專利名稱：具有調(diào)諧的疏水性的金屬-空氣電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的實施例涉及電化學(xué)金屬-空氣電池，并且更特別地涉及具有包括調(diào)諧的疏水離子液體的離子導(dǎo)電介質(zhì)的電化學(xué)金屬-空氣電池。
背景技術(shù)：
金屬-空氣電池通常包括金屬燃料在其上被氧化的燃料電極、氧氣在其上被還原的空氣電極以及用于提供離子電導(dǎo)率的電解質(zhì)。常規(guī)金屬-空氣電池的一個重要限制因素是電解質(zhì)溶液(即離子導(dǎo)電介質(zhì))的揮發(fā)，尤其是諸如含水電解質(zhì)溶液中的水等溶劑的揮發(fā)。因為空氣電極需要是空氣可滲透的以吸收氧氣，所以也可能允許諸如水蒸氣等溶劑蒸氣從電池逸出。經(jīng)過一段時間后，由于溶劑的枯竭，電池變得不能有效地運行。確實，在許多電池設(shè)計中，該揮發(fā)問題致使電池在燃料耗盡之前無法運行。并且該問題在二次(即可充電的)電池中會惡化，因為燃料可以在電池的壽命中被重復(fù)地再充電而電解質(zhì)溶液卻不能(缺少來自外部來源的補充)。此外，存在與含水電解質(zhì)電池有關(guān)的兩個其它問題再充電期間的水電解和自身放電。在再充電期間，電流流過電池以在燃料電極處還原被氧化的燃料。然而，一些電流電解水，結(jié)果導(dǎo)致如下反應(yīng)式所表示的在燃料電極處的氫氣析出(還原)以及在氧電極處的氧氣析出(氧化)(I)還原2H20(1)+2( — H2(g) +20F(aq)以及(2)氧化2H20(1) — O2 (g) +4H+(aq) +4e_如此，含水電解質(zhì)進(jìn)一步從電池?fù)p失。此外，在還原氫氣中所消耗的電子不可用以還原燃料氧化物。因此，含水電解質(zhì)的寄生電解降低了二次電池的循環(huán)效率。自身放電可能由電極中的雜質(zhì)或者與電解質(zhì)的反應(yīng)造成。通常，由電極中的雜質(zhì)所造成的自身放電小(每月2-3%的損耗)。然而,活潑金屬與水和/或溶解在水中的氧氣的反應(yīng)可能相當(dāng)高(每月20-30% )。為了彌補這些問題，具有含水電解質(zhì)溶液的金屬-空氣電池通常被設(shè)計成含有相對大容量的電解質(zhì)溶液。一些電池設(shè)計甚至結(jié)合了用于從附近的儲液器補充電解質(zhì)以維持電解質(zhì)水平的裝置。然而，任一方法既增加了電池的總體尺寸，也增加了電池的重量，卻沒有增強電池性能(除非確保有大容量的電解質(zhì)溶液用以抵消經(jīng)過一段時間后水或者其它溶劑的揮發(fā))。具體地，電池性能一般由燃料特性、電極特性、電解質(zhì)特性以及可用于發(fā)生反應(yīng)的電極表面面積量來決定。但是電池中電解質(zhì)溶液的容量對電池性能一般沒有明顯有益的影響，因此一般僅僅依據(jù)基于體積和重量的比值(功率比容量或重量，以及能量比容量或重量)來減損電池性能。另外，過量的電解質(zhì)容量可能造成電極之間更大的間距，這可能增加歐姆電阻并且減損性能。用于電化學(xué)電池的非水系統(tǒng)的使用已經(jīng)被建議(例如，見美國專利5827602)。在非水系統(tǒng)中，含水電解質(zhì)可以被離子液體取代。然而，含有諸如AlCl3等強Lewis酸的離子液體被公知為受潮時釋放出有毒氣體。防潮因而不產(chǎn)生有毒氣體的疏水離子液體的使用已經(jīng)被研究以用于密封的鋰離子電池。具有適合用于金屬-空氣電池的疏水電解質(zhì)將是有利的
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的實施例涉及包括離子導(dǎo)電介質(zhì)的電化學(xué)電池，該離子導(dǎo)電介質(zhì)包括疏水離子液體和至少一種親水添加劑，該疏水離子液體包括正離子和負(fù)離子。電池還包括用于氧化燃料的燃料電極以及被配置為吸收和還原氣態(tài)氧的空氣電極。吸濕添加劑調(diào)節(jié)離子液體的疏水性以當(dāng)該離子液體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下橫跨15%到95%的相對濕度被暴露給周圍空氣時將離子導(dǎo)電介質(zhì)中水的濃度維持在O. lmol%和25mol%之間。在優(yōu)選的實施例中，親水添加劑是吸濕的。本發(fā)明的另一個實施例涉及用于電化學(xué)電池的離子導(dǎo)電介質(zhì)本身。本發(fā)明的其它目的、方面和優(yōu)點通過下面的具體描述、附圖和所附權(quán)利要求書將變得顯而易見。


本發(fā)明可以通過參考下面的描述以及用于示出本發(fā)明的實施例的附圖被最好地理解。圖I是用于膽堿雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺/ZnCl2的作為時間的函數(shù)的水濃度的曲線圖。圖2是根據(jù)本發(fā)明的實施例的電化學(xué)電池的示意圖。
