具有減反射微納結(jié)構(gòu)的碳基納米顆粒薄膜及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及金屬、半導(dǎo)體納米顆粒薄膜領(lǐng)域，具體涉及一種具有減反射微納結(jié)構(gòu) 的復(fù)合固溶半導(dǎo)體耦合的碳基納米顆粒薄膜及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 紅外傳感是一門重要的技術(shù)，被廣泛應(yīng)用于能源、環(huán)境科學(xué)、醫(yī)療工程和公共安全 等領(lǐng)域，如能源計(jì)量、環(huán)境污染監(jiān)測、遠(yuǎn)程遙控、熱成像、夜視、熱光電、醫(yī)療成像、光通信、火 警檢測、監(jiān)測、工業(yè)過程控制、分析檢測等等。大多數(shù)紅外檢測可分為三類：輻射熱型、熱電 型和光電型紅外檢測。
[0003] 先前，能達(dá)到實(shí)際應(yīng)用要求的紅外傳感器件大多數(shù)為制冷型紅外傳感器。然而由 于低溫制冷器的緣故，使得制冷型紅外探測器制作成本太高，同時(shí)整機(jī)的使用壽命有限，且 體積較大、重量較重、高能耗，從而限制了其廣泛應(yīng)用。為了降低制造成本和使用能耗，科學(xué) 家們采用硅材料、有機(jī)材料制備了非制冷型紅外探測器。但是這些材料制備的紅外探測器 對于SOOnm以外的紅外波段的紅外探測性能極低。為了擴(kuò)展紅外檢測的波譜范圍，一些納 米材料被應(yīng)用于開發(fā)、制備紅外傳感材料，如單壁碳納米管、多壁碳納米管、碳納米管復(fù)合 材料、碳納米顆粒及石墨稀，其紅外探測靈敏度達(dá)7% -52. 9%。同時(shí)，基于多成分復(fù)合納米 材料調(diào)制、優(yōu)化單一成分納米材料的光、電學(xué)性能機(jī)制，在過去的十多年里，大量金屬納米 顆粒（如：Pt、Au、Ag納米顆粒）或半導(dǎo)體納米顆粒（如CdSe、CdS、PdSn納米顆粒）通過 共價(jià)或非共價(jià)與碳納米管或石墨稀復(fù)合的紅外傳感材料應(yīng)運(yùn)而生，從而有效的調(diào)制、優(yōu)化 了碳納米管紅外傳感器的性能。然而，對于金屬納米顆粒來說，雖然其等離子振蕩加強(qiáng)電磁 場能量局域匯集放大，但分散金屬納米顆粒較有益于促進(jìn)可見光的吸收；對于CdSe、CdS、 PdSn納米顆粒來說不僅優(yōu)于紫外到可見光波區(qū)域的吸收（250-500nm)，而且還具有一定的 毒性，因此均限制了高效、綠色紅外傳感材料的開發(fā)。對于綠色紅外傳感材料的廣泛應(yīng)用， 不僅要求材料具有優(yōu)異的紅外吸收性能，還需要具有無毒性。CuS、Cu2S納米半導(dǎo)體材料不 僅為價(jià)格低廉的環(huán)境友好型材料，還具有寬波段近紅外光吸收性能（SOO-HOOnm)，從而廣 泛被人們所關(guān)注，并制備了無毒性紅外探測材料。
[0004] 然而，目前的紅外傳感材料微納結(jié)構(gòu)簡單，且由于受目前制備工藝的限制，很難自 組裝這些納米紅外傳感材料形成具有相應(yīng)微納功能結(jié)構(gòu)的宏觀尺度薄膜或塊體紅外傳感 材料。
