陽能面板，它們的數(shù)量基于所需的電功率而變化。光伏電池最常用地由半導(dǎo)體，主要基于硅(Si)的半導(dǎo)體以及有時(shí)諸如硒化銅銦(CuIn (Se)2或CuInGa(Se)2)或者碲化鎘(CdTe)的其他半導(dǎo)體構(gòu)成。這些電池一般采用放置在兩個(gè)金屬觸點(diǎn)之間的薄片形式，電池的寬度為每個(gè)側(cè)邊約10厘米，所得裝置的厚度大約是I毫米。光伏電池可由以各種配置結(jié)合的眾多材料構(gòu)成?！盎钚圆牧稀钡谋硎鰧⒂脕肀硎緦⒐廪D(zhuǎn)變成電子/空穴載流子的吸收劑材料。目前，已知道三代光伏電池是已知的第一代的活性材料基于單晶硅或多晶硅；第二代基于薄膜(活性材料無定形的、多晶形、微晶硅；CIGS ;CdTe，等等)而開發(fā)；且第三代直接從第二代中衍生，但包括用于收集光的先進(jìn)概念。這些概念目標(biāo)在于提高通過如下分類的各種方法收集的光量(i)提高入射光的光學(xué)散射；(ii)通過在此材料的膜中產(chǎn)生等離子體效應(yīng)來提高活性材料的光學(xué)吸收；(iii)使活性材料與太陽光譜相匹配。在該第三方法中，活性材料常常使用多結(jié)與太陽光譜匹配，每個(gè)結(jié)用于吸收太陽光譜的特定部分。這是例如III-V族的雙結(jié)或三結(jié)的情況(King等人，應(yīng)用物理快報(bào)，90，(2007)，第 183516 頁(King et al.，Applied Physics Letters,90, (2007)，p 183516)),這些結(jié)的組合致使太陽光譜的大部分被吸收。多結(jié)的每種材料具有特定的帶隙并且在給定的光譜范圍內(nèi)吸收。為了滿足使活性材料與太陽光譜相匹配的同樣目的，另一種方法在于使用半導(dǎo)體納米顆粒，半導(dǎo)體納米顆粒的帶隙取決于它們的尺寸以調(diào)節(jié)所吸收的光譜范圍。直徑小于5nm的半導(dǎo)體納米顆粒一般具有這種性質(zhì)。這尤其是對(duì)于硅納米顆粒的情況，當(dāng)微晶的尺寸從5nm降低到3nm的時(shí)候，硅納米顆粒的帶隙從I. IeV增加到2. 5eV。通常，為了它們能用于制造光電元件，這些納米顆粒嵌入電介質(zhì)基體以形成納米復(fù)合材料。如果使用包括各種納米材料(每種復(fù)合材料包含給定尺寸的納米顆粒)的多層，則制造與太陽光譜中的所有光子(無論它們的能量如何)相互作用的多結(jié)光伏電池。
將硅納米顆粒用于光伏應(yīng)用在幾年前由M. Green等人提出，“在介電基體中中的基于使用硅量子點(diǎn)的“人造的”合成的半導(dǎo)體的全硅串聯(lián)電池”，第20屆歐洲光伏太陽能會(huì)議，巴塞羅那，2005. 6,第 3 頁”(“All_silicon tandem cells basedon“artificial，，semiconductors synthesized using silicon quantum dots in a dielectricmatrix，，,Proceedingsof the 20th European Photovoltaic Solar Energy Conference,Barcelona,June 2005,p. 3”)。這些硅納米粒子被稱為“量子點(diǎn)”。一般地，用于制造這些納米復(fù)合材料的技術(shù)包括真空沉積包含過量硅的膜，諸如SiOx (其中X < 2)，SiCy (其中y < I)或甚至SiNz(其中z< 4/3)。在高溫(1100°C )下使這些化合物退火致使過量的硅沉積并形成硅納米晶體。該技術(shù)的一個(gè)變體在于，交替沉積非常薄(通常l_5nm厚)的電介質(zhì)與純硅膜(A.K.Dutta，應(yīng)用物理快報(bào)，68，9，(1996)，第 1189 頁(A. K. Dutta, Applied Physics Letters ;68，9，(1996)，ρ· 1189))或 SiO 膜(Zacharias 等人,應(yīng)用物理快報(bào),80, (1996),第661 頁(Zacharias etal. Applied Physics Letters, 80 (2002), p. 661))的多層并且使所生產(chǎn)的多層退火。