具體實施例方式本發(fā)明的實施例包括具有其水溶度在O. 001%和25% (mol)之間的疏水離子液體的電化學(xué)電池。出于該應(yīng)用的目的，除非另有陳述，本文所有百分?jǐn)?shù)均以PPm為單位。優(yōu)選地，水溶度在0.1%和10%之間。優(yōu)選地，水溶度在1%和5%之間?？商鎿Q地，含水量可以在O. 001%和1%之間?？商鎿Q地，含水量可以在O. 1%和1%之間。優(yōu)選地，疏水離子液體與空氣-金屬電池的陽極金屬兼容并且能夠支持一種或多種被還原的氧類物質(zhì)。疏水離子液體還能夠優(yōu)選地支持用于再充電的氧化物氧化并且對于在電池中產(chǎn)生的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物具有高的溶解度。在20°C的溫度和I個大氣壓的壓力(即標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))下，隨著相對濕度從O. 1%變化到99%或者從10%變化到90%，本發(fā)明的實施例將含水量維持在O. 001%和25%之間。在20°C的溫度和I個大氣壓的壓力下，隨著相對濕度從O. 1%變化到99%，其它實施例將含水量維持在O. I %和10%之間。在20°C的溫度和I個大氣壓的壓力下，隨著相對濕度從10%變化到90%，其它實施例將含水量維持在O. 5%和10%之間。在20°C的溫度和I個大氣壓的壓力下，隨著相對濕度從10%變化到90%，還有其它實施例將含水量維持在O. 1%和10%之間。所有這些狀態(tài)一般指的是周圍空氣(即正常大氣空氣)，該周圍空氣是電池的典型運行環(huán)境，并且該空氣可以通過如下所述的空氣電極的孔隙被暴露給離子液體。離子液體一般指的是形成包含離子的穩(wěn)定液體的鹽。也就是說，離子液體完全被離解，主要由負(fù)離子和正離子所構(gòu)成。因此，離子液體固有地導(dǎo)電。進(jìn)一步，離子液體具有可忽略的蒸氣壓力、低的粘度、寬的液相線范圍(直到400°C )、高的熱穩(wěn)定性和大的電化學(xué)窗口(>5V)。由于這些特性，在電化學(xué)電池的充電/放電周期期間，離子液體通常不會揮發(fā)或者被消耗掉。本發(fā)明的實施例包括在其熔點之上的20°C具有I毫米汞柱或以下以及優(yōu)選地在其熔點之上的20°C具有O. I毫米汞柱或以下或零或本質(zhì)上不可測量的蒸氣壓力的離子液體。室溫離子液體(RTIL)是在100°C或以下、I個大氣壓的壓力下形成穩(wěn)定液體的鹽(即，其具有在I個大氣壓下位于100°C或以下的熔點)。出于該應(yīng)用的目的，低溫離子液體定義為具有在I個大氣壓下位于150°C或以下的熔點的離子液體。低溫離子液體還可以包括RTIL類物質(zhì)。 然而，即使通過其各自在I個大氣壓下的熔點定義低溫或者室溫離子液體，在一些實施例中，電池可以在具有不同壓力的環(huán)境中運行，并且因此熔點可以隨運行壓力而變化。因此，參考在I個大氣壓下的熔點被用作參考點以定義這些液體，并且沒有暗示或者限制其在運行中的實際使用條件。IL 一般有兩種形式質(zhì)子的和非質(zhì)子的。質(zhì)子IL具有可以被氧化或被還原或者可以與諸如被還原的氧等負(fù)離子配位的可用質(zhì)子。這些可用質(zhì)子已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)可以增加氧的還原反應(yīng)。質(zhì)子IL的一些例子由陰離子四氯鋁酸鹽、雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺、甲基磺酸鹽、硝酸鹽和醋酸鹽，以及陽離子三乙基銨、二乙基甲銨、二甲基乙銨、二甲基乙銨三氟甲磺酸酯、乙基銨、α -甲基吡啶鎗、吡啶鐵，以及1，8-雙(二甲胺基)萘、2，6- 二-叔丁基批啶，以及胍(guanadines)的衍生物的組合所合成。非質(zhì)子IL通常不具有質(zhì)子活性。非質(zhì)子RTIL的一些例子由陰離子氯離子(Cl—)、六氟磷酸鹽(PF6-)、碘離子、四氟硼酸鹽、雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺(C2F6NO4S2O (TFSI)、三氟甲基磺酸鹽(CF303S_)，以及陽離子咪唑鎗鹽、锍鎗鹽、嗎啉鎗鹽、膽堿、吡咯烷鎗鹽、季銨化銨鹽或鱗鹽及其衍生物的組合所合成。存在許多其它的操作，并且這些例子的列表在任何情況下都并非限制性的。許多離子液體是高度疏水的。對于這些IL，離子導(dǎo)電介質(zhì)(即電解質(zhì))的含水量少于O. 1%并且可以基本上為零。然而，在本發(fā)明的實施例中，電解質(zhì)可以包括可感知數(shù)量的水。例如,含水量可以在O. 001%和25%之間。在一個實施例中，含水量可以在O. 1%和1%之間。在另一個實施例中，含水量可以在1%和5%之間。IL系統(tǒng)可以是質(zhì)子的或非質(zhì)子的。在采用離子液體電解質(zhì)的鋅-空氣電池中，含水量通常被控制以最小化氫的析出，控制電鍍形態(tài)，并且維持電池內(nèi)恒定的水的活性。在放電時，金屬Zn在燃料電極被氧化并且被溶劑化或者被混合到溶液中，將電子釋放到電路中。同時，分子氧在空氣電極被還原，消耗掉在陽極釋放的那些電子。一旦達(dá)到鋅離子的溶解度，ZnO被沉淀在電池內(nèi)。充電時，Zn2+離子在陰(燃料)極被還原。同時，在空氣電極發(fā)生導(dǎo)致分子氧析出的氧化反應(yīng)。在含水金屬-空氣電池中，充電期間空氣電極處的氧化反應(yīng)僅是水的氧化。該反應(yīng)除釋放氧氣外還導(dǎo)致H+離子通過電池進(jìn)行遷移。然而，因為鋅在含水電解質(zhì)中具有用于氫還原反應(yīng)的大的超電勢，所以可得約95%的法拉第效率。法拉第或電流效率是電荷(電子)用以在電化學(xué)系統(tǒng)中被轉(zhuǎn)移的效率。電子損失一般由參與非生產(chǎn)反應(yīng)和短路的電子所弓丨起。氫還原是這種非生產(chǎn)反應(yīng)的示例。因此，鋅上的用于氫還原的大的超電勢(即，對于氫還原而言必須克服的勢壘)意味著氫還原是不利的，從而導(dǎo)致高的法拉第效率。通過使離子液體的疏水性失諧以允許O. 1-10% (或者甚至更高)之間任何數(shù)量的水進(jìn)入鋅-空氣離子液體電池，充電期間空氣電極處的氧化反應(yīng)得以支持，即，水對于氧化而言在氧氣電極處是可用的。此外，離子液體內(nèi)少量的水破壞了通過歧化反應(yīng)在非質(zhì)子介質(zhì)、高pKa共軛酸和堿性介質(zhì)中產(chǎn)生的眾所周知的超氧化物類物質(zhì)(HO2)的穩(wěn)定性。