專利名稱：催化劑顆粒、碳負(fù)載催化劑顆粒和燃料電池催化劑，和生產(chǎn)這類催化劑顆粒和碳負(fù)載催化 ...的制作方法
催化劑顆粒、碳負(fù)載催化劑顆粒和燃料電池催化劑，和生產(chǎn)這類催化劑顆粒和碳負(fù)載催化劑顆粒的方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及具有高催化活性的催化劑顆粒、碳負(fù)載催化劑顆粒和燃料電池催化齊U。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)這類催化劑顆粒和這類碳負(fù)載催化劑顆粒的方法。2.相關(guān)技術(shù)描述燃料電池向兩個電連接電極提供燃料和氧化劑，并通過誘導(dǎo)燃料的電化學(xué)氧化而將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能。不同于熱發(fā)電，燃料電池不具有卡諾周期的局限性，因此顯示出高能量轉(zhuǎn)換效率。燃料電池一般由多個堆疊的單元電池組成，各單元電池中的基本結(jié)構(gòu)為由夾在一對電極之間的電解質(zhì)膜構(gòu)成的膜電極組件。負(fù)載的鉬和鉬合金材料用作燃料電池中的陽極和陰極電催化劑。然而，根據(jù)最近期技術(shù)的電催化劑中所需量的鉬對商業(yè)上實現(xiàn)燃料電池的大量生產(chǎn)而言仍是昂貴的。因此，進(jìn)行研究，旨在通過將鉬與較便宜的金屬組合而降低燃料電池陰極和陽極中所包含的鉬的量。在燃料電池中，由于電勢超電勢而導(dǎo)致的電壓降低是降低輸出量的一個主要原因。電勢超電勢的實例包括歸因于電極反應(yīng)的活化電勢超電勢、歸因于電極表面上和電池整體中的電阻的電阻電勢超電勢和歸因于電極表面上反應(yīng)物濃度`分布的濃差電勢超電勢。在這三類電勢超電勢中，電催化劑有效降低活化電勢超電勢。由于鉬具有高催化性能，鉬和鉬合金有利地用作燃料電池陰極和陽極中的電催化劑。特別地，如果努力使用固體聚合物電解質(zhì)類燃料電池作為汽車和固定電源，則還希望電催化劑的高耐久性和所需發(fā)電性能保持延長的時期。公開號為2005-135900 (JP-A-2005-135900)的日本專利申請公開了導(dǎo)電載體上負(fù)載含貴金屬的顆粒的燃料電池電催化劑作為催化劑，旨在使發(fā)電性能保持延長的時期，其中含貴金屬的顆粒具有芯-殼結(jié)構(gòu)，其中芯由貴金屬合金組成，且殼形成在芯的外周邊上并由具有與芯不同的組成的含貴金屬的層組成。JP-A-2005-135900的第
段提到芯含有貴金屬如鉬、鈀和銠。這樣，用芯中使用貴金屬的催化劑，難以實現(xiàn)成本的根本降低。而且，JP-A-2005-135900的第
段提到當(dāng)具有與芯不同的組成的殼在具有芯的催化劑顆粒上形成時，通過將王水、硝酸、濃硫酸等作用于催化劑顆粒而將不同于貴金屬的成分溶解。然而，酸處理非常難以控制，除此之夕卜，存在這類缺點，如碳載體的親水化和氧化、由于酸溶解金屬而導(dǎo)致的金屬損失、不能控制催化劑粒度和由于酸處理而導(dǎo)致的多余步驟的增加。發(fā)明概述本發(fā)明提供具有高催化活性的催化劑顆粒、碳負(fù)載催化劑顆粒和燃料電池催化齊 。本發(fā)明還提供生產(chǎn)這類催化劑顆粒和這類碳負(fù)載催化劑顆粒的方法。本發(fā)明催化劑顆粒為具有內(nèi)部顆粒并且還具有最外層催化劑顆粒，其中最外層含有鉬并覆蓋內(nèi)部顆粒。內(nèi)部顆粒在其一個表面上含有具有氧缺陷的第一氧化物。
在本發(fā)明催化劑顆粒中，內(nèi)部顆?？删哂兄行念w粒和覆蓋中心顆粒的中間層，中心顆?？珊械诙趸?，所述第二氧化物不含氧缺陷且包含與第一氧化物中所包含的不為氧的元素相同的元素，且中間層可含有第一氧化物。