因此，這些技術(shù)可以生產(chǎn)基于硅納米顆?；蚣{米晶體(稱為通用術(shù)語硅量子點(diǎn))的納米復(fù)合材料，這些納米顆?；蚣{米晶體嵌入到二氧化硅基體中。相似的技術(shù)已經(jīng)用于生產(chǎn)鍺納米晶體，大多往往通過使用CVD或PVD(J. Skov·Jensen等人,應(yīng)用物理A, 83, (2006),第 41-8 頁(J. Skov Jensen et al. ,Applied PhysicsA, 83, (2006), p 41-8))技術(shù)共沉積 Si(1_x)Gex 化合物(A. K. Dutta，應(yīng)用物理快報(bào)，68，9，(1996)，第 1189 頁；T. P. Leervad Pedersen 等人，應(yīng)用物理 Α，81，(2005), % 1591-93 頁(A. K. Dutta,Applied Physics Letters,68,9, (1996)，p 1189 ；T.P.Leervad Pedersen etal.，Applied Physics A, 81, (2005)，pl591_93))，隨后進(jìn)行退火步驟，通常在溫度 800 和1000°C之間保持0. 5到2個(gè)小時(shí)。這種復(fù)合材料的光電行為是在納米顆粒中光產(chǎn)生電荷載流子(電子或空穴)并通過基體傳導(dǎo)的結(jié)果。如果基體由二氧化硅制成，此傳導(dǎo)僅在納米顆粒彼此接觸或者與彼此非常接近時(shí)發(fā)生。為了提高電荷轉(zhuǎn)移這個(gè)方面，最近提出的解決方案之一在于，將納米顆粒嵌入到半導(dǎo)體(SiC)或?qū)щ娧趸?ΖηΟ，ΙΤ0, In2O3)基體中。目前正在研究這些解決方案，而且它們的可行性有待證明。除使用的沉積技術(shù)之外，還可通過分析該系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)預(yù)測在使用導(dǎo)電氧化物的情況下難以控制納米顆粒和基體之間的界面。這些材料基于由無論摻雜與否的導(dǎo)電氧化物如In203、IT0(In、Sn、0)或ZnO)制成的透明基體。半導(dǎo)體量子點(diǎn)或納米顆粒被插入此基體中，這些量子點(diǎn)或納米顆粒吸收太陽光并產(chǎn)生電子/空穴對(duì)。為了保持量子局限效應(yīng)，這些納米顆粒的直徑在I到30nm之間變化，而且優(yōu)選在I到15nm之間變化。由這些納米顆粒制成的材料是最普通的共價(jià)半導(dǎo)體，如Si或Ge或它們的合金Si(1_x)Gex。還可使用被稱作“II_VI族”的離子型材料如CdTe、CdSe,ZnTe和ZnSe，或甚至“III-V族”材料，如GaP、GaAs和InSb等。在任何情況下，將期望生成的理想結(jié)構(gòu)是圖I中示出的結(jié)構(gòu)，其中(I. I)代表透明導(dǎo)電基體，(I. 2)代表硅納米晶體。如果僅考慮共價(jià)半導(dǎo)體的使用，在氧化物基體中沉淀Si、Ge或SiGe納米顆粒的傳統(tǒng)技術(shù)中，需要在幾百度的溫度下退火。而且，該退火是不可缺少的，如果要生產(chǎn)無電子缺陷(引起電荷載流子再結(jié)合的阱)且具有光伏應(yīng)用可接受的載流子遷移率的半導(dǎo)體納米晶體。在這些條件下，而且由于由此形成的納米復(fù)合材料的組成的熱力學(xué)性質(zhì)，不可避免地將沉積被分別為Si02、Ge02或二者的混合物的自然氧化物的絕緣障壁環(huán)繞的由Si或Ge或Geor Si(1_x)Gex形成的納米晶體。這個(gè)結(jié)果在圖2中示出。在圖2中，(2. I)代表透明導(dǎo)電基體，(2. 2)代表硅納米晶體，(2. 3)代表SiO20該氧化由相之間的熱力學(xué)平衡造成，此氧化的存在經(jīng)常使用埃靈罕姆圖來評(píng)價(jià)。