將水添加到離子液體的附加的好處是從水的氧化反應(yīng)中釋放的H+離子短暫、溫和地將電解質(zhì)酸化從而促進(jìn)ZnO沉淀的溶解。更具體地，H+離子可以 增加ZnO沉淀附近的酸度，但不可以大規(guī)模地酸化溶液。ZnO的溶解可以在以下反應(yīng)中描述(3) Zn0+2H+ — Ζη2++Η20而且，離子液體中少量的水可以大幅降低粘度，從而導(dǎo)致電導(dǎo)率的增加。此外，含水電解質(zhì)中的法拉第效率高( 95% )。即便沒有離子液體離子的特性吸附(或者電池內(nèi)的添加劑)也如此。由于含水電解質(zhì)中的高法拉第效率，所以含水量5%的離子液體電解質(zhì)預(yù)計具有約O. 25%的法拉第損失(含水量5% *損失5%= O. 25% )。而且，在一些實施例中，離子液體的疏水性可以采用增加至少一種親水的或吸濕的添加劑而被調(diào)諧，諸如吸濕的鹽(例如ZnCl2、Zn (BF4) 2、醋酸鋅(Zn (acetate) 2)、Zn(TFSI)2)。也就是說，吸濕添加劑可以調(diào)節(jié)離子液體的疏水性以將離子液體中水的濃度維持在期待范圍內(nèi)或者在或接近期待的穩(wěn)態(tài)目標(biāo)。吸濕的鹽可以用來提供用于將水吸進(jìn)離子液體的驅(qū)動力。通過該疏水/親水混合，以及與周圍空氣的平衡，在電池內(nèi)可以維持恒定的水活性或者期待范圍內(nèi)的水活性。這里所使用的術(shù)語“吸濕的”指的是一種添加劑，該添加劑具有足夠強大的親水性(即對水的親和力)以至于其將主動地從標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的周圍空氣中以大于由平衡條件所決定的速率或容量的速率或容量來吸收和攝取水蒸汽?！坝H水的”意思是對水具有親和力，因此“吸濕的”是“親水的”的子集。僅僅是親水的添加劑可以用于調(diào)節(jié)離子液體的疏水性，但是優(yōu)選地，其親水性足夠高以至于是吸濕的。相反地，疏水的某物排斥水(盡管由于平衡條件而存在一些極少的量)。在圖I中示出了示例電解質(zhì)系統(tǒng)的特性。圖I是用于膽堿雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺/ZnCl2電解質(zhì)系統(tǒng)的作為時間的函數(shù)的水濃度的曲線圖?？商鎿Q地，可以采用丁基甲基吡咯烷鎗雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺(c4mPyrTFSI)/ZnCl2電解質(zhì)系統(tǒng)。對于該實驗，100微升的電解質(zhì)液滴被放置在玻璃顯微鏡載片上并且被允許與周圍空氣實驗室環(huán)境平衡，其具有在20-40%范圍內(nèi)的相對濕度。采用Karl-Fisher滴定法周期性地確定含水量。當(dāng)IOmM的ZnCl2被添加到膽堿雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺并且被允許置于計數(shù)器之上的時候，含水量在I小時內(nèi)(即在離子液體最初暴露到周圍空氣之后)從基本為零升高到13000ppm(l. 3% )。在24小時內(nèi)，含水量達(dá)到大約15000ppm(l. 5% )的穩(wěn)態(tài)濃度。如果加入IOOmM的ZnCl2，含水量在I小時內(nèi)從基本為零升高到15000ppm(l. 5% )并且在24小時內(nèi)(即在離子液體最初暴露到空氣之后)達(dá)到大約nOOOppma^^)的穩(wěn)態(tài)濃度。當(dāng)作為替換加入440mM的ZnCl2的時候，含水量在I小時內(nèi)從基本為零升高到41000ppm(4. 1%)并且在24小時內(nèi)達(dá)到大約52000ppm(5. 2% )的穩(wěn)態(tài)濃度。所呈現(xiàn)的數(shù)據(jù)在具有在20-40%范圍內(nèi)的相對濕度和22°C的溫度的實驗室中被測量。相對濕度的范圍將影響均衡含水量，即較高的相對濕度導(dǎo)致較高的含水量并且同時較低的相對濕度導(dǎo)致較低的含水量。理想地，在受控大氣的相對濕度和溫度下進(jìn)行均衡實驗。圖I示出將吸濕性化合物添加到疏水IL可以導(dǎo)致維持有明確的水濃度的IL。優(yōu)選地，水?dāng)z入動力學(xué)和穩(wěn)態(tài)濃度在大范圍的相對濕度上是穩(wěn)定的。優(yōu)選地，該動力學(xué)和穩(wěn)態(tài)濃度在5%和100%之間的相對濕度范圍內(nèi)是穩(wěn)定的。優(yōu)選地，該動力學(xué)和穩(wěn)態(tài)濃度在15%和95%之間的相對濕度范圍內(nèi)是穩(wěn)定的。優(yōu)選地，該動力學(xué)和穩(wěn)態(tài)濃度在25%和95%之間的相對濕度范圍內(nèi)是穩(wěn)定的。此外，由圖I所示出的實驗在水沒有在電化學(xué)反應(yīng)中被消耗的情況下進(jìn)行。在其它實施例中，示例疏水/親水電解質(zhì)系統(tǒng)是由疏水和親水離子液體的摻加物或者疏水和吸濕離子液體的摻加物組成的離子液體。摻加物中離子液體天生的疏水性/親 水性/吸濕性的確切性質(zhì)，同每個組成部分的相對比例一起確定在給定的一組大氣條件下處于平衡狀態(tài)的含水量。摻加物所調(diào)諧的疏水性的一個非限制性示例是包括加入丁基甲基吡咯烷鎗雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺(c4mPyrTFSI)(—種疏水IL)以及丁基乙基吡咯烷鐵三氟甲基磺酸鹽(c4mPyr三氟甲基磺酸鹽)(一種吸濕IL)的混合物的O. IM Zn(Tfsi)2的電解質(zhì)。(c4mPyrTFSI) (c4mPyr三氟甲基磺酸鹽)摻加物中的c4mPyr三氟甲基磺酸鹽越多，則最終IL的疏水性越少。