在本發(fā)明催化劑顆粒中，第一氧化物可包含選自由鈦、錫、鉭、鈮和硅組成的組的元素。
前述催化劑顆?？韶?fù)載于碳載體上。
在本發(fā)明碳負(fù)載催化劑顆粒中，碳載體可以為由至少一種選自由乙炔黑、爐黑、炭黑、活性炭、中間相碳和石墨組成的組的碳材料組成的載體。
本發(fā)明燃料電池催化劑可包含前述碳負(fù)載催化劑顆粒。
本發(fā)明生產(chǎn)催化劑顆粒的方法為生產(chǎn)具有內(nèi)部顆粒和最外層的催化劑顆粒的方法，其中最外層含有鉬且覆蓋內(nèi)部顆粒。該方法包括制備由不具有氧缺陷的第二氧化物組成的顆粒的分散體的步驟；制備鉬離子的分散體的步驟；還原步驟，其中至少將由第二氧化物組成的顆粒的分散體和鉬離子的分散體混合在一起，至少將由第二氧化物組成的顆粒的表面還原成具有氧缺陷的第一氧化物，和含有由鉬離子還原而形成的鉬的最外層形成在第一氧化物上；在還原步驟以后加熱混合物的步驟。
在生產(chǎn)催化劑顆粒的本發(fā)明方法中，含有第一氧化物的中間層可在由第二氧化物組成的顆粒的表面上形成，且最外層可在中間層上形成。
生產(chǎn)催化劑顆粒的本發(fā)明方法還可包括預(yù)還原步驟，其中在以上還原步驟以前將由第二氧化物組成的顆粒的分散體的至少由第二氧化物組成的顆粒預(yù)還原。
在生產(chǎn)催化劑顆粒的本發(fā)明方法中，由第二氧化物組成的顆粒的分散體可以為含有由第二氧化物組成的顆粒的逆膠束分散體，鉬離子的分散體可以為含有鉬離子的逆膠束分散體，當(dāng)至少將由第二氧化物組成的顆粒預(yù)還原時，可另外將還原劑混入含有由第二氧化物組成的顆粒的逆膠束分散體與含有鉬離子的逆膠束分散體的混合物中，并可在還原步驟后將醇加入混合物中以后進(jìn)行加熱步驟。
在生產(chǎn)催化劑顆粒的本發(fā)明方法中，含有由第二氧化物組成的顆粒的逆膠束分散體可通過將由第二氧化物組成的顆粒的水溶液或水分散體與有機(jī)溶劑溶液在表面活性劑的存在下混合而得到。含有鉬離子的逆膠束分散體可通過將鉬離子的水溶液與有機(jī)溶劑溶液在表面活性劑的存在下混合而得到。
在生產(chǎn)催化劑顆粒的本發(fā)明方法中，第二氧化物可以為選自由氧化鈦(IV)(TiO2)、氧化錫(IV) (SnO2)、氧化鉭(V) (Ta2O5)、氧化鈮(V) (Nb2O5)和二氧化硅(SiO2)組成的組的氧化物。
在生產(chǎn)催化劑顆粒的本發(fā)明方法中，第二氧化物可具有光催化活性，并且可另外將犧牲試劑混入由第二氧化物組成的顆粒的分散體與鉬離子的分散體的混合物中，然后可將混合物用光照射。
在生產(chǎn)催化劑顆粒的本發(fā)明方法中，由第二氧化物組成的顆粒的分散體可以為含有由第二氧化物組成的顆粒的逆膠束分散體，鉬離子的分散體可以為含有鉬離子的逆膠束分散體，并可在將醇加入光照射混合物中以后進(jìn)行加熱步驟。
在生產(chǎn)催化劑顆粒的本發(fā)明方法中，含有由第二氧化物組成的顆粒的逆膠束分散體可通過將由第二氧化物組成的顆粒的水溶液或水分散體與有機(jī)溶劑溶液在表面活性劑的存在下混合在一起而得到。此外，含有鉬離子的逆膠束分散體可通過將鉬離子的水溶液與有機(jī)溶劑溶液在表面活性劑的存在下混合在一起而得到。。在生產(chǎn)催化劑顆粒的本發(fā)明方法中，具有光催化活性的第二氧化物可以為選自由氧化鈦(IV) (TiO2)和氧化錫(IV) (SnO2)組成的組的金屬氧化物。生產(chǎn)碳負(fù)載催化劑顆粒的第一本發(fā)明方法為生產(chǎn)由通過以上生產(chǎn)方法得到且負(fù)載于碳載體上的催化劑顆粒組成的碳負(fù)載催化劑顆粒的方法。在使用還原劑的還原步驟中，在另外將還原劑混入含有由第二氧化物組成的顆粒的逆膠束分散體與含有鉬離子的逆膠束分散體的混合物中以前或在另外將還原劑混入該混合物中以前，混入碳載體。