圖3示出Si、Ge、In和Zn這些元素的圖。該圖可以如下方式解釋如果將鍺置于ZnO中或氧化銦或ITO中，以犧牲其他氧化物為代價(jià),鍺將不會(huì)氧化(Ge的氧化曲線在銦和鋅的氧化曲線之上)。如果所述溫度超過700-800°C，鍺可以在ITO基體中氧化。相比之下，如果將硅置于基于ln203、ITO(In、Sn、O)或ZnO的導(dǎo)電氧化物中，無論退火過程的溫度如何，硅都將會(huì)氧化。除它們能引起電運(yùn)輸問題之外，當(dāng)前的解決方案的主要缺點(diǎn)是當(dāng)消耗氧化半導(dǎo)體材料的量子點(diǎn)時(shí)，量子點(diǎn)的尺寸由此下降。然而，如上所述，正是通過控制納米顆粒或納米晶體的尺寸，才獲得所需的性質(zhì)。 控制量子點(diǎn)的結(jié)晶溫度(其取決于本身尺寸)并控制其尺寸，已知后者取決于氧化動(dòng)力學(xué)且因而取決于溫度，因此控制其尺寸是非常難的。

發(fā)明內(nèi)容
通過使用基于分散在基體中表面功能化的納米顆粒的新型材料，本發(fā)明克服這些問題，此功能化允許穩(wěn)定所述納米顆粒的氧化態(tài)，同時(shí)促進(jìn)在所述納米顆粒中光產(chǎn)生的電荷轉(zhuǎn)移到所述導(dǎo)電基體中。本發(fā)明更具體涉及基于這些納米顆粒的材料和制備該材料的方法。本發(fā)明的第一主題是一種材料，所述材料包括由其中分散有核/殼納米顆粒的透明半導(dǎo)體或絕緣材料制成的基體，納米顆粒的核由選自共價(jià)半導(dǎo)體Si、Ge和SiGe以及II-VI族或III-V族離子型半導(dǎo)體(ionic II-VI or III-V semiconductor)的半導(dǎo)體制成，且納米顆粒的殼由選自氧化物TiO2和/或CeO2的材料制成。理解“II-VI族或III-V族離子型半導(dǎo)體”的表述是指一種合金，所述合金的組分是分別地選自元素周期表中的II族和VI族或者III族和V族的原子。理解“半導(dǎo)體或絕緣材料”的表述也包括透明導(dǎo)電氧化物。所述基體可以特別地由選自無論摻雜與否的氧化物、半導(dǎo)體或絕緣體制成，所述氧化物、半導(dǎo)體或絕緣體為SiO2,SiC,SiNx(x ( 4/3)、In203、IT0(In、Sn、0)或者ZnO。優(yōu)選地，所述基體由選自ITO和ZnO的材料制成。所述納米顆粒的尺寸在I和30nm之間,優(yōu)選尺寸在I和15nm之間。所述納米顆粒由尺寸在I和25nm之間的核和殼構(gòu)成。所述納米顆?；蛩暮说某叽缡窃撐矬w的最大直徑。所述殼的厚度優(yōu)選在2和4nm之間。優(yōu)選地，在本發(fā)明的材料中，每個(gè)所述納米顆粒具有核，這些核都基本上是同樣尺寸，也就是，所述納米顆粒的核的平均直徑選擇為，所述材料中至少90%的顆粒的直徑在該直徑的±20%以內(nèi)。有利地，所述核由選自Si ；Ge ;Si(1_x)Gex，其中X是個(gè)數(shù)字，且0. I彡x彡0. 9 ;稱為“II-VI族”的離子型材料，諸如CdTe、CdSe, ZnTe或ZnSe ;或者稱為“III-V族”的離子型材料，諸如GaP、GaAs或InSb的半導(dǎo)體構(gòu)成。優(yōu)選地，所述核基于Si、Ge或Si(1_x)Gex。
所述殼由選自Ti02、CeO2和它們的合金的材料制成。本發(fā)明的所述材料被稱為納米復(fù)合材料，意味著該材料具有復(fù)合材料結(jié)構(gòu)(它至少由兩種單獨(dú)的材料組成，一種形成所述基體且另一種形成納米顆粒)，所述材料之一是以納米級(jí)結(jié)構(gòu)的形式存在。正如在傳統(tǒng)的量子點(diǎn)體系中，通過選擇所述顆粒的尺寸來調(diào)節(jié)所述帶隙。因此，可制造材料的帶隙精確固定的材料，而且層疊本發(fā)明的具有不同的預(yù)設(shè)帶隙的材料的膜，可獲得與所述太陽光譜中的所有光子(無論它們的能量如何)相互作用的多結(jié)元件。有利地，所述基體中的所述納米顆粒的濃度在I X IO16CnT3和I X IO19CnT3之間。