專利名稱：具有半導(dǎo)體或非導(dǎo)體納米顆粒的電絕緣納米復(fù)合材料，該納米復(fù)合材料的用途及其制備方法
具有半導(dǎo)體或非導(dǎo)體納米顆粒的電絕緣納米復(fù)合材料，該納米復(fù)合材料的用途及其制備方法本發(fā)明涉及具有半導(dǎo)體或非導(dǎo)體納米顆粒的納米復(fù)合材料，所述納米顆粒分布在電絕緣的絕緣材料中。此外，本發(fā)明還涉及所述納米復(fù)合材料的應(yīng)用。最后，本發(fā)明還涉及用于制備形成納米復(fù)合材料的纖維素材料的方法，在所述纖維素材料中存在半導(dǎo)體或非導(dǎo)體納米顆粒。從US4，521，450中已知，由纖維素纖維制成的可浸潰材料可以被浸入水性氧化劑中，例如在由氯化鐵(III)溶液、硫酸鈰(IV)、六氰基鐵(III)酸鉀或磷酸鑰形成的含弱酸溶液中。隨后對潮濕的纖維素材料利用液態(tài)或蒸汽態(tài)的吡咯類化合物在室溫下處理一定時間，直至所述吡咯取決于氧化劑的濃度發(fā)生聚合。如此經(jīng)浸潰的纖維素材料在室溫下干燥24小時。氧化劑一方面用于吡咯類化合物的聚合，此外還用于提高導(dǎo)電性能。因此，這種經(jīng)浸潰的纖維素材料的比電阻P會受到吡咯的濃度和氧化劑的種類的影響。在所述浸潰的纖維素材料的制備中，適宜的工作條件和相應(yīng)的廢物清除都必須考慮到吡咯類的毒性。此外還已知的是，當涉及到要降低(例如在導(dǎo)電體的絕緣層上的)電場形成中的峰時，納米復(fù)合材料還可以用作場梯度材料。對此，根據(jù)W02004/038735A1，可以應(yīng)用例如由聚合物制成的材料。在該材料中分布有填料，其顆粒為納米顆粒，也即具有最高為IOOnm的平均直徑。根據(jù)US2007/0199729A1，半導(dǎo)體材料可用于這種納米顆粒等，其禁帶寬度處于OeV至5eV的范圍。納米復(fù)合材料的電阻借助于所使用的納米顆粒進行調(diào)節(jié)，所述納米顆粒例如可以由ZnO制成。如在混合納米顆粒時超過一定的體積比例,所述體積比例隨納米顆粒的尺寸變化為10至20體積％，則所述納米復(fù)合材料的比電阻明顯降低，其中通過這種方式調(diào)節(jié)納米復(fù)合材料的導(dǎo)電性，并且與所要求條件相適應(yīng)。特別地，將比電阻調(diào)節(jié)為1012Ωπι的數(shù)量級。這一相對較高的電阻在負載涂覆有納米復(fù)合材料的電子組件的情況中導(dǎo)致了在施加直流電壓時必須容忍一定的電流損失。然而當通過納米復(fù)合材料實現(xiàn)壓將時，納米復(fù)合材料導(dǎo)致了電位的平均分布，并且還由此以適宜的方式對形成的電場進行梯度化。因此，所形成的電場峰值可以被降低，從而有利地提高電介質(zhì)強度。

在向?qū)щ婓w施加交流電壓時同樣形成場梯度效應(yīng)，然而其他機制也會引發(fā)所述效應(yīng)。納米復(fù)合材料的場強減弱效應(yīng)在此處取決于納米復(fù)合材料的電容率(Permitti viiiit)，其中所述電容率ε是用于電場材料的介電性(Durchliissighkeit)的度量。所述電容率還被表示為介電常數(shù)，其中，以下應(yīng)使用“電容率”這一概念。通過電容率值ε, ε/^表示的材料的電容率ε相對于場常數(shù)ε C1的比例稱為相對電容率，所述場常數(shù)ε C1給出了真空的電容率。所述相對電容率越高，則使用的材料相對于真空的場強減弱效應(yīng)也越大。以下僅關(guān)注所使用的材料的電容率值。此外，還普遍已知表示為納米顆粒的碳納米管(以下稱為CNT)和氮化硼-納米管(以下稱為ΒΝΝΤ)。盡管其結(jié)構(gòu)在長度上可以為數(shù)微米，但是也可具有IOOnm以下的直徑，并且由此理解為納米顆粒。例如從 C.W Chang et al., ““Isotope Effect on the ThermalConductivity of Born Nitride Nanotubes”, Physical Review Letter97, (2006)中所知，納米管的性質(zhì)強烈地取決于其直徑。例如CNT和BNNT的導(dǎo)熱性伴隨著直徑的降低而提高。