生產(chǎn)碳負(fù)載催化劑顆粒的第二本發(fā)明方法為生產(chǎn)由通過以上生產(chǎn)方法得到且負(fù)載于碳載體上的催化劑顆粒組成的碳負(fù)載催化劑顆粒的方法。在使用光照射的還原步驟中，另外將犧牲試劑混入由第二氧化物組成的顆粒的分散體與鉬離子的分散體的混合物中，并將混合物用光照射，然后另外將碳載體混入經(jīng)光照射的混合物中。在本發(fā)明生產(chǎn)碳負(fù)載催化劑顆粒的第一和第二方法中，碳載體可以為由至少一種選自由乙炔黑、爐黑、炭黑、活性炭、中間相碳和石墨組成的組的碳材料組成的載體。由于與最外層內(nèi)的鉬結(jié)合的內(nèi)部顆粒內(nèi)的第一氧化物中的氧缺陷，由于鉬位于氧缺陷處，或由于鉬作為最鄰近氧缺陷的鄰居原子定位，本發(fā)明能夠?qū)崿F(xiàn)甚至比鉬催化劑顆粒和具有芯中使用貴金屬的芯-殼結(jié)構(gòu)的催化劑更高的催化劑活性和更好的耐久性。此夕卜，本發(fā)明生產(chǎn)方法能夠提供比生產(chǎn)具有芯中使用貴金屬的芯-殼結(jié)構(gòu)的催化劑時更便宜的催化劑顆粒。最后，本發(fā)明生產(chǎn)方法在還原步驟中能夠同時誘發(fā)用作內(nèi)部顆粒的至少由第二氧化物組成的顆粒的表面上的氧缺陷的形成以及鉬的還原。附圖簡述下面參考附圖描述本發(fā)明典型實施方案的特征、優(yōu)點及技術(shù)和工業(yè)重要性，其中類似的數(shù)字表示類似的元素，且其中:

圖1A和IB分別為本發(fā)明碳負(fù)載催化劑顆粒的典型第一和第二實例的示意性橫斷面視圖；圖2A和2B分別為示意性地顯示在將結(jié)晶TiO2用還原劑還原以前和將它還原以后的一部分TiO2 ；圖3為鉬上氧吸附的能級圖；圖4A和4B為俘獲實施例3的碳負(fù)載催化劑顆粒的高角度環(huán)形暗場(HAADF)觀察結(jié)果的電子顯微照片；圖5A-5C為俘獲實施例3的碳負(fù)載催化劑顆粒的能量分散型x射線光譜(EDS)表面分析結(jié)果的電子顯微照片；圖6A和6B分別為恰在將硼氫化鈉(SBH)粉末加入實施例3中以前的TiO2催化劑顆粒和實施例3中的碳負(fù)載催化劑顆粒的電子顯微照片；圖7A顯示恰在加入SBH粉末以前和恰在SBH粉末添加以后點火以前實施例3中TiO2顆粒的X射線衍射(XRD)譜，圖7B顯示在實施例3中恰在點火以前的TiO2顆粒和實施例3的碳負(fù)載催化劑顆粒的XRD譜；圖8A-8C為實施例4的碳負(fù)載催化劑顆粒的電子顯微照片；圖9A和9B為實施例6的碳負(fù)載催化劑顆粒的電子顯微照片；
圖1OA和IOB分別為實施例7的碳負(fù)載催化劑顆粒和實施例8的碳負(fù)載催化劑顆粒的電子顯微照片；
圖1lA為基于實施例3的生產(chǎn)方法、在500°C、600°C和700°C的點火溫度下進(jìn)行點火的催化劑顆粒的XRD譜；
圖1lB為圖3的碳負(fù)載催化劑顆粒的循環(huán)伏安圖(CV)；
圖12A-12C分別為關(guān)于實施例3的碳負(fù)載催化劑顆粒的循環(huán)伏安圖(CV)、氧還原的掃描伏安圖和電化學(xué)活性表面積(ECSA)的穩(wěn)定性試驗結(jié)果；
圖13A為對于實施例6的碳負(fù)載催化劑顆粒中各鉬涂層厚度，每單位質(zhì)量鉬的表面積圖，其中二氧化鈦被鉬覆蓋；
圖13B顯示ECSA保持性對Pt粒度的相關(guān)性；
圖13C為ECSA比與催化劑粒度之間的關(guān)系；
圖14為用于進(jìn)行光照射的設(shè)備的示意圖15為25 °C下鈦-水體系的電勢/pH圖16為25 °C下錫-水體系的電勢/pH圖17為25°C下鉭-水體系的電勢/pH圖18為25 °C下鈮-水體系的電勢/pH圖19為25°C下硅-水體系的電勢/pH圖20為逆膠束的橫斷面示意圖21為顯示當(dāng)癸烷用作有機(jī)相時Rw與逆膠束的直徑之間的關(guān)系的圖；和