因此，本發(fā)明的另一個(gè)主題是通過層疊本發(fā)明的所述材料的膜而形成的制品，材料如上所述。有利地，這種制品包含I到10層的本發(fā)明的所述材料的膜。 更有利地，所述材料的層疊膜都包括由相同材料制成的基體。甚至更有利地，所述材料的層疊膜都基于由相同材料制成的納米顆粒。有利地，材料的每層膜包含尺寸與其他膜中的顆粒尺寸不同的顆粒。以氧化物TiO2和CeO2 (殼材料)包覆所述核阻止所述核納米顆粒氧化，無論核納米顆粒是否由Si、Ge、SiGe或另一種材料構(gòu)成。本發(fā)明的材料具有在圖4中所示的結(jié)構(gòu)。在圖4中，(4. I)代表透明導(dǎo)電基體，(4. 3)代表形成納米顆粒核的硅或鍺納米晶體，且(4. 2)代表TiO2 or或CeO2殼。如在圖5中所示的圖中可以看出，所述氧化物TiO2和CeO2在非常高的溫度(至少1200°C)下相對(duì)于半導(dǎo)體Si、Ge和SiGe是穩(wěn)定的。這對(duì)于Ge來說特別正確。它相對(duì)于II-VI族和III-V族半導(dǎo)體的主要組成金屬元素也是正確的。而且，這些TiO2和/或CeO2層相對(duì)于所述透明導(dǎo)電基體(基于In或Zn的氧化物)也是完全穩(wěn)定的。同樣也適用于相對(duì)于基于Si的基體，諸如Si02、SiC或SiNx基體。因此，在用于使所述納米顆粒結(jié)晶的所述退火階段期間，所述TiO2或CeO2層抽吸在所述納米顆粒的核中捕獲的剩余氧氣，并且保護(hù)所述核在所述基體中免受任何隨后的氧化。從它們的電學(xué)性質(zhì)的觀點(diǎn)來看，雖然非常依賴于用于生產(chǎn)薄氧化物膜的方法，但電導(dǎo)率數(shù)據(jù)允許以降低電阻率的順序分類所述氧化物，也就是Si02、Ce02、Ti02、隨后的ITO和ΖηΟ。換句話說，在帶有基于硅的核的納米顆粒的情況下，如圖4所示，根據(jù)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)具有比例如圖2所示的現(xiàn)有技術(shù)結(jié)構(gòu)更好的電荷傳輸性質(zhì)。從它們的光學(xué)性質(zhì)的觀點(diǎn)來看，所述氧化物TiO2和CeO2例如與SiO2相比具有更小的帶隙(3eV)。在藍(lán)光或紫外線波長的照明下，這些材料變得相對(duì)導(dǎo)電，從而促進(jìn)由所述納米顆粒光產(chǎn)生的電荷載流子的傳輸并且防止它們再結(jié)合。表I :氧化物的電學(xué)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)
基體fsloj τ δ^[ ΤΟ[ΖηΟ
電阻率(Ω. cm)IXlO14IXlO2 IXlO5IXlO92X 10-42X 10-4
帶隙9^V3. 26eV3. IeV3. 8eV*3. 3eV*
本發(fā)明另一個(gè)主題是制造上述材料的方法。所述制造方法允許制造核/殼半導(dǎo)體顆粒，所述殼由TiO2和/或CeO2制成。為了防止所述核氧化，盡管也可以使用濕處理，但是優(yōu)選真空合成技術(shù)。提供具有下述的操作模式的三種不同的真空方法。根據(jù)第一種方法，執(zhí)行下面的步驟在納米顆粒源中生產(chǎn)由核原子和較少量(相對(duì)于核原子的摩爾數(shù)的5到30mOl%的殼原子)的所述殼的組成原子，即Ti和/或Ce原子組成的雙成分(binary)蒸汽；通過冷卻所述蒸汽使所述氣相原子凝結(jié)來形成納米顆粒；將所形成的所述納米顆粒轉(zhuǎn)移到沉積腔室內(nèi)；·