在另一個非限制性實施例中，疏水離子液體是丁基甲基吡咯烷鎗雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺(c4mPyrTFSI)，優(yōu)選地具有相等或基本相等比例的陰離子和陽離子，并且吸濕添加劑是Zn (TFSI)2，優(yōu)選地以IOmM-L 4M的濃度，并且優(yōu)選地以IM的濃度。離子液體中的含水量優(yōu)選地在最初暴露到在這里所討論的有記載的濕度范圍中的周圍空氣之后的24小時內(nèi)達(dá)到70，OOOppm-lOO，OOOppm(7-10% )之間的穩(wěn)態(tài)濃度。在其它實施例中，質(zhì)子IL可以被添加到非質(zhì)子IL中。該添加可以通過滴定或者任何其它適合的方法來完成。這樣，質(zhì)子可以被添加到占主要優(yōu)勢的非質(zhì)子IL，因此進(jìn)一步改善了氧氣還原反應(yīng)。實際上，因為質(zhì)子IL的添加可以被精確地控制，所以質(zhì)子活性可以根據(jù)需要而被定制。具有穩(wěn)定的含氟離子的IL已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)賦予疏水性。尤其，非質(zhì)子陰離子六氟磷酸鹽(PF6-)、四氟硼酸鹽、雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺(C2F6NO4S2-)、全氟丁烷磺酸鹽、雙(甲苯磺?；?酰亞胺以及三氟甲基磺酸鹽(CF303S_)已經(jīng)被認(rèn)為是賦予適合的疏水性的陰離子?？梢詤⒖济绹鴮＠暾埿蛄刑?1/267，240和12/776，962以進(jìn)一步詳細(xì)了解有關(guān)金屬-空氣低溫離子液體電池的構(gòu)造和操作，其整體被結(jié)合于此。在金屬-空氣電池中，金屬是燃料。也就是說，在放電期間，金屬在陽極被氧化，提供可以用于電氣工作的電子。該氧化反應(yīng)可以由如下反應(yīng)式表示(3) Metal — Metaln.+(n) e-金屬燃料可以是任何類型，并且可以被電沉積、被吸收、被物理沉積，或者被提供在燃料電極之上或構(gòu)成該燃料電極。燃料可以是任何金屬，例如，包括合金或其氫化物。例如，燃料可以包括過渡金屬、堿金屬、堿土金屬和其它或“弱(poor)”金屬。過渡金屬包括但不限于鋅、鐵、錳和釩。最常見的堿金屬是鋰，但是可以使用其它堿金屬。其它金屬包括但不限于鎂、鋁和鎵。正如這里所使用的，術(shù)語“金屬燃料”泛指包括金屬的任何燃料，包括金屬單質(zhì)、包括氧化物、金屬合金、金屬氫化物等以分子或復(fù)合物鍵合的金屬。在一些實施例中，燃料電極可以由金屬燃料自身作為電極體而形成。燃料電極可以具有任意構(gòu)造或配置。例如，燃料電極可以是具有三維孔網(wǎng)絡(luò)的多孔結(jié)構(gòu)、網(wǎng)篩、多個彼此獨立的網(wǎng)篩或任何其它適合的電極。燃料電極包括可以為分離元件的集電器，或者在其上接收燃料的、可以是導(dǎo)電的并且因此也是集電器的本體。在一個實施例中，燃料電極被層壓、綁定或者附著到提供燃料電極外表面的襯背。該襯背可以是液體不可滲透的或者對于離子液體基本上不可滲透的，以防止離子液體通過燃料電極經(jīng)由其外表面向外滲透。更加優(yōu)選地，該襯背對于空氣尤其是氧氣或其它氧化劑也是不可滲透的，以防止任何不期望的寄生反應(yīng)，例如在放電期間電極處發(fā)生的燃料氧化的情況下的氧化劑還原。有關(guān)金屬燃料和燃料電極的更多細(xì)節(jié)可以在美國專利申請?zhí)?2/385,217，·12/385，489，12/885，268，12/901，410，12/631，484，12/549，617，13/019，923，13/028，496，61/193，540,61/301,377,61/323,384,61/329,278,61/365,645,61/394,954,61/358,339，61/383，510和61/243，970中找到，上述申請的整體被結(jié)合于此。在放電期間，空氣電極處的氧氣被還原，從而消耗電子。有若干用于氧氣還原的可能機制。例如，氧氣還原反應(yīng)可以通過下面討論的三種機制之一發(fā)生。然而，其它機制可以取決于所選擇的化學(xué)系統(tǒng)(離子液體、電極材料)而發(fā)生。第一種可能的且非限制性機制是四電子氧氣還原反應(yīng)(ORR)，其中產(chǎn)物是被完全還原的氧二價陰離子。該四電子氧氣還原反應(yīng)可以由如下反應(yīng)式來表示(4) 02+2H20+4e_ — 40F取決于該系統(tǒng)的具體化學(xué)作用，該反應(yīng)可以形成可溶性產(chǎn)物或者局部性地導(dǎo)致不溶性金屬氧化物的形成。在該反應(yīng)中，所釋放的陰離子可以用于調(diào)和接下來的陽極反應(yīng)。相對于其它氧氣還原機制，四電子氧氣還原反應(yīng)具有增大的能量密度以及每個氧分子提取最大數(shù)量的電子的優(yōu)點。第二種可能的且非限制性機制是二電子過氧化物路線。該機制的示例可以由如下反應(yīng)式來表示(6) Zn2++02+2e — ZnO2該機制具有相對低的用于過氧化物反應(yīng)的超電勢的優(yōu)點。該機制相對于第一種機制還往往具有增強的可再充電性。然而，該二電子過氧化物機制相對于四電子工藝導(dǎo)致在氧氣電極電池處較低的能量密度。第三種可能的且非限制性機制是混合的二電子/四電子0RR，其利用某些異價陽離子的還原能力。該機制的示例可以由如下反應(yīng)式來表示(7) Mn2 +02+2θ — MnO2該機制中的細(xì)微差別是產(chǎn)物包含由異價金屬的還原能力所產(chǎn)生的被完全還原的02_類物質(zhì)。在該示例中，Mn2+結(jié)果變成位于右側(cè)的Mn4+的狀態(tài)。