從 F.Du et al., ““Effect of nanotube alignment on percolation conductivityin carbon nanotube/polymer composites，，，Physical Review B72, (2005)中已知，為了在復(fù)合材料中形成導(dǎo)電性，在聚合物復(fù)合材料中的CNT具有比例如球狀納米顆粒明顯更低的突增界限值(Perkulationsschwellen)。所述突增界限值通過CNT在聚合物基體中的取向還可以進一步得到提高，并且CNT在基體中的含量低于I重量％。此外，在C.Tanget al., “Fluorination and Electrical Conductivity of BN Nanotubes，，，Journal ofAmerican Chemical Societyl27, (2005)，6552 至 6553 頁(包括 Support Information)中已知，BNNT在半導(dǎo)體性質(zhì)方面可以類似于塊狀半導(dǎo)體通過摻雜不同的摻雜材料對其導(dǎo)電性能產(chǎn)生影響。根據(jù)DE102007018540A1還已知，CNT例如被引入透明的導(dǎo)電聚合物中。由此實現(xiàn)了例如在機動車擋風玻璃(KFZ-Scheiben)上的電阻加熱，因此可以有目的地調(diào)節(jié)其透明度。甚至還可以實現(xiàn)染色的玻 片。作為導(dǎo)電聚合物可以提及例如聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚對亞苯基、聚對亞苯基-亞乙烯和這些已知聚合物的衍生物。此外可以提到聚苯胺的一個實例，即Bayer AG例如以商品名Baytron銷售的PED0T。PEDOT的系統(tǒng)命名為聚(3，4_亞乙基-二氧基噻吩)。本發(fā)明的目的在于，提供一種在電絕緣的絕緣材料中帶有半導(dǎo)體或非導(dǎo)體納米顆粒的納米復(fù)合材料，以及用于制備這種納米復(fù)合材料的方法，所述方法可以實現(xiàn)簡單的制備。此外，本發(fā)明的目的還在于，提供這種納米復(fù)合材料的用途。所述目的根據(jù)本發(fā)明通過前面給出的納米復(fù)合材料這樣實現(xiàn):S卩，所述絕緣材料由纖維素材料制成，并且至少一部分分布在絕緣材料中的納米顆粒具有由導(dǎo)電聚合物制成的外殼。作為纖維素材料可以使用例如紙、卡紙板或壓紙板。甚至所有其他形式的纖維素材料也是可考慮的。纖維素材料具有纖維素纖維的結(jié)構(gòu)，該纖維素纖維在整體上形成了構(gòu)成纖維素材料的聚集體(Verband)。作為半導(dǎo)體或非導(dǎo)體納米顆?？梢允褂美鏢1、SiC、ZnO、BN、CaN、AlN或C。作為導(dǎo)電聚合物可以使用上述已經(jīng)提到的或在DE102007018540A1中提到的聚合物。根據(jù)本發(fā)明，所使用的帶有導(dǎo)電聚合物的納米顆粒的外殼導(dǎo)致該納米顆粒的導(dǎo)電性能因外殼而提高。若納米顆粒分布在纖維素材料中，這因此造成導(dǎo)電性能的提高或者說造成比電阻的降低。因此，纖維素材料可以適配不同的目的，若這些目的要求一定的纖維素材料的導(dǎo)電性能。根據(jù)本發(fā)明的納米復(fù)合材料的其他有利效果在于，該納米復(fù)合材料的耐熱性較高。鑒于PEDOT、PSS、由單個離聚物構(gòu)成的聚合物在200°C和PNAI在300°C普遍已知的溫度穩(wěn)定性，并不期待溫度穩(wěn)定性比所使用的聚合物的溫度穩(wěn)定性更高。但是納米顆粒如BNNT具有最高達1100°C的溫度穩(wěn)定性?，F(xiàn)在出人意料地發(fā)現(xiàn)，溫度穩(wěn)定的帶有離聚物的納米顆粒的外殼，如上文所述，也導(dǎo)致被包裹的聚合物的溫度穩(wěn)定性的提高。通過納米顆粒的應(yīng)用可以因此從整體上有利地改善本發(fā)明納米復(fù)合材料的溫度穩(wěn)定性。尤其是，如果納米顆粒的外殼在被引入纖維素材料中之前首先利用該聚合物的前體或利用尚未完全聚合的聚合物進行包裹，則可以結(jié)束導(dǎo)電聚合物在纖維素材料中的交聯(lián)。