[0005] 仿生遺態(tài)模板法，能有效的突破傳統(tǒng)工藝的限制，制備具有亞微米精細(xì)功能結(jié)構(gòu) 的納米功能材料，因?yàn)榻?jīng)過數(shù)億年的演化，自然界進(jìn)化出了大量具有相應(yīng)功能的精細(xì)結(jié)構(gòu)。 并且利用仿生遺態(tài)技術(shù)制備了大量具有優(yōu)異紅外響應(yīng)特性的仿生紅外探測材料，如摻雜單 壁碳納米管的藍(lán)閃蝶翅紅外熱探測材料、局域沉積金納米材料的藍(lán)閃蝶翅紅外熱探測材料 及仿喜高溫甲蟲紅外探測器等。然而這些仿生遺態(tài)紅外探測功能器件均屬于輻射熱型紅外 探測器，很少有報(bào)道基于熱電或光電型的仿生遺態(tài)紅外探測材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種具有減反射微納結(jié)構(gòu)的復(fù)合固溶半導(dǎo)體耦合的 碳基納米顆粒薄膜的制備方法，以實(shí)現(xiàn)制備一種具有減反射微納結(jié)構(gòu)的宏觀尺度的碳基納 米顆粒薄膜，并且該薄膜的納米顆粒為具有復(fù)合固溶半導(dǎo)體耦合效應(yīng)的納米顆粒。
[0007] 本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種具有減反射微納結(jié)構(gòu)的復(fù)合固溶半導(dǎo)體耦合 的碳基納米顆粒薄膜，其是一種宏觀尺度的薄膜，可用做紅外探測薄膜，以實(shí)現(xiàn)復(fù)合固溶半 導(dǎo)體耦合的碳基納米顆粒薄膜具有寬波段光吸收性能、高效的光熱轉(zhuǎn)換性能以及良好的紅 外光電效應(yīng)，及熱輔助紅外探測性能的目的。
[0008] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出的技術(shù)方案如下：
[0009] -種具有減反射微納結(jié)構(gòu)的復(fù)合固溶半導(dǎo)體耦合的碳基納米顆粒薄膜的制備方 法，包括以下步驟：
[0010] (1)選擇一具有減反射微觀結(jié)構(gòu)的黑色吸光蝶翅；
[0011] (2)在所述蝶翅上化學(xué)沉積金屬/半導(dǎo)體納米顆粒；
[0012] (3)將化學(xué)沉積了所述金屬/半導(dǎo)體納米顆粒后的蝶翅進(jìn)行碳化處理，使甲殼素 基蝶翅模板轉(zhuǎn)換為不定型碳基模板，沉積在模板上的金屬/半導(dǎo)體耦合的納米材料轉(zhuǎn)變?yōu)?復(fù)合固溶半導(dǎo)體納米顆粒，碳化后的蝶翅與附著于其上的復(fù)合固溶半導(dǎo)體納米顆粒組成復(fù) 合固溶半導(dǎo)體耦合的碳基納米顆粒薄膜。
[0013] 較佳地，在所述步驟（1)和步驟（2)之間還包括：對蝶翅進(jìn)行如下步驟的前處理及 活化處理：
[0014] a)將所述蝶翅置于無水乙醇中浸泡15~30min ;
[0015] b)清洗；
[0016] c)將所述蝶翅浸漬于體積分?jǐn)?shù)為5 %~15 %的HNO3溶液中1~3h ;
[0017] d)清洗；
[0018] e)將所述蝶翅浸入乙二胺和無水乙醇的溶液中，其中乙二胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%~40%，浸泡3~IOh ;
[0019] f)清洗。
[0020] 較佳地，所述步驟（2)具體包括：
[0021] a)將所述蝶翅浸漬于一燒杯中，所述燒杯中裝有金屬離子溶液；
[0022] 將所述燒杯置于干燥箱中或恒溫水浴中，通過干燥箱或恒溫水浴進(jìn)行升溫和保 溫。
[0023] 較佳地，所述蝶翅置于金屬離子溶液中的時(shí)間為0. 1~24h，所述金屬還原溶液的 溫度為25~50°C。浸漬完成后將所述金屬還原溶液冷卻至室溫后，取出所述蝶翅并清洗。
[0024] b)所述吸附金屬離子的蝶翅浸漬于一燒杯中，所述燒杯中裝有金屬還原溶液，制 備得到吸附有金屬納米顆粒的蝶翅；
[0025] 較佳地，所述吸附金屬離子的蝶翅置于金屬還原溶液中的時(shí)間為0. l_6h，所述金 屬還原溶液的溫度為25~50°C。浸漬完成后將所述金屬還原溶液冷卻至室溫后，取出所述 蝶翅并清洗。