該機制具有由于異價陽離子的還原能力所致的較低超電勢的優(yōu)點。而且，異價金屬可以用于制造更高效的電池。然而，該混合的二電子/四電子機制相對于四電子工藝導(dǎo)致較低的能量密度電池?？諝怆姌O通常是由諸如Teflon 的聚四氟乙烯(ptfe)材料所制成的多孔結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，空氣電極材料對于電解質(zhì)具有高度的疏溶劑性?？諝怆姌O內(nèi)的疏溶劑性起到“防潮”(即防止液體電解質(zhì)離開電池)和改善空氣中氧氣進(jìn)入多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的氧氣還原反應(yīng)催化劑的通道的雙重作用。由于空氣-催化劑-電解質(zhì)的三接點連線長度的增加，所以疏溶齊IJ性增強了進(jìn)入催化劑的通道。三接點連線長度的增加減少了傳輸限制。雖然強疏溶劑特性是有利的，然而，在電極中包括親溶劑組分改善了三接點的彎曲度，從而改善了表面反應(yīng)位置的密度。圖2示出了根據(jù)本發(fā)明實施例的一般指示為10的低溫IL電化學(xué)電池(“電化學(xué)電池”)。如下面所不出和描述的，電化學(xué)電池10 包括多個電極,該多個電極包括第一電極12和第二電極14。在其它實施例中，電化學(xué)電池10的第一電極或第二電極可以通過除了單個電極之外的配置來提供。因此，圖I中所呈現(xiàn)的用于第一電極12和第二電極14的每一個的單個電極的使用并非意圖是限制性的。在圖I中所示出的非限制性的實施例中，第一電極12是陰極，并且更具體地是空氣陰極，并且以下將被稱為空氣電極12。第二電極14是陽極，并且以下將被稱為金屬電極14。在一個實施例中，并且如下面所述，電化學(xué)電池10可以借助與氧化劑20在空氣電極12處的還原半反應(yīng)并行(即基本上同時)的燃料在金屬電極14處的氧化半反應(yīng)來生成電。所示出的實施例無論如何都并非意圖是限制性的。如圖2所示，并且如下面進(jìn)一步詳細(xì)討論的，空氣電極12和金屬電極14被隔開以在其間形成空隙16。RTIL(—般被指示在數(shù)字18處)可以沿著空隙16流動以便低溫IL18可以同時接觸空氣電極12和金屬電極14。在一個實施例中，應(yīng)當(dāng)了解到電化學(xué)電池10可以以任何方式進(jìn)行定向，并且低溫IL可以以除所示出的方向之外的方向流動。因此，就如圖I中所示的方向做出任意方向參考，并且并非意圖將工作的實施例限制到任何特定的方向。在其它實施例中，低溫IL18可以是靜態(tài)的，且完全不流動。低溫IL 18可以在空氣電極/低溫IL接口 24處與空氣電極12接觸。低溫IL 18可以在金屬電極/低溫IL接口26處與金屬電極14接觸。在可替換的實施例中，低溫IL不流動。也就是說，電池中不包括用于強制流動的機制。如上面所提及的，還原半反應(yīng)可以發(fā)生在空氣電極12處。在一個實施例中，氧化劑20可以通過空氣電極12處的還原半反應(yīng)被還原。出于非限制性說明的目的，來自金屬電極14的電子可以流到外部電路22(即負(fù)載)并且返回到空氣電極12以促進(jìn)氧化劑20的還原。氧化劑20在氧化劑還原反應(yīng)位置21處的空氣電極12上被還原。在一個實施例中，采用催化劑以促進(jìn)在氧化劑還原反應(yīng)位置21處的氧化劑還原半反應(yīng)?？諝怆姌O12可以包括催化劑材料(諸如氧化錳、鎳、熱解鈷、活性炭、銀、鉬)或任何其它的催化劑材料或者具有高氧氣還原活性的材料的混合物以用于催化氧化劑的還原，這將在下面進(jìn)行討論。在一個實施例中，空氣電極12可以是多孔的并且具有高表面積的多孔本體可以包括催化劑材料。在一個實施例中，空氣電極12可以是被動的或者“呼吸的”空氣電極12，其被動地暴露(例如通過窗口或者開口)給氧化劑源(通常是存在于周圍空氣中的氧氣)并且吸收氧化劑20用于在電化學(xué)電池10的反應(yīng)中的消耗。也就是說，氧化劑20將從氧化劑源滲透進(jìn)入空氣電極12。因此，氧化劑20不需要被主動地泵入或者另外例如通過入口導(dǎo)向空氣電極12。氧化劑20被其吸收或者另外通過其滲透或接觸空氣電極12的空氣電極12的任何部分可以被一般性地稱為“輸入”。術(shù)語“輸入”可以廣泛地包含將氧化劑輸送到空氣電極12用于在空氣電極12上氧化劑還原反應(yīng)位置21處的氧化劑還原半反應(yīng)的所有方式。
通過非限制性的說明，空氣電極12可以是具有被暴露給周圍空氣的外表面的氣體可滲透的電極使得氧化劑20包括滲透進(jìn)空氣電極12的氧氣。類似地，空氣電極12可以包括在空氣電極12的外表面的氣體可滲透且液體不可滲透的屏障膜以便允許氧化劑20通過空氣電極12的外表面的滲透以及防止低溫IL 18流過空氣電極12的外表面。在一個實施例中，空氣電極12可以是在內(nèi)側(cè)被液體可滲透層覆蓋的多孔本體，低溫IL 18可以通過該液體可滲透層穿過以便低溫IL 18可以接觸多孔本體。低溫IL 18和空氣電極12之間的關(guān)系可以影響電化學(xué)電池10的總能量密度。因此，鑒于空氣電極12，應(yīng)該仔細(xì)選擇低溫IL 18的蒸氣壓力和表面張力特性。例如，在一個實施例中，空氣電極12可以排斥低溫IL以便其可以防止低溫IL 18芯吸，即以毛細(xì)血管樣的方式流過空氣電極12。在另一個實施例中，空氣電極12可以設(shè)計成具有多孔性以吸收低溫IL以便其出于實現(xiàn)在空氣電極12處的期望的電化學(xué)反應(yīng)的目的而將低溫IL暴露給更多的空氣電極12的表面區(qū)域。空氣電極12可以支持在氧化劑還原反應(yīng)位置21處的催 化劑修飾以提高反應(yīng)效率。在一個實施例中，可以采用金屬離子來修飾催化劑，該金屬離子可以增強催化劑在催化空氣電極12上氧化劑還原反應(yīng)位置21處的氧化劑還原反應(yīng)中的活性?？