圖22為用于進(jìn)行電勢處理(potential treatment)的設(shè)備的透視示意圖。
實施方案詳述
1.催化劑顆粒
出于成本和可利用的天然資源的原因，提出殼中使用鉬而芯中使用不同于鉬的金屬的芯-殼結(jié)構(gòu)催化劑作為燃料電池的電催化劑。然而，當(dāng)比鉬更賤的金屬用于芯中時，芯金屬在燃料電池操作條件下溶解，導(dǎo)致催化劑性能和耐久性均下降。另一方面，當(dāng)使用比鉬更貴的金屬時，實現(xiàn)穩(wěn)定性，但由于貴金屬的量不能降低，成本沒有縮減。本發(fā)明人在開發(fā)其中穩(wěn)定氧化物用作內(nèi)部顆粒的催化劑顆粒作為貢獻(xiàn)優(yōu)異性能和耐久性并能夠降低所用貴金屬量的催化劑，以及開發(fā)生產(chǎn)這類催化劑顆粒的方法方面獲得成功。根據(jù)本發(fā)明這一實施方案的催化劑顆粒的內(nèi)部顆粒、最外層和其它特征以該順序描述于下文中。
1-1.內(nèi)部顆粒
該實施方案中使用的內(nèi)部顆粒至少在顆粒的表面上含有具有氧缺陷的第一氧化物。如本文所用“氧缺陷”指在氧化物內(nèi)連接在不同于氧原子的原子上的氧原子的化學(xué)結(jié)構(gòu)中，一些氧原子缺失且化學(xué)結(jié)構(gòu)中斷的區(qū)域。氧缺陷附近不同于氧原子的原子的氧化態(tài)(化合價)通常低于離氧缺陷較遠(yuǎn)的區(qū)域中這類原子的氧化態(tài)。優(yōu)選第一氧化物在燃料電池的正常操作條件下不容易溶解。
內(nèi)部顆?？梢詾楸砻嫔习谝谎趸锏念w粒，或可以為僅由第一氧化物組成的顆粒。在這些中，由于內(nèi)部顆粒能夠保持顆粒形狀，優(yōu)選第一氧化物包含在內(nèi)部顆粒的表面上。在其中第一氧化物包含在內(nèi)部顆粒的表面上的一個實施方案中，內(nèi)部顆粒具有中心顆粒和覆蓋中心顆粒的中間層，所述中間層含有第一氧化物。
其中內(nèi)部顆粒具有由中心顆粒和中間層組成的兩層結(jié)構(gòu)的催化劑顆粒，通過在中間層中使用具有氧缺陷的第一氧化物，具有含有鉬的最外層可作為連續(xù)層在中間層上形成的優(yōu)點。通過使用這種氧化物，可實現(xiàn)催化劑顆粒的催化活性和耐久性提高。在其中內(nèi)部顆粒具有由中心顆粒和中間層組成的兩層結(jié)構(gòu)的催化劑顆粒中，中心顆?？珊械诙趸?，所述第二氧化物不具有氧缺陷且包含與第一氧化物中所包含的不為氧的元素相同的元素。圖15-19分別為25°C下鈦-水體系、錫-水體系、鉭-水體系、銀-水體系和娃-水體系的電勢/pH圖(甫爾拜圖)。在圖15-19中，在燃料電池的正常操作條件下滿足電勢/PH條件(電勢=0.4-1.2V ；pH=0-2)的范圍由陰影框21表示。根據(jù)圖15，在該框21內(nèi)的條件下，鈦以鈦(IV)氧化物(TiO2)狀態(tài)存在。因此，如果使用含有TiO2的中心顆粒，則不存在中心顆粒在燃料電池的正常操作條件下溶解的風(fēng)險。根據(jù)圖16-19，當(dāng)使用含有錫(IV)氧化物(SnO2)、鉭(V)氧化物(Ta2O5)、鈮(V)氧化物(Nb2O5)或二氧化硅(SiO2)的中心顆粒時，不存在中心顆粒在燃料電池的正常操作條件下溶解的風(fēng)險。從上文看，中心顆粒中包含的第二氧化物優(yōu)選含有鈦、錫、鉭、鈮或硅。此外，第二氧化物優(yōu)選為Ti02、Sn02、Ta2O5、Nb2O5或Si02。同樣,第一氧化物優(yōu)選含有鈦、錫、鉭、銀或娃。此外，第一氧化物優(yōu)選為TiOp(其中P為實數(shù)使得0〈p〈2)、SnOq(其中q為實數(shù)使得0〈q〈2)、Ta2Or (其中r為實數(shù)使得0〈r〈5)、Nb2Os (其中s為實數(shù)使得0<s<5)或SiOt (其中t為實數(shù)使得0〈t〈2)。