[0026] c)所述吸附有金屬納米顆粒的蝶翅浸漬于一高壓環(huán)境中，其中高壓環(huán)境通過高壓 腔體內(nèi)介質(zhì)比例及加熱溫度控制，所述高壓腔體中裝有合成半導(dǎo)體納米顆粒的反應(yīng)溶液； 提供上述高壓環(huán)境的反應(yīng)裝置例如可以是高壓反應(yīng)釜。
[0027] 較佳地，浸漬于合成半導(dǎo)體納米顆粒的反應(yīng)溶液的時(shí)間為0. 5_36h，并置于高壓腔 體中。所述高壓腔體的溫度為50~90°C。浸漬完成后將所述合成半導(dǎo)體納米顆粒的反應(yīng) 溶液冷卻至室溫后，取出所述蝶翅并清洗。
[0028] 較佳地，所述步驟（2)完成后，對化學(xué)沉積了金屬/半導(dǎo)體耦合的納米顆粒蝶翅進(jìn) 行干燥處理。
[0029] 較佳地，將所述蝶翅放入真空干燥箱中，室溫下抽真空干燥。
[0030] 較佳地，所述步驟（3)包括，將所述蝶翅置于可加熱的裝置例如管式爐中，抽真空 碳化，碳化溫度為400~900°C，升溫速率為1~5°C /min，保溫時(shí)間1~3h。
[0031] 較佳地，所述金屬離子溶液中的金屬離子包括金屬陽離子、絡(luò)合金屬離子中的一 種或幾種。所述金屬還原溶液包括檸檬酸鈉、乳酸、二甲胺硼烷、丁二酸鈉溶液，硼氫化鈉溶 液或硼氫化鉀溶液中的一種或幾種。合成半導(dǎo)體納米顆粒的反應(yīng)溶液包括半導(dǎo)體陽離子， 陰離子。
[0032] 所述金屬選自等離子體共振較強(qiáng)的貴金屬如：Au、Ag、Cu ;所述半導(dǎo)體選自化合物 半導(dǎo)體，包括第III和第V族化合物（砷化鎵、磷化鎵等）、第II和第VI族化合物（硫化鎘、硫 化鋅等）、氧化物（錳、鉻、鐵、銅的氧化物），以及由III - V族化合物和II - VI族化合物組成 的固溶體（鎵鋁砷、鎵砷磷等）中的一種或幾種。
[0033] -種采用上述方法制備的具有減反射微納結(jié)構(gòu)的復(fù)合固溶半導(dǎo)體耦合的碳基納 米顆粒薄膜，所述薄膜具有減反射微觀結(jié)構(gòu)，所述薄膜上的金屬納米顆粒的粒徑為15~ 200nm〇
[0034] 較佳地，所述具有減反射微納結(jié)構(gòu)的復(fù)合固溶半導(dǎo)體耦合的碳基納米顆粒薄膜為 一種紅外光吸收，光熱光電薄膜，該薄膜可以作為紅外光吸收及光熱光電轉(zhuǎn)換器一體化的 紅外光探測薄膜。
[0035] 以上提到的清洗的方法可選用任何業(yè)內(nèi)常用方法，在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，均 采用去離子水清洗。
[0036] 本發(fā)明方法通過利用生物機(jī)體即具有精細(xì)的微觀結(jié)構(gòu)的蝶翅作為模板，蝶翅模板 活化前處理后，將活化的蝶翅置于金屬離子溶液中，使得金屬離子吸附在蝶翅上，后將吸附 有金屬離子的蝶翅浸漬于金屬還原溶液中，從而制備出一種沉積有金屬納米顆粒的金屬蝶 翅。再將該金屬蝶翅置于合成半導(dǎo)體納米顆粒的反應(yīng)溶液中，化學(xué)沉積半導(dǎo)體納米顆粒，之 后進(jìn)行碳化處理。這種方法相比以往的納米顆粒薄膜制備方法，具有成本低，能耗低，制備 過程簡單、安全、穩(wěn)定、耗時(shí)短，制備的薄膜結(jié)構(gòu)精細(xì)、顆粒粒度均勻，較容易的實(shí)現(xiàn)了多成 分耦合的優(yōu)點(diǎn)。
[0037] 本發(fā)明方法所制備的一種具有減反射微納結(jié)構(gòu)的復(fù)合固溶半導(dǎo)體耦合的碳基納 米顆粒薄膜，是一種耦合了復(fù)合固溶半導(dǎo)體納米顆粒與碳基蝶翅模板的薄膜。該薄膜結(jié)合