當纖維素材料已經(jīng)用納米顆粒浸潰時，則可以接著進行聚合，其中以此方式在相鄰的納米顆粒之間產(chǎn)生類似橋鍵的連接的聚合物線，由此在纖維素材料的聚集體中形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。在此，可以有利地以用于浸潰的低材料花費實現(xiàn)相對較高的導(dǎo)電性能的提升。特別有利的是使用由帶正電荷的離聚物和帶負電荷的離聚物的混合物制成的導(dǎo)電聚合物。作為帶負電荷的離聚物可以使用例如PSS。在此涉及聚苯乙烯磺酸鹽。作為帶正電荷的離聚物可以使用已經(jīng)提過的PEDOT或PANI (在此涉及聚苯胺)。也可以使用這兩種帶正電荷的離聚物的混合物。離聚物隨后通過適宜的加熱處理進行聚合，其中形成以上已經(jīng)提過的聚合物網(wǎng)絡(luò)，其拉伸了纖維素材料并降低了其比電阻。所提到的離聚物尤其由于其水溶性而在制備纖維素材料的過程范圍內(nèi)可以被特別簡單地加工。纖維素材料的制備過程(例如造紙過程)因此同樣是基于水的過程，其中，與現(xiàn)有技術(shù)不同，在帶有離聚物的纖維素材料的浸潰中不必使用氧化劑。此外，所提到的離聚物也無毒，因此可以沒有問題地實現(xiàn)產(chǎn)品廢物的排放。由此有利地強烈簡化了制備方法。根據(jù)本發(fā)明一個有利的實施方案，納米顆粒為BNNT(氮化硼納米管)。此處涉及禁帶寬度約為5.5eV的半導(dǎo)體納米顆粒。比電阻以類似上述受到CNT影響的方式受到BNNT的影響。此外，BNNT有利地摻雜以摻雜材料，從而除了利用導(dǎo)電性聚合物進行涂覆之外，還可以用其他參數(shù)調(diào)節(jié)BNNT的比電阻以及由此調(diào)節(jié)纖維素材料的比電阻。帶有半導(dǎo)體或非導(dǎo)體納米顆粒的納米復(fù)合材料可以用于解決上述給出的目的，尤其是用作變壓器的絕緣材料。在納米復(fù)合材料的情況中，根據(jù)本發(fā)明，至少一部分分布在絕緣材料中的納米顆粒具有由導(dǎo)電聚合物制成的外殼。此外，所述納米復(fù)合材料由纖維素材料制成，在其中分布有納米顆粒。上述說明也相應(yīng)地適用于絕緣材料和導(dǎo)電聚合物的應(yīng)用和納米顆粒。根據(jù)本發(fā)明，該目的是通過用于制備形成納米復(fù)合材料的纖維素材料的方法完成的，在所述方法中實施了以下步驟。首先，由帶正電荷的離聚物和帶負電荷的離聚物、尤其是PSS制備水性電解液。此外，將半導(dǎo)體或非導(dǎo)體納米顆粒、尤其是BNNT分散在該水性電解液中。由此，用于制備紙的原料形成了紙漿，從該紙漿制成紙。可選地，該纖維素纖維還可以浸潤以電解液。其前提是， 已經(jīng)存在包含纖維素纖維的原材料，優(yōu)選所述原材料處于干燥或脫水狀態(tài)，從而可以將電解 液輸入到中間產(chǎn)物中。在下一個步驟中，將電解液中的水至少除去到形成纖維素材料的程度。由此意味著，纖維素材料已經(jīng)形成了可使用的聚集體，該聚集體可以作為繼續(xù)加工的基礎(chǔ)。如在造紙過程中已知的那樣，這通過脫水完成，通過紙漿滴在篩上，以及機械壓榨和加熱。最后，使離聚物交聯(lián)。對此，優(yōu)選需要高于所涉及的離聚物的交聯(lián)溫度的加熱處理。這因此構(gòu)成了以上提到的導(dǎo)電聚合物的網(wǎng)絡(luò)，并且由此降低了纖維素材料的比電阻。然而為比電阻的降低負責的并不僅是由導(dǎo)電聚合物構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)。此外，納米顆粒、尤其是BNNT位于該網(wǎng)絡(luò)材料內(nèi)部，納米顆粒同樣促進比電阻的降低。同時，通過以上面已經(jīng)描述的方式使用納米顆粒提高了纖維素材料的溫度穩(wěn)定性。根據(jù)所述方法的一個有利的實施方案，PEDOT和/或PANI作為帶正電荷的離聚物使用。以上已經(jīng)闡述了與選擇離聚物有關(guān)的有利效果。此外還可以有利的是，在離聚物交聯(lián)之前通過對纖維素材料的滾壓促進水的去除。這在纖維素材料的連續(xù)制備中尤其有利，因為通過對所述纖維素材料的滾壓可以制備長幅。此外有利的是在離聚物交聯(lián)之后對纖維素材料充分干燥。通過充分干燥實現(xiàn)了對比電阻所要求的值，其中，通過浸潰材料的濃度有利地實現(xiàn)了相對準確地調(diào)節(jié)比電阻。