諝怆姌O12可以具有高離子電導(dǎo)率以提供反應(yīng)物并且從空氣電極12去除氧化劑還原反應(yīng)的產(chǎn)物。在一個實施例中，空氣電極12可以具有高導(dǎo)電率特性以將電子從外部負(fù)載22攜帶到氧化劑還原反應(yīng)位置21。空氣電極12和低溫IL 18的特性可以被進(jìn)一步限定。在一個實施例中，金屬-氧化物副產(chǎn)物28可以在金屬電極14處形成。鑒于含水電解質(zhì)中被還原的氧化劑離子相互協(xié)調(diào)，即捐獻(xiàn)電子給水分子以形成水、過氧化物和/或氫氧化物，從而增加與蒸汽壓力和腐蝕有關(guān)的問題，在該非限制性實施例中，低溫IL 18可以促進(jìn)空氣電極12處的氧化劑還原反應(yīng)以及被還原的氧化劑離子到金屬電極14的傳導(dǎo)。為了支持該結(jié)果，低溫IL 18可以包含與被還原的氧化劑離子相互作用的可溶物，且低溫IL 18通常是質(zhì)子的。當(dāng)被還原的氧化劑離子遷移到金屬電極14時，低溫IL 18還可以支持它們。借助于非限制性說明，被還原的氧化劑離子的遷移可以指的是通過對流傳輸或傳導(dǎo)傳輸或擴散傳輸?shù)谋贿€原的氧化劑離子的傳輸。低溫IL 18還可以支持保留在金屬電極14處的被氧化的金屬-燃料離子。在這種情況下，低溫IL 18促進(jìn)被還原的氧化劑離子與被氧化的金屬-燃料離子之間的反應(yīng)以產(chǎn)生金屬-氧化物副產(chǎn)物28。在一個實施例中，金屬-氧化物副產(chǎn)物28可以被存儲在金屬電極14處。在金屬-氧化物副產(chǎn)物28被存儲在金屬電極14處的一個實施例中，該實施例最好被用作一次(即非可再充電的)電池，因為氧氣存儲在金屬電極14處并且對于用于被還原氧類物質(zhì)的氧化的氧析出電極而言并非是本地可用的。在另一個實施例中，金屬-氧化物副產(chǎn)物28可以在空氣電極12處形成。在該非限制性實施例中，空氣電極12催化在空氣電極12處位于氧化劑還原反應(yīng)位置21的氧化劑還原反應(yīng)。在一個實施例中，低溫IL 18(通常是非質(zhì)子的)與純金屬或金屬合金可以是化學(xué)兼容的，并且被氧化的金屬-燃料離子的高濃度可以存在于低溫IL 18。在另一個實施例中，金屬離子被添加到電解質(zhì)，該電解質(zhì)在空氣電極12處形成金屬-氧化物副產(chǎn)物28。如上所述，被添加的金屬離子可以或不可以是與金屬電極相同的金屬。在另一個實施例中，金屬-氧化物副產(chǎn)物28被本地存儲在空氣電極22。因為在放電期間金屬-氧化物副產(chǎn)物28形成并且被本地存儲在空氣電極12，所以在再充電期間準(zhǔn)備好的氧氣供給(存在于被本地存儲的金屬氧化物)在空氣電極處是本地可用的。以這種方式，電池的可逆性可以被改善。相反，氧化物被存儲在離子液體電解質(zhì)中，氧化物通常遍布整個電解質(zhì)，并且對于空氣電極可用的氧化物的量受限于電解質(zhì)/空氣界面以及氧化物可以在電解質(zhì)內(nèi)擴散到該界面的速度。金屬氧化物在空氣電極處的本地存儲由空氣電極12提供便利，該空氣電極12至少在與離子液體接觸的區(qū)域具有充分以在空氣電極12本體內(nèi)包含氧化物的孔尺寸。也就是說，該孔尺寸可以取決于氧化物的大小。這種孔的網(wǎng)絡(luò)可以增加空氣電極12的存儲容量。在另一個實施例中，低溫IL 18可以支持在金屬電極14處將這些被氧化的金屬-燃料離子溶劑化。也就是說，低溫IL離 子可以圍繞金屬-燃料離子，并且在這種情況下，當(dāng)被溶劑化的、被氧化的金屬-燃料離子遷移到空氣電極12時，低溫IL 18可以幫助維持金屬-燃料的離子形式。通常地，低溫IL將是非質(zhì)子的。借助于非限制性說明，被溶劑化的、被氧化的金屬-燃料離子的遷移可以指通過對流傳輸或傳導(dǎo)傳輸或擴散傳輸?shù)谋蝗軇┗摹⒈谎趸慕饘?燃料離子的傳輸。一旦在空氣電極12，被溶劑化的金屬-燃料離子可以與被還原的氧化劑離子反應(yīng)，并且該反應(yīng)可以導(dǎo)致金屬-氧化物副產(chǎn)物28。在一個實施例中，金屬-氧化物副產(chǎn)物28可以被存儲在空氣電極12。在一個實施例中，金屬-氧化物副產(chǎn)物28可以催化在空氣電極12處的氧化劑還原反應(yīng)。在一個實施例中，電化學(xué)電池10可以包括再生電化學(xué)電池和氧氣回收系統(tǒng)。例如，這些設(shè)備的示例在2009年8月28日提交的美國專利申請No. 12/549,617中示出，其整體通過引用結(jié)合于此。在一個實施例中，氧化劑源是周圍空氣并且氧化劑20是氧氣。在一個實施例中，作為氧化劑20的氧氣可以在空氣電極12被還原以形成被還原的氧離子。在一個實施例中，可以從用于再生電化學(xué)電池的析出的氧氣回收系統(tǒng)來供給氧氣。例如，可以是這里本發(fā)明的有用實施例的電化學(xué)電池的其它示例在2009年8月28日提交的美國專利申請12/549,617中示出，其整體通過引用結(jié)合于此。本發(fā)明的電解質(zhì)可以用于其它電池配置。例如，一種可替換的電池配置包括緊湊纏繞的電池，美國專利申請?zhí)?1/267，240和12/776，962中示出了該電池，其整體通過引用
在此結(jié)合。由于揮發(fā)、再充電期間的水電解以及自身放電，含水電解質(zhì)對于金屬空氣電池而言是有問題的。這些問題不僅導(dǎo)致電解質(zhì)的損失而且導(dǎo)致可充電電池循環(huán)效率的降低。離子液體電解質(zhì)的使用減少或者可能消除這些問題中的一些問題。然而，即便使用離子液體電解質(zhì)，水的存在可能引起有毒氣體的釋放和/或引起自身放電。另一方面，根據(jù)本發(fā)明實施例的離子液體電解質(zhì)可以包括少量的水。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)IO-IOOppm的含水量可以改善非質(zhì)子系統(tǒng)的氧氣還原而不會引起不可接受的自身放電或者有毒氣體的釋放。已經(jīng)僅為了說明本發(fā)明的示例而提供了前述實施例，并且這些實施例不應(yīng)該被認(rèn)為是限制性的。相反地，本發(fā)明包含在所附權(quán)利要求的精神和范圍之內(nèi)的所有修改、替換、變更和等效。