噴射到襯底上；在100°C至700°C的溫度范圍內(nèi)退火；且在同一真空沉積腔室內(nèi)用所述納米顆粒同時(shí)或交替沉積絕緣體或半導(dǎo)體形成所述基體。根據(jù)一個(gè)變形例，另一個(gè)方法獲得本發(fā)明的所述材料，包括以下步驟按照以下順序交替沉積非常薄的O. 2至5nm厚的材料的膜基體材料/殼材料/核材料/殼材料/基體材料；依照上述順序用保持相同或改變的每個(gè)種類的所述材料(每種材料的厚度，特別是核材料的厚度可選地改變)重復(fù)所述交替沉積10至100次，直到獲得具有所需厚度的材料；且在800°C至1000°C的溫度范圍內(nèi)退火。所述殼材料的膜具有減少所述腔室內(nèi)的沉積大氣的作用。所述退火引起核材料以完全控制顆粒長度的伸長顆粒的形式沉積。該核材料通過所述殼材料的氧化被保護(hù)并且保持半導(dǎo)體狀態(tài)。獲得諸如圖7所示的產(chǎn)物。在圖7中，ZnO基體(7. I)包括被TiO2殼(7. 3)包覆的硅納米顆粒的膜(7. 2)。根據(jù)另一個(gè)變形例，本發(fā)明的所述材料可使用包括以下步驟的方法生產(chǎn)在納米顆粒源中生產(chǎn)由核原子組成的雙成分蒸汽；通過冷卻所述蒸汽使氣相原子凝結(jié)來形成納米顆粒；將所形成的所述納米顆粒轉(zhuǎn)移到沉積腔室內(nèi)；按照以下順序交替沉積非常薄的O. 2至5nm厚的材料的膜基體材料/殼材料/核納米顆粒/殼材料/基體材料；而且在100°C至700°C的溫度范圍內(nèi)退火。這個(gè)解決方案允許更好地控制納米顆粒的尺寸。最后兩個(gè)變形例可以通過化學(xué)氣相沉積(CVD)法進(jìn)行。本發(fā)明的復(fù)合材料優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)材料的優(yōu)勢如下嵌入所述基體的量子點(diǎn)的尺寸被更好地控制，因此所述納米復(fù)合材料吸收器的吸收特性被更好地控制；而且嵌入所述基體的量子點(diǎn)的界面被更好地控制，因此所述用作光電發(fā)生器的納米復(fù)合材料吸收器的電學(xué)性能被更好地控制。本發(fā)明的所述工業(yè)應(yīng)用如下制造光伏電池；制造光電檢測器或成像器；以及制造用于數(shù)據(jù)存儲(chǔ)的光學(xué)和/或磁性襯底。


圖I示出了包括透明導(dǎo)電基體和硅納米晶體的復(fù)合材料的示意圖。圖2示出了包括透明導(dǎo)電基體和被SiO2包圍的硅納米晶體的復(fù)合材料的示意圖。圖3示出了元素Si、Ge、In和Zn的埃靈罕姆圖(化學(xué)物理手冊，74版之后(afterthe Handbook of Chemistry and Physics,74th edition))。圖4示出了包括透明導(dǎo)電材料以及被TiO2或CeO2殼包覆的硅納米晶體或鍺納米晶體的復(fù)合材料的示意圖。圖5示出了說明材料Ti、Ce、Si、Ge、Zn和In的氧化焓作為溫度的函數(shù)的圖(化 學(xué)物理手冊，74版之后)。圖6示出通過濺射操作納米顆粒源的示意圖。圖7示出了根據(jù)本發(fā)明的多層材料的示意圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例操作模式I :使納米晶體功能化后在100_700°C下退火的直接合成。此操作模式下的原理在于，在納米顆粒源中產(chǎn)生由硅原子和少量Ti和/或Ce原子組成的雙成分蒸汽。該蒸汽可以通過兩個(gè)單獨(dú)的源(硅源和Ti(和/或Ce)源)的共蒸發(fā)或共濺射，或者通過僅蒸發(fā)或?yàn)R射由兩種或三種元素(Si+Ti、Si+Ce和Si+Ti+Ce)構(gòu)成的源來生產(chǎn)。隨后通過冷卻該蒸汽，使原子由氣相凝結(jié)，并將由此形成的納米顆粒轉(zhuǎn)移到鄰接的沉積腔室內(nèi)，以噴射到將被處理的襯底上。圖6示出了通過濺射操作納米顆粒源的一個(gè)實(shí)例。在圖6中，納米顆粒(6. 11)的流(6. 12)沉積在襯底(6. 13)上。該源包括等離子氣體(6. I)引入其內(nèi)的真空腔室(6. 6)。當(dāng)在靶(6. 2)和常規(guī)磁控管陰極(6. 4)之間施加直流電壓時(shí)，該氣體在靶(6.2)的表面離子化。由此形成的離子向靶(6.2)加速并且濺射靶，反過來生成蒸汽(6. 8)，后者具有與靶相同的組成。因?yàn)榍皇?6. 3)的壁被流動(dòng)水(6. 6)冷卻，該蒸汽凝結(jié)并形成納米顆粒，在通過抽吸(6. 