在以上第二氧化物中，TiO2, SnO2, Ta2O5和Nb2O5為比SiO2更離子性的化合物。因此，TiO2, SnO2, Ta2O5和Nb2O5在各晶體表面和晶體內(nèi)部產(chǎn)生離子氧缺陷。通過使催化劑的鉬作為位于所產(chǎn)生的氧缺陷處的最外層，可呈現(xiàn)高催化能力。因此，中心顆粒中包含的第二氧化物更優(yōu)選包含鈦、錫、鉭或鈮。第二氧化物更優(yōu)選為TiO2、SnO2、Ta2O5或Nb2O5。類似地，第一氧化物更優(yōu)選包含鈦、錫、鉭或銀。第一氧化物優(yōu)選為TiOr^SnOtpTa2Or或Nb20s(p、q、r和s為與上文指出的相同的實數(shù))。從穩(wěn)定性的角度看，Ti02、Sn02、Ta205和Nb2O5基本相同。然而，從催化活性、向位于氧缺陷的催化劑元素提供電子的容易性和成本的角度看，TiO2和SnO2甚至比Ta2O5或Nb2O5更優(yōu)選。另外，從由于建立了儲量、生產(chǎn)量和制備金屬氧化物顆粒分散體系(氧化物溶膠)的方法，穩(wěn)定的供應(yīng)變得可能這一角度看，甚至更優(yōu)選TiO2和Sn02。鑒于上文，更優(yōu)選中心顆粒中所含的第二氧化物包含鈦或錫，且更優(yōu)選第二氧化物為TiO2或Sn02。類似地，更優(yōu)選第一氧化物包含鈦或錫，且更優(yōu)選第一氧化物為TiOp或SnOq(其中P和q為與上文所述相同的實數(shù))。特別地，從成本角度看，選擇TiO2作為中心顆粒比選擇鈀顆粒作為中心顆粒有利得多(鈀的成本:1 700 to I, 000/g ；Ti02的成本: LOO/kg)。為在中間層上形成含鉬層作為連續(xù)層，鉬與金屬或非金屬M之間的鍵必須比鉬-鉬鍵和M-M鍵更穩(wěn)定。鉬在TiO2 (110)平面上三維生長的案例描述為在氧化物上形成鉬層的實例(U.Diebold等人:Surf.Sc1.，331，845-854 (1995))。然而，鉬與鈦之間的鍵本身未必強。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過從氧化物顆粒的表面上除去一些氧，在鉬與金屬或非金屬M之間產(chǎn)生更強的相互作用，使得鉬可固定在氧化物顆粒的表面上。具體而言，他們發(fā)現(xiàn)，通過在氧化物顆粒表面上形成具有氧缺陷的中間層，可在中間層上形成含鉬層作為連續(xù)層。形成的中間層含有氧缺陷這一事實詳細(xì)地討論于隨后所述實施例中。另外，如本發(fā)明隨后所述實施例中所示，含有這樣鍵合于氧缺陷上的鉬的層與常規(guī)鉬催化劑顆粒相比具有高活性和耐久性。
從有效地進(jìn)行隨后所述最外層的形成的角度看，優(yōu)選中間層具有對中心顆粒25-100%的覆蓋率。如果中間層對中心顆粒的覆蓋率小于25%，則隨后所述最外層的形成不完全進(jìn)行。在該實施方案中，在中心顆粒中使用氧化物的催化劑顆粒中，只要導(dǎo)電性好，即使中間層對中心顆粒的覆蓋率低，對總催化劑顆粒的耐久性也不具有不利影響。因此，對具有低覆蓋率的折衷僅在于當(dāng)該實施方案的催化劑顆粒包含在燃料電池的催化劑層中時，催化劑層的厚度變得更大。關(guān)于最外層，由于原則上這僅覆蓋中間層，即第一氧化物，所以中間層對中心顆粒的覆蓋率變成最外層對內(nèi)部顆粒的覆蓋率(在下文中有時稱為“最終覆蓋率”)。另一方面，膜電極組件中燃料電池催化劑層的最佳厚度為1-20 μ m。催化劑層的厚度根據(jù)最終覆蓋率和催化劑顆粒的平均粒度變化。如果根據(jù)該實施方案的催化劑顆粒的最佳平均粒度為3-10nm，則優(yōu)選例如平均粒度為IOnm的催化劑顆粒中的最終覆蓋率為至少90%，平均粒度為5nm的催化劑顆粒中的最終覆蓋率為至少45%，平均粒度為3nm的催化劑顆粒中的最終覆蓋率為至少25%.