通過經(jīng)加熱的輥擠壓纖維素材料完成水的去除和/或離聚物的交聯(lián)也是有利的。通過與經(jīng)加熱的輥的接觸使得熱量有利地特別高效地輸入纖維素材料中。在此可以調(diào)節(jié)所必需的交聯(lián)溫度。通過對纖維素材料的加熱同時蒸發(fā)殘余水并由此進行干燥過程。這至少可以引導(dǎo)通過經(jīng)加熱的輥，其中還可以例如在加熱腔中實施最后的干燥。為了能夠制備厚度更大的纖維素材料，可以有利地設(shè)置，纖維素材料通過層疊多個預(yù)先浸潤的層來制備。由此能夠確保，由纖維素材料制成的單個層如此薄，從而實現(xiàn)了至少絕大部分地浸潰整個厚度的層。那么還可能的是，以上述方式以電解液浸潤所制備的層，并且不浸潰單個纖維素纖維。為了隨后得到厚度更大的纖維素材料，在用電解液處理后將纖維素材料涂覆在多層纖維素材料上。此處，交聯(lián)和/或干燥已經(jīng)在所述層的涂覆之前開始了。然而有利的是，在進行所述層的涂覆后就結(jié)束交聯(lián)，因為隨后也可依次進行不同層的聚合物的交聯(lián)，從而使得在所有層上重疊地形成了已述的聚合物的網(wǎng)絡(luò)。由此甚至多層式纖維材料的比電阻也有利地由于較少的聚合物而以較大的程度被提高。在本發(fā)明一個特別有利的實施方案中，在納米顆粒分散在電解液中之前，用濕潤劑處理納米顆粒。由此實現(xiàn)了在電解液中的分散更加簡單，從而使得在需要時可以將更大量的納米顆粒有利地加入到纖維素材料構(gòu)成的基體中。在本文中要注意的是，附聚在納米顆粒上的離聚物也可很好地溶解在水中，從而使其也具有濕潤劑的效果。當將納米顆粒加入到電解液中時，離聚物已經(jīng)處于電解液中。然而當制備納米顆粒在電解液中的分散體的離聚物的作用不足夠時，可以額外地使用濕潤劑，在將納米顆粒加入到電解液中之前，使用濕潤劑處理該納米顆粒。沒食子酸(3，4，5-三羥基苯甲酸)或其衍生物、例如沒食子酸乙酯、沒食子酸丙酯、沒食子酸辛酯、沒食子酸十二烷基酯以及沒食子酸表兒茶素酯或表沒食子兒茶素沒食子酸酯可以用作濕潤劑、尤其是用于純的或者官能化的BNNT的濕潤劑。在沒食子酸和其衍生物中，存在于分子上的苯環(huán)與BNNT的側(cè)壁發(fā)生π-J1-相互反應(yīng)。沒食子酸(或其衍生物)的OH-基團則可以與離聚物如PAN1、PEDOT或PSS反應(yīng)。通常，BNNT由于其Sp2-雜化可以良好地與在化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有苯環(huán)的濕潤劑反應(yīng)。這種在化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有
電子的化合物、以及帶有C-C-雙鍵的物質(zhì)以`及帶有官能基團如OH-基團、COOH-基團、NH2-基團或SO3H-基團(這些基團以直鏈、支鏈或環(huán)狀形式懸掛在烯基上或懸掛在烷基上)的物質(zhì)基本上同樣適宜作為特別用于BNNT的濕潤劑，。官能團在此處確保了在不同溶劑中的溶解性，這視其所適合的溶劑而定。例如BNNT可以與油酸銨在水中實現(xiàn)分散超過60天。油酸銨是離子性表面活性劑，其為帶C-C雙鍵的油酸的鹽。根據(jù)本發(fā)明的纖維素材料根據(jù)在實驗室條件下的實施例制備，其中在下文中對制備流程進行詳細的闡述。使用了可購得的壓紙板(以下稱為交貨狀態(tài)的纖維素)。壓紙板被首先裁剪為90 X 50mm大、3.1mm厚的塊體。在溫度為95至99°C的蒸餾水中借助于磁力攪拌器攪拌加熱該塊體，直至單個層在壓紙板的邊緣區(qū)域上開始溶解。在該階段壓紙板完全吸足了水。將潮濕的壓紙板從水中取出，并分成單個的層。分開的層再次在95至99°C的蒸餾水中攪拌加熱，直至進一步溶解為單個的紙頁。所述零散層和紙片被重新從水中取出，并被分隔為最薄的可分層。所述很薄的、不可機械再分的層在攪拌狀態(tài)下在蒸餾水中(溫度如上所述)加熱一定時間，直至出現(xiàn)單獨的纖維素纖維。在下一個步驟中進行了所得到的紙漿向薄織物層的過濾。濾出單獨的纖維素纖維，并且還借助于施加了負壓的布氏漏斗。