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)電池，包括 離子導(dǎo)電介質(zhì)，包括疏水低溫離子液體和至少一種親水添加劑，所述離子液體包括正離子和負(fù)離子； 燃料電極，用于氧化燃料；以及 空氣電極，用于吸收和還原氣態(tài)氧， 其中，所述親水添加劑調(diào)節(jié)所述離子液體的疏水性以當(dāng)所述離子液體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下橫跨15%到95%的相對濕度被暴露給周圍空氣時將所述離子導(dǎo)電介質(zhì)中水的濃度維持在O. OOlmol %和 25mol%之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電化學(xué)電池，其中所述空氣電極包括聚四氟乙烯(PTFE)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電化學(xué)電池，其中所述空氣電極是多孔的。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電化學(xué)電池，其中所述燃料電極包括金屬燃料。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電化學(xué)電池，其中所述燃料電極是多孔的。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電化學(xué)電池，其中所述低溫離子液體是非質(zhì)子的。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電化學(xué)電池，其中所述疏水離子液體選自由膽堿雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺、丁基甲基吡咯烷鎗雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺(c4mPyrTFSI)和η-乙基-η-甲基嗎啉鎗雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺(c2nmm TFSI)構(gòu)成的組。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電化學(xué)電池，其中所述親水添加劑是吸濕添加劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電化學(xué)電池，其中所述親水添加劑是吸濕添加劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電化學(xué)電池，其中所述親水添加劑是吸濕添加劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電化學(xué)電池，其中所述親水添加劑是吸濕添加劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電化學(xué)電池，其中所述親水添加劑是吸濕添加劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電化學(xué)電池，其中所述親水添加劑是吸濕添加劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電化學(xué)電池，其中所述親水添加劑是吸濕添加劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的電化學(xué)電池，其中所述吸濕添加劑選自由ZnCl2、Zn(BF4)2、醋酸鋅和Zn(TFSI)2構(gòu)成的組。
16.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電化學(xué)電池，其中所述吸濕添加劑的濃度在IOmM和500mM之間。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的電化學(xué)電池，其中所述吸濕添加劑的濃度在IOmM和IOOmM之間。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的電化學(xué)電池，其中所述離子液體的疏水性是這樣的，當(dāng)所述離子液體最初被暴露給所述周圍空氣時，所述含水量在I小時內(nèi)從基本為零升高到大約13000ppm(l. 3% )。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的電化學(xué)電池，其中所述離子液體的疏水性是這樣的，當(dāng)所述離子液體最初被暴露給所述周圍空氣時，所述含水量在24小時內(nèi)達(dá)到大約15000ppm(l. 5% )的穩(wěn)態(tài)濃度。
20.根據(jù)權(quán)利要求16所述的電化學(xué)電池，其中所述離子液體的疏水性是這樣的，當(dāng)所述離子液體最初被暴露給所述周圍空氣時，所述含水量在I小時內(nèi)從基本為零升高到大約15000ppm(l. 5% )。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的電化學(xué)電池，其中所述離子液體的疏水性是這樣的，當(dāng)所述離子液體最初被暴露給所述周圍空氣時，所述含水量在24小時內(nèi)達(dá)到大約17000ppm(l. 7% )的穩(wěn)態(tài)濃度。