1-2.最外層
該實施方案的催化劑顆粒的最外層為含有鉬并覆蓋上述內(nèi)部顆粒的層。最外層優(yōu)選由單獨的鉬或鉬與選自由銥、釕、銠和金組成的組的金屬材料的合金構(gòu)成。如果鉬合金用于最外層中，假設(shè)合金的總重量為100重量％，則優(yōu)選鉬含量為至少80重量％但少于100重量％。如果的鉬含量少于80重量％，則不能得到足夠的催化活性和耐久性。當(dāng)使用Pt4Ir時，最外層顯示出最高比活度。
從能夠更好地抑制內(nèi)部顆粒溶解的角度看，優(yōu)選最外層對內(nèi)部顆粒的覆蓋率為70-100%。如果最外層對內(nèi)部顆粒的覆蓋率小于70%，則不能實現(xiàn)足夠高的催化活性。
如本文所用“最外層對內(nèi)部顆粒的覆蓋率”指基于內(nèi)部顆粒的整個表面的100%值，被最外層覆蓋的內(nèi)部顆粒的表面積的比例。測定該覆蓋率的一種方法包括使用透射電子顯微鏡法(TEM)檢查催化劑顆粒表面上的幾個位置，并計算可通過這種檢查證實被最外層覆蓋的內(nèi)部顆粒的表面積的比例。最外層對內(nèi)部顆粒的覆蓋率也可通過使用例如X射線光電子能譜法(XPS)或飛行時間次級離子質(zhì)譜法(TOF-SIMS)識別催化劑顆粒最表面部分上存在的成分而計算。
關(guān)于厚度，最外層優(yōu)選為至少一個原子，但不多于3個原子的層。如隨后所述工作實施例所示，與具有4或更多原子的最外層的催化劑顆粒相比，具有至少一個但不多于3個原子的最外層的催化劑顆粒具有高表面積/g鉬的優(yōu)點以及由于少量覆蓋鉬的低材料成本優(yōu)點。為確保盡可能最大的催化劑表面積和能夠使盡可能最大量的覆蓋鉬原子有效地顯示出催化活性，其中從導(dǎo)電性角度看不分離鉬原子，優(yōu)選最外層為連續(xù)層。為了因此確保穩(wěn)定性和催化劑活性，優(yōu)選最外層為連續(xù)層且為3或更少原子的層。然而，最外層未必覆蓋內(nèi)部顆粒的整個表面。未被顯示催化功能的最外層覆蓋的內(nèi)部顆粒表面的暴露部分可被另外的穩(wěn)定兀素覆蓋。
1-3.其它特征
根據(jù)該實施方案的催化劑顆粒的平均粒度優(yōu)選為2_20nm，更優(yōu)選3_10nm。由于催化劑顆粒的最外層如上所述優(yōu)選為3或更少原子的層，最外層具有優(yōu)選0.17-0.69nm的厚度。因此，最外層的厚度相對于催化劑顆粒的平均粒度基本可忽略，內(nèi)部顆粒的平均尺寸和催化劑顆粒的平均尺寸基本相等。該實施方案中，顆粒的平均粒度通過普通方法計算。描述了計算顆粒的平均粒度的方法的實例。首先，在400，000X或1，000，000X放大的TEM圖像中，對于單一給定顆粒，計算粒徑，其中假定顆粒為球形的。對200-300個相同類型的顆粒,通過這種TEM觀察計算平均粒徑，這些顆粒的平均值視為平均粒度。2.碳負(fù)載催化劑顆粒在該實施方案的碳負(fù)載催化劑顆粒中，上述催化劑顆粒負(fù)載于碳載體上。用于負(fù)載催化劑顆粒的導(dǎo)電載體不受任何具體限制，條件是它們具有足以以高度分散方式負(fù)載催化劑顆粒的比表面積且具有用作集電器的足夠?qū)щ娐?。主要成分為碳是?yōu)選的，因為可得到足夠高的導(dǎo)電率且電阻是低的。如果導(dǎo)電載體具有高電阻，則催化劑負(fù)載電極的內(nèi)電阻變高，導(dǎo)致燃料電池性能降低。導(dǎo)電載體的說明性實例包括碳材料，例如乙炔黑、爐黑、炭黑、活性炭、中間相碳、石墨、槽法炭黑和熱裂炭黑；通過將各種含碳原子的材料碳化和活化處理而得到的活性炭；石墨化碳和含有碳作為主要成分的其它材料、碳纖維、多孔碳顆粒、碳納米管和多孔碳體。