作為濾紙使用黑帶濾紙(Schwarzbandfilter)或Schleicher & SchOll公司N0.589或595。所得到的織物層還含有相對于使用的壓紙板原始重量來說270至300%的水。該織物層輕易地從黑帶濾紙中分離。在下一個步驟中，在室溫，利用磁力攪拌器在攪拌狀態(tài)下將被PEDOT =PSS包裹的BNNT的水性分散體中的各個織物層分隔為單獨的纖維素纖維。纖維素纖維的浸潰借助于經(jīng)包裹的BNNT在該攪拌過程中完成。一小時之后將浸潰的纖維素纖維根據(jù)以上描述的原理在負壓下在黑帶濾紙中過濾。所形成的織物層再次輕易地從黑帶濾紙上剝離。將濾出的帶有被PEDOT:PSS包裹的BNNT的分散體收集在吸瓶中，并且可以在重新制備初始濃度的被包裹的BNNT之后導(dǎo)入以再次使用。在下一個步驟中應(yīng)該通過輥對經(jīng)浸潰的織物層進行平整(gUitten)。對此，各個織物層彼此重疊放置，并且與平整的相對物相互擠壓。接著將由經(jīng)浸潰的織物層制成的堆垛通過輥擠壓。此處，各個織物層被壓實為經(jīng)浸潰的纖維氈，其中過量的液體被擠出。將該織物層壓實一定時間，直至得到的纖維氈的厚度約為4-4.5_。在下一個步驟中所述聚合物應(yīng)該進行交聯(lián)，并且進行纖維素材料的干燥。對此，存留的水通過在干燥箱中從鋼板間受壓除去。這樣選擇用于干燥的溫度，使得聚合物首先交聯(lián)至BNNT并在彼此之間發(fā)生。對此，經(jīng)浸潰的纖維氈被置于鋼板之間。用2.4Kpa的壓力將鋼板擠壓在一起。支承面利用特氟龍涂覆，以避免尚未聚合的原材料燒結(jié)在金屬板上，其中利用支承面接觸浸潰的纖維氈。聚合物的交聯(lián)在82°C進行，并且持續(xù)30至90分鐘。一旦交聯(lián)結(jié)束，則將由金屬制成的支承板用于最終干燥。最終干燥在104°C和4.22Kpa的壓力進行，并且實施一定時間，直至纖維素材料的重量和厚度不再改變。通過在實驗室條件下制得的纖維素材料使得實現(xiàn)了以下有利效果:通過帶有PEDOT =PSS或帶有PANI =PSS的纖維素材料的浸潰和通過以該聚合物包裹的BNNT，可以可控地調(diào)節(jié)電學(xué)性能，從而改變纖維素材料的比電阻。此外，通過BNNT的加入提高了所使用的聚合物的熱穩(wěn)定性。BNNT的濃度相對于纖維素材料來說不需由聚合物制成的外殼就可以被降低，從而成本較高的材料可以僅以低濃度加工?？紤]到所使用聚合物相對吡咯化合物的無毒性，設(shè)備結(jié)構(gòu)可以保持較小。由于被聚合物包裹的BNNT的良好分散性，纖維素材料的制備可以極大地無阻礙地進行。以下結(jié)合附圖描述了本發(fā)明的其他細節(jié)。在各個附圖中相同的或相應(yīng)的圖形元素被分別設(shè)為相同的附圖標記，并僅就其在各個附圖之間的區(qū)別進行多次闡述。其中:

圖1和2以三維視圖形式示出在使用不同納米顆粒的情況下的根據(jù)本發(fā)明的納米復(fù)合材料的實施例，圖3以剖面形式示出根據(jù)本發(fā)明的納米復(fù)合材料如何被用作變壓器的絕緣層的實施例，其中示意性示出了施加在絕緣材料上的電壓，圖4示出了根據(jù)本發(fā)明方法的實施例，示意性地繪制了穿過生產(chǎn)設(shè)備的側(cè)面視圖，圖5示意性地示出了，與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的納米復(fù)合材料相比，根據(jù)本發(fā)明的納米復(fù)合材料取決于納米顆 粒填充度的比電阻的變化。根據(jù)圖1，納米復(fù)合材料僅作為小局部圖被繪制出。納米復(fù)合材料設(shè)有BNNT11，該BNNT被安裝在兩個示例為交叉的代表性纖維素材料的纖維素纖維12上。此外，BNNTll被聚合物13包裹，其中，復(fù)合材料通過所述成分形成了以下結(jié)構(gòu)。聚合物13發(fā)生聚合，并且由此形成了網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)以細絲的形式顯示在圖1中。該網(wǎng)絡(luò)包裹BNNTll的聚集體(Verband)，其中，所述BNNT重新構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)14。