7)外腔室(6. 5)而產(chǎn)生的真空的作用下，該納米顆粒隨著向上述源的出口行進(jìn)而逐漸變大。在腔室(6. 5)中，壓力通常約為lX10_4mbar，然而腔室(6. 6)內(nèi)的壓力約為I X KT1Iiibar。這種類型的源的操作在E. Quesnel等人的論文中被詳細(xì)說明(E. Quesnel等，應(yīng)用物理學(xué)，107，4，(2010)，第054309頁(E. Quesnel etal. , Journal of Applied Physics,107,4, (2010)，p054309))。如果沉積腔室中的大氣有輕微的氧化性，則納米顆粒具有被氧化的傾向。因?yàn)殁伜外嬇c氧氣反應(yīng)比硅強(qiáng)烈，所以Ti或Ce的氧化物表面層形成。這個(gè)技術(shù)允許沉積非常小的顆粒，通常具有在I和IOnm之間的直徑。在所使用的合成條件下，納米顆粒一般地是無定形的，但是由于它們的尺寸小，它們能通過在700°C或更低的溫度下退火而再結(jié)晶。為了形成包括嵌入半導(dǎo)體基體或絕緣體基體中的硅納米晶體的最終納米復(fù)合材料，在同一個(gè)真空沉積腔室中，同時(shí)或交替沉積二者。該原始技術(shù)方案允許更好地控制納米顆粒的尺寸。
實(shí)施例la :使鍺納米晶體功能化后在400-500°C下退火的直接合成該方法與上述實(shí)施例I的方法相同，但用Ge代替Si。實(shí)施例2 :在800和1000°C之間退火的ZnO/Ti/Si/Ti/ZnO多層。這次，這是更常規(guī)的方法，包括交替沉積非常薄的膜[ZnO (3nm) /Ti (Inm) /Si (3nm)/Ti (Inm)/ZnO (3nm)]重復(fù)30次。簡單起見，圖7中僅示出了四層膜的交替。Ti膜具有減少沉積腔室內(nèi)大氣的作用。重復(fù)基礎(chǔ)的多層30次，從而生產(chǎn)大約330nm厚的吸收器。退火引起Si以伸長顆粒的形式沉積，從而完美地控制其高度。上述硅通過鈦的氧化而被保護(hù)并且保持半導(dǎo)體狀態(tài)。實(shí)施例2a :在800和1000°C之間退火的ZnO/Ti/Ge/Ti/ZnO多層。該方法與上述實(shí)施例2的方法相同，但用Ge代替Si。 實(shí)施例3 與實(shí)施例I中一樣，在納米顆粒源中產(chǎn)生雙成分蒸汽，該蒸汽由硅原子組成。該蒸汽通過蒸發(fā)或?yàn)R射Si來產(chǎn)生。隨后通過冷卻該蒸汽，使原子由氣相凝結(jié)，而且將由此形成的納米顆粒轉(zhuǎn)移到鄰接的沉積腔室內(nèi)并噴射在將被處理的襯底上。利用這些娃納米顆粒，獲得交替沉積的非常薄的膜[ZnO (3nm) /Ti (Inm) /Si(3nm)/Ti (Inm)/ZnO(3nm)]。在100和700°C之間的溫度下退火，該方法結(jié)束。相對(duì)實(shí)施例2的方法，更好地控制了納米顆粒的尺寸。
權(quán)利要求
1.一種材料，所述材料包括由其中分散有核/殼納米顆粒的透明半導(dǎo)體或絕緣材料制成的基體，納米顆粒的核由選自共價(jià)半導(dǎo)體Si、Ge和SiGe以及II-VI族或III-V族離子型半導(dǎo)體的半導(dǎo)體制成，且納米顆粒的殼由選自氧化物TiO2和/或CeO2的材料制成。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的材料，其中，所述基體由選自無論摻雜與否的Si02、SiC、SiNx (x ( 4/3)、In2O3、ITO 和 ZnO 的材料制成。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的材料，其中，所述納米顆粒的尺寸在I和30nm之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任意一項(xiàng)所述的材料，其中，每個(gè)所述納米顆粒具有尺寸在I和25nm之間的核。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4中任意一項(xiàng)所述的材料，其中，每個(gè)所述納米顆粒具有核，這些核都具有基本相同的尺寸。