Brunauer-Emmett-Teller理論(BET)比表面積優(yōu)選為100-2，000m2/g，更優(yōu)選200-1，600m2/g。在該范圍內(nèi)，催化劑顆?？梢砸愿叨确稚⒎绞截?fù)載。尤其優(yōu)選碳材料如乙炔黑、爐黑、炭黑、活性炭、中間相碳或石墨用作碳材料。由于含有這些碳材料的載體能夠以高度分散方式負(fù)載催化劑顆粒，可得到具有高活性的電極催化劑。也可考慮有機(jī)相或水相中的分散體，并控制所用載體表面或載體本身的親水性和疏水性。關(guān)于燃料電池中常用的鉬負(fù)載型碳，基于成本考慮，不能使用具有高比活度和耐久性和大平均粒度的鉬顆粒。原因是由于平均粒度的提高會降低每g鉬的表面積，甚至需要更多的鉬以獲得所需鉬表面積。在芯材料中使用貴金屬如鈀的芯-殼結(jié)構(gòu)催化劑中，由于鉬僅占1-3個原子的最表面層，所以每g鉬的表面積是大的。然而，還必須考慮內(nèi)部貴金屬(芯-殼結(jié)構(gòu)中的芯材料)的成本；因此，如以鉬顆粒，提高平均粒度具有其極限。在使用鉬芯的芯-殼顆粒的情況下，從成本角度看，約6nm的平均粒度是優(yōu)選的；在提供足夠耐久性的IOnm的平均粒度下,芯-殼結(jié)構(gòu)的電勢不能完全實現(xiàn)。相反，在該實施方案的催化劑顆粒中，內(nèi)部顆粒中所用的氧化物的成本不多于貴金屬成本的1000分之一，因此是極其便宜的。因此，不同于其中貴金屬用于芯中的芯-殼顆粒，該實施方案的催化劑顆粒原則上可顯示出甚至在IOnm或更大的平均粒度下芯-殼結(jié)構(gòu)的全電勢。該實施方案的碳負(fù)載催化劑顆粒的平均粒度由碳載體的平均粒度決定。在此處就其中假定用于燃料電池的催化劑層中的情況，描述該實施方案的碳負(fù)載催化劑顆粒。燃料電池(例如Ketjen EC, Vulcan XC-72)的實際載體碳的平均粒度為至多約30nm。可負(fù)載于這種載體碳上的催化劑顆粒的最大平均粒度為約10nm，且可負(fù)載的催化劑顆粒的數(shù)目為2。用平均粒度大于30nm的碳顆粒，可使催化劑的平均粒度甚至更大，但根據(jù)燃料電池的膜電極組件中的催化劑層的厚度進(jìn)行折衷。圖1A和IB為示意性地顯示根據(jù)該實施方案的碳負(fù)載催化劑顆粒的第一和第二典型實例的橫斷面圖。雙波形線在圖中表示省略。圖1A和IB中所繪中間層和最外層的厚度未必反映實際的層厚度。圖1A為顯示根據(jù)該實施方案的碳負(fù)載催化劑顆粒的第一典型實例的示意性橫斷面圖。在該實例中，碳負(fù)載催化劑顆粒IOOa由催化劑顆粒5和碳載體6組成，所述催化劑顆粒5由內(nèi)部顆粒I和覆蓋內(nèi)部顆粒I的最外層2組成。在該實例中，內(nèi)部顆粒I進(jìn)一步由中心顆粒3和覆蓋中心顆粒3的中間層4組成。中間層4包含第一氧化物，所述第一氧化物具有具有比構(gòu)成中心顆粒3的第二氧化物的化學(xué)組成更低的氧原子比例的化學(xué)組成。圖1B為顯示根據(jù)該實施方案的碳負(fù)載催化劑顆粒的第二典型實例的示意性橫斷面圖。在該實例中，碳負(fù)載催化劑顆粒IOOb如同上述碳負(fù)載催化劑顆粒IOOa—樣，由催化劑顆粒5和碳載體6組成，所述催化劑顆粒5又由內(nèi)部顆粒I和覆蓋內(nèi)部顆粒I的最外層2組成。然而，在該實例中，內(nèi)部顆粒I僅由具有氧缺陷的第一氧化物組成。
3.燃料電池催化劑