該網(wǎng)絡(luò)位于由聚合物13構(gòu)成的外殼內(nèi)部，因為在BNNT在纖維素纖維12的基體中上已經(jīng)形成網(wǎng)絡(luò)14時，聚合物13發(fā)生聚合。BNNTll的網(wǎng)絡(luò)14交錯成整個纖維素聚集體，從而由此在纖維素材料中存在導(dǎo)電的結(jié)合在一起的單元。這解釋了與未浸潰的纖維素材料相比，根據(jù)圖1的纖維素材料的比電阻的降低。還在圖2中示出了兩個纖維素纖維12。然而此處使用的是球狀納米顆粒14，在所述納米顆粒上存在以圖2中顯示方式進行的利用聚合物13的官能化。此處，所述聚合物13的聚合還導(dǎo)致了，在納米顆 粒14之間形成了橋鍵15，這改善了纖維素材料的導(dǎo)電性的改善和由此降低了纖維素材料的比電阻。根據(jù)圖3，電絕緣材料18由多個紙19構(gòu)成的層作為作為纖維素材料構(gòu)成，油層20位于各層之間。甚至紙19也以油浸潤，這在圖3中沒有詳細示出。對此，在圖3中辨認出在紙的內(nèi)部具有BNNTll的浸潰層。根據(jù)圖3示出的絕緣層包圍例如在變壓器中使用的線圈，所述線圈必須向外部且相互間電絕緣。在運行狀態(tài)中，變壓器的電絕緣必須在施加交流電壓時避免電擊穿。在此情況下，所述絕緣層的絕緣特性取決于絕緣層組件的電容率。油的電容率值Stl大約為2，紙的Stl為4。由此在所述絕緣層負荷交流電壓時產(chǎn)生了對單個絕緣組件的負載，從而使施加在油上的電壓U0大約高達如施加在紙上的電壓Up的雙倍。當使用根據(jù)本發(fā)明的納米復(fù)合材料時，其中將紙19通過在圖3中示出的方式利用BNNT進行浸潰，從而BNNT不影響根據(jù)本發(fā)明絕緣層中的電壓分布，因為所述電容率值εΒΝΝΤ同樣約為4，并且由此經(jīng)浸潰的紙的電容率ε_ρ也約為4。因此，在根據(jù)本發(fā)明的絕緣層中，作用在油上的電壓Utl高達如施加在納米復(fù)合材料(紙)上的電壓Ucomp的大致兩倍。當變壓器出現(xiàn)故障情況時，甚至所述絕緣層的電介質(zhì)強度在施加直流電時也是有意義的。然而所述施加的電壓在單個絕緣組件上的分布則不再取決于電容率，而是取決于所述單個組件的比電阻。所述油的比電阻PtlS 1012Ωπι。相應(yīng)地，紙的Pp高出三個數(shù)量級，在IO15 Ωπι。其作用為，在施加直流電壓時，在油上的電壓Utl為在紙上的電壓Up的數(shù)千倍。這種不平衡帶來以下風險，即在向絕緣層提供直流電壓時出現(xiàn)在油中的擊穿，并且電絕緣層失效。根據(jù)本發(fā)明引入紙19中的BNNTll例如通過適宜的由PEDOT:PSS制成涂層并且必要時通過額外摻雜摻雜材料來調(diào)節(jié)其比電阻(介于0.1至1000ΩΠ1之間)，從而使紙的比電阻01)被降低。由此調(diào)節(jié)本發(fā)明復(fù)合材料的比導(dǎo)電性Pramp，該比導(dǎo)電性與比電阻Ptl相似，并且在理想情況下其大致相當。當比電阻P。。_約為IO12 Ωπι時，施加在油上的電壓Utl處于施加在復(fù)合材料上的電壓Ucomp的范圍中，從而調(diào)節(jié)在絕緣層中平衡的電壓曲線。因此，所述絕緣層的電介質(zhì)強度得到有利地改善，因此油的負載明顯降低。在圖4中示出了用于呈紙幅22形式的纖維素材料的生產(chǎn)設(shè)備，所述生產(chǎn)設(shè)備適合于實施本發(fā)明方法的實施例。該設(shè)備具有用于電解液24的第一容器23,其中在所述電解液中含有PEDOT和PSS的離聚物以及呈BNNT形式的納米顆粒。此外，纖維素纖維12從存儲容器25流入電解液24中。通過這種方式制備已知但未詳示的在電解液24中的紙漿，該紙漿被推到篩狀的傳送帶26上。該傳送帶通入第二容器27中，電解液24可滴入其中，從而從纖維素纖維生成了已經(jīng)部分脫水的墊。電解液通過泵28輸入再加工設(shè)備29中，在此處PEDOT和PSS以及BNNT被再次調(diào)節(jié)為所要求的濃度。經(jīng)加工的電解液可以通過輸入裝置30被輸入第一容器23中。該電解液含有作為納米顆粒的BNNT，其中納米顆粒被所提到的離聚物PEDOT和PSS包裹。