22.根據(jù)權(quán)利要求16所述的電化學(xué)電池，其中所述離子液體的疏水性是這樣的，當(dāng)所述離子液體最初被暴露給所述周圍空氣時，所述含水量在I小時內(nèi)從基本為零升高到大約41000ppm(4. I % )
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的電化學(xué)電池，其中所述離子液體的疏水性是這樣的，當(dāng)所述離子液體最初被暴露給所述周圍空氣時，所述含水量在24小時內(nèi)達(dá)到大約52000ppm(5. 2% )的穩(wěn)態(tài)濃度。
24.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電化學(xué)電池，其中所述低溫離子液體包括在其熔點之上的20°C時I毫米汞柱或以下的蒸氣壓力。
25.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電化學(xué)電池，其中所述低溫離子液體包括包含雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺(TFSI)的陰離子。
26.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電化學(xué)電池，其中所述低溫離子液體包括選自由膽堿、丁基甲基吡咯烷鎗(c4mPyr)、η-乙基-η-甲基嗎啉鎗、丁基吡啶鎗或烷基咪唑鎗(alkylimidizolium)構(gòu)成的組的陽離子。
27.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電化學(xué)電池，其中所述空氣電極包括催化劑。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的電化學(xué)電池，其中，所述催化劑選自由氧化錳、鎳、熱解鈷、活性炭、銀、鉬和/或其混合物構(gòu)成的組。
29.根據(jù)權(quán)利要求11所述的電化學(xué)電池，其中所述疏水離子液體是丁基甲基吡咯烷鎗雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺(c4mPyrTFSI)并且所述吸濕添加劑是濃度為IOmM-L 4M的Zn (TFSI)20
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的電化學(xué)電池，其中Zn(TFSI)2的濃度是1M。
31.根據(jù)權(quán)利要求29所述的電化學(xué)電池，其中所述離子液體的疏水性是這樣的，當(dāng)所述離子液體最初被暴露給所述周圍空氣時，所述含水量在24小內(nèi)達(dá)到在70000ppm(70% )和100000ppm(10% )之間的穩(wěn)態(tài)濃度。
32.根據(jù)權(quán)利要求11所述的電化學(xué)電池，其中金屬氧化物副產(chǎn)物形成在所述燃料電極處。
33.根據(jù)權(quán)利要求11所述的電化學(xué)電池，其中金屬氧化物副產(chǎn)物存儲在所述燃料電極處。
34.根據(jù)權(quán)利要求11所述的電化學(xué)電池，其中金屬氧化物副產(chǎn)物形成在所述空氣電極處。
35.根據(jù)權(quán)利要求11所述的電化學(xué)電池，其中金屬氧化物副產(chǎn)物存儲在所述空氣電極處。
36.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電化學(xué)電池，其中所述離子導(dǎo)電介質(zhì)由所述疏水低溫離子液體和所述至少一種親水添加劑構(gòu)成。
37.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電化學(xué)電池，其中所述離子導(dǎo)電介質(zhì)基本上由所述離子液體和所述至少一種親水添加劑構(gòu)成。
38.一種用于電化學(xué)電池的離子導(dǎo)電介質(zhì)，所述電化學(xué)電池包括燃料電極和用于吸收和還原氣態(tài)氧的空氣電極，所述離子導(dǎo)電介質(zhì)包括疏水低溫離子液體，包括正離子和負(fù)離子；以及 至少一種親水添加劑，其中所述親水添加劑調(diào)節(jié)所述離子液體的疏水性以當(dāng)所述離子 液體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下橫跨15%到95%的相對濕度被暴露給周圍空氣時將所述離子導(dǎo)電介質(zhì)中水的濃度維持在O. OOlmol %和25mol%之間。
39.根據(jù)權(quán)利要求18所述的離子導(dǎo)電介質(zhì)，其中所述親水添加劑是吸濕添加劑。
全文摘要
一種包括電解質(zhì)的電化學(xué)電池，該電解質(zhì)包括水和包括正離子和負(fù)離子的疏水離子液體。該電化學(xué)電池還包括被配置為吸收和還原氧氣的空氣電極。親水的或吸濕的添加劑調(diào)節(jié)離子液體的疏水性以將電解質(zhì)中水的濃度維持在0.001mol％和25mol％之間。
文檔編號H01M10/056GK102959793SQ201180028741
公開日2013年3月6日 申請日期2011年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月15日
發(fā)明者C·A·弗里森, R·克里施南, T·唐, D·沃爾夫 申請人:流體公司