該實施方案的燃料電池催化劑包含上述碳負(fù)載催化劑顆粒。關(guān)于燃料電池中所用膜電極組件中的催化劑層，存在最佳厚度；太薄或太厚的催化劑層是不合適的。一般優(yōu)選1-100 μ m的催化劑層厚度，約 ομπι的厚度是最佳的。此處，催化劑層厚度由所用碳載體、催化劑顆粒的平均粒度和重量以及離聚物的重量決定。這表明，當(dāng)試圖確保避免鉬表面為氧擴(kuò)散限制步驟時，催化劑層會終止，其充滿催化劑顆粒與具有大平均粒度的碳顆粒的組合，使得用作燃料電池的膜電極組件是困難的。在該實施方案中，如上所述，在負(fù)載催化劑中，需要選擇具有對催化劑顆粒的平均粒度而言合適的平均粒度的載體碳并考慮催化劑層的厚度。例如，如果催化劑層厚度設(shè)置為10μπι，ΝΑΜ).75(離聚物重量與碳重量的比)，鉬覆蓋率為90%，且鉬最外層具有兩個原子厚度，則該實施方案中催化劑顆粒的平均粒度的上限為10nm。如果催化劑顆粒由鉬最外層和TiO2內(nèi)部顆粒組成，則碳載荷為32重量％。該碳載荷X計算為X=(鉬重量+TiO2重量)/(鉬重量+TiO2重量+碳重量)X 100。
4.生產(chǎn)催化劑顆粒的方法
生產(chǎn)根據(jù)該實施方案的催化劑顆粒的方法包括:制備由不具有氧缺陷的第二氧化物組成的顆粒的分散體的步驟；制備鉬離子的分散體的步驟；還原步驟，其中至少將由由第二氧化物組成的顆粒的分散體和鉬離子的分散體混合在一起，至少將由第二氧化物組成的顆粒的表面還原成具有氧缺陷的第一氧化物，并在第一氧化物上形成含有通過鉬離子還原而形成的鉬的最外層；和在還原步驟以后將混合物加熱的步驟。
該實施方案的生產(chǎn)方法能夠甚至比使用具有芯中使用貴金屬的芯-殼結(jié)構(gòu)的催化劑時更降低所用貴金屬的量，因此可便宜地提供催化劑顆粒。此外，與生產(chǎn)具有芯中使用堿金屬的芯-殼結(jié)構(gòu)的催化劑時不同，由于可形成含有鉬的連續(xù)最外層，所以不存在內(nèi)部顆粒溶解的風(fēng)險，因此能夠提供具有優(yōu)異催化劑性能和耐久性的催化劑顆粒。另外，在隨后所述例如使用逆膠束或光還原方法的還原步驟中，至少在用作內(nèi)部顆粒的由第二氧化物組成的顆粒的表面上形成氧缺陷和鉬還原可同時進(jìn)行，能夠可靠地進(jìn)行最外層的形成。
該實施方案的生產(chǎn)方法包括:(I)制備由第二氧化物組成的顆粒的分散體的步驟，(2)制備鉬離子的分散體的步驟，(3)還原步驟和(4)加熱步驟。然而，本發(fā)明生產(chǎn)方法未必僅限于以上四個步驟；除這四個步驟外，該生產(chǎn)方法還可包括例如隨后所述過濾和洗滌步驟、干燥步驟和研磨步驟。 以上步驟(1)-(4)和這類其它步驟按順序描述于下文中。
4-1.制備由第二氧化物組成的顆粒的分散體的步驟
在該步驟中，制備由不具有氧缺陷的第二氧化物組成的顆粒的分散體。第二氧化物與以上在部分1-1中描述的第二氧化物相同。
由第二氧化物組成的顆粒可以為結(jié)晶顆?；驘o定形顆粒。然而，當(dāng)使用隨后所述光還原方法時，理想的是根據(jù)反應(yīng)條件選擇第二氧化物的結(jié)晶度，所以優(yōu)選由第二氧化物組成的顆粒為無定形顆粒。甚至在使用結(jié)晶顆粒的情況下，特別是在TiO2顆粒的情況下，銳鈦礦型晶體顆粒是更優(yōu)選的，盡管金紅石型或板鈦礦型晶體顆粒也是可接受的。當(dāng)使用隨后所述逆膠束時，第二氧化物優(yōu)選為鈦(IV)氧化物(TiO2)、錫(IV)氧化物(SnO2)、鉭(V)氧化物(Ta2O5)或鈮(V)氧化物(Nb2O5)。當(dāng)使用隨后所述光還原方法時，從具