包裹在電解液中進行，其中可以額外地向納米顆粒提供濕潤劑，從而使納米顆粒在被離聚物包裹之前不發(fā)生聚集?？蛇x地，納米顆粒的包裹還可以在引入電解液中之前以未示出的方式進行。納米顆粒可以例如與離聚物一起在球磨機中研磨，或使用ALD方法(ALD表不原子層沉積)。在含有PEDOT和PSS的水性電解液中具有0.01重量％BNNT的水性BNNT分散體可以通過以下措施制備。為了配制250g電解液需要247.475g去離子水、2.5g的原溶液，其含有濃度為 I 體積 ％ 的 PEDOT 和 PSS 和 0.025gBNNTo 直徑 12.7mm 的 Sonotrode (型號 VS70T)用于制備所述分散體。在30%振幅功率下的超聲作用每暫停300s輸入300s的脈沖。由此避免了分散體被加熱至超過40°C。該處理進行35分鐘，測得的能量輸入為60KJ。在后續(xù)的方法進程中由已經(jīng)得到的纖維素材料制成紙幅22。首先通過輥對31進行進一步的脫水，其中在該脫水步驟中釋放出的電解液也被收集在容器27中。隨后，紙幅22穿過下一個輥對32，其中通過圍繞輥對的紙幅的S-形導(dǎo)軌實現(xiàn)了相對更大的包角。SP，輥對通過示出的加熱裝置33a加熱，從而可以實現(xiàn)向紙幅的熱量傳導(dǎo)。對此也可以有利地使用額外的加熱裝置33b。通過加熱裝置33a、33b使紙幅達至聚合溫度，從而使離聚物聚合成PEDOT:PSS,并且通過被PEDOT =PSS包裹的納米顆粒形成前面已經(jīng)描述過的網(wǎng)絡(luò)。在該處理中還進行了進一步的脫水。在離聚物聚合之后可以通過進一步的輸入設(shè)備34再次將電解液引入紙幅上，其中在其間被大量脫水的紙幅具有足夠的吸收性，因此纖維素纖維可以浸潤以電解液。隨后，紙幅22穿過其他輥對35，并且由此再次被脫水。額外引入的離聚物的進一步脫水以及聚合是通過輥對36完成 的，該輥對36以有關(guān)輥對32所描述的方式可通過加熱裝置33a、33b被加熱。一旦紙幅22離開輥對36，就在很大程度上對紙幅脫水。盡管如此，紙幅還具有殘余的水，并因此被輸入干燥裝置37中，并且可以在干燥裝置中視需要被干燥。對此要注意的是，制備的紙幅22的比電阻P不僅取決于PEDOT =PSS和諸如BNNT的納米顆粒的含量，還取決于殘余水的含量。當所述紙幅例如應(yīng)該作為電絕緣層應(yīng)用在變壓器中時，所述紙幅必須浸潤油，并因此可以盡可能不再含有水。這通過隨后在干燥裝置37中的干燥可以確保。干燥裝置37可以例如設(shè)計為爐。圖5中示出了，通過應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明所規(guī)定的、被PEDOT:PSS包裹的納米顆粒如何定性地依據(jù)纖維素材料填充度改變比電阻P (以Ω._為單位)的變化。當使用根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)(例如根據(jù)US2007/019729A1)的納米顆粒時得到了曲線50。此處可以看出，電阻約為102° Ωηι,并且隨著填充度的增加,一定的突增界限值(percolation threshold) P下降。該下降相對較陡，從而在該填充度的區(qū)域(濃度Cpart)中比電阻對濃度波動的反應(yīng)比較敏感。與此相反，當應(yīng)用被包裹的納米顆粒時，其表面通過導(dǎo)電聚合物PEDOT:PSS構(gòu)成，從而通過在纖維素材料基體上形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)而弱化因顆粒產(chǎn)生的比電阻降低的效應(yīng)。這意味著，突增界限值Praat的值較小，并且隨后如所述曲線50所示出的，比電阻P取決于顆粒濃度Cpart的下降不那么陡。這也意味著，首先，為了降低比電阻需要更少的納米顆粒，從而至少在使用高成本的納米顆粒如BNNT時產(chǎn)生了更高的經(jīng)濟效益。此外，鑒于比電阻的下降不那么陡而通過濃度可以對 其進行更準確的調(diào)節(jié)。
權(quán)利要求