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5中任意一項(xiàng)所述的材料,其中，所述核由選自Si；Ge ;和Si(1_x)Gex，其中X是數(shù)字且O. I彡X彡0.9的半導(dǎo)體制成。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6中任意一項(xiàng)所述的材料，其中，所述基體中的納米顆粒的濃度在I X IO16Cm 3 和 I X IO19Cm 3 之間。
8.一種制品，所述制品通過層疊根據(jù)權(quán)利要求I至7中任意一項(xiàng)所述的材料的膜而形成。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制品，所述制品包括I至10層的根據(jù)權(quán)利要求I至7中所述的材料的膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的制品，其中，層疊的材料的膜都包括由相同材料制成的基體。
11.根據(jù)權(quán)利要求8至10中任意一項(xiàng)所述的制品，其中，所述層疊的材料的膜都基于由相同材料制成的納米顆粒。
12.一種用于制造根據(jù)權(quán)利要求I至7中任意一項(xiàng)所述的材料的方法，所述方法包括以下步驟 在納米顆粒源中生產(chǎn)由核原子和所述殼的組成原子，即Ti和/或Ce原子組成的雙成分蒸汽； 通過冷卻蒸汽使氣相原子凝結(jié)形成納米顆粒； 將所形成的所述納米顆粒轉(zhuǎn)移到沉積腔室內(nèi)； 噴射到襯底上； 在100°C至700°C的溫度范圍內(nèi)退火；且 在同一真空沉積腔室內(nèi)用所述納米顆粒同時(shí)或交替沉積絕緣體或半導(dǎo)體形成所述基體。
13.一種用于制造根據(jù)權(quán)利要求I至7中任意一項(xiàng)所述的材料的方法，所述方法包括以下步驟 按照以下順序交替沉積非常薄的O. 2至5nm厚的材料的膜基體材料/殼材料/核材料/殼材料/基體材料； 依照上述順序重復(fù)所述交替沉積10至100次，直到獲得具有所需厚度的材料；且 在800°C至1000°C的溫度范圍內(nèi)退火。
14.一種用于制造根據(jù)權(quán)利要求I至7中任意一項(xiàng)所述的材料的方法，所述方法包括以下步驟 在納米顆粒源中生產(chǎn)由核原子組成的雙成分蒸汽； 通過冷卻蒸汽使氣相原子凝結(jié)來形成納米顆粒； 將所形成的所述納米顆粒轉(zhuǎn)移到沉積腔室內(nèi)； 按照以下順序交替沉積非常薄的O. 2至5nm厚的材料的膜基體材料/殼材料/核納米顆粒/殼材料/基體材料；且 在100°C至700°C的溫度范圍內(nèi)退火。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的方法，其中，所述材料的膜通過化學(xué)氣相沉積法沉積。
16.根據(jù)權(quán)利要求I至7中的一項(xiàng)所述的材料或根據(jù)權(quán)利要求8至11中的一項(xiàng)所述的制品在以下應(yīng)用之一中的應(yīng)用制造光伏電池；制造光電檢測器或成像器；以及制造用于數(shù)據(jù)儲(chǔ)存的光學(xué)和/或磁性襯底。
全文摘要
材料包括由其中分散有核/殼型的納米顆粒的半導(dǎo)體或絕緣體透明材料制成的基體。納米顆粒的核由半導(dǎo)體組成，且納米顆粒的殼由選自氧化物TiO2和/或CeO2的材料形成。這些納米復(fù)合材料尤其可以用作光電吸收器。
文檔編號(hào)H01L31/0264GK102947944SQ201180028382
公開日2013年2月27日 申請日期2011年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月8日
發(fā)明者艾蒂安·凱內(nèi)爾 申請人:原子能和替代能源委員會(huì)