1.帶有半導(dǎo)體或非導(dǎo)體納米顆粒(11、14)的納米復(fù)合材料，所述納米顆粒分布在電絕緣的絕緣材料中， 其特征在于， 所述絕緣材料包括由纖維素纖維(19、22)制成的材料，并且至少一部分分布在絕緣材料中的納米顆粒(11、14)具有由導(dǎo)電聚合物(13)制成的外殼。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合材料， 其特征在于， 所述納米顆粒為BNNT(Il)。
3.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的納米復(fù)合材料， 其特征在于， 所述導(dǎo)電聚合物(13)為包括帶正電荷的離聚物和帶負電荷的離聚物、尤其是PSS的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米復(fù)合材料， 其特征在于， 所述帶正電荷的離聚物為PEDOT或PANI。
5.帶有半導(dǎo)體或非導(dǎo)體納米顆粒(11、14)的納米復(fù)合材料作為用于變壓器的絕緣材料(18)的應(yīng)用，其中， 至少一部分分布在所述絕緣材料中的納米顆粒(11、14)具有由導(dǎo)電聚合物(13)制成的外殼，并且 所述納米顆粒分布在電絕緣性絕緣材料中，該絕緣材料包括通過纖維素纖維(19、22)制成的材料。
6.用于制備形成納米復(fù)合材料的纖維素材料的方法， 其特征在于， 由帶正電荷的離聚物和帶負電荷的離聚物、尤其是PSS制備水性電解液(24)，并且將半導(dǎo)體或非導(dǎo)體納米顆粒(11、14)、尤其是BNNT分散在該水性電解液(24)中， 籲將纖維素纖維(12)與電解液(24)混合，或以所述電解液(24)浸潰， 將電解液(24)中的水至少除去到形成纖維素材料(19、22)的程度，和 使所述離聚物 發(fā)生交聯(lián)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法， 其特征在于， 作為帶有正電荷的離聚物使用的是PEDOT或PANI。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法， 其特征在于， 在離聚物交聯(lián)前通過對纖維素材料(19、22)的滾壓進行水的去除。
9.根據(jù)權(quán)利要求6至8中任一項所述的方法， 其特征在于， 在所述離聚物交聯(lián)之后對纖維素材料(19、22)進行充分的干燥。
10.根據(jù)權(quán)利要求6至9中任一項所述的方法， 其特征在于，通過經(jīng)加熱的輥(29、31、32、36)的擠壓進行所述水的去除和/或離聚物的交聯(lián)。
11.根據(jù)權(quán)利要求6至10中任一項所述的方法， 其特征在于， 在所述納米顆粒(11、14)分散在電解液(24)中之前，使用濕潤劑處理所述納米顆粒(11、14)。
12.根據(jù)權(quán)利要求6至11中任一項所述的方法， 其特征在于， 所述纖維素材料通過層疊多個預(yù)先浸潤的層而制成。
全文摘要
本發(fā)明涉及由纖維素纖維(12)制成的纖維素材料，所述纖維素纖維設(shè)有浸漬料。根據(jù)本發(fā)明提供了，所述浸漬料由納米顆粒、尤其是BNNT(11)制成，所述納米顆粒具有由聚合物(13)、尤其是PEDOTPSS制成的外殼。所述浸漬料構(gòu)成了網(wǎng)絡(luò)(14)，所述網(wǎng)絡(luò)基于該網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電性能可以降低纖維素材料的比電阻。因此，所述纖維素材料從其電性能方面有利地適應(yīng)于相應(yīng)的應(yīng)用情況。由此，所述纖維素材料的用途還有變壓器的電絕緣，其中，所述纖維素材料在此被浸入變壓器油，并且所述纖維素材料的比電阻對變壓器油的比電阻的調(diào)適產(chǎn)生了變壓器絕緣的改進的電介質(zhì)強度。此外，本發(fā)明還涉及用于制備上述纖維素材料的方法，所述方法具有適用于纖維素材料的浸漬步驟。
文檔編號H01B1/18GK103140546SQ201180047941
公開日2013年6月5日 申請日期2011年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月29日
發(fā)明者V.盧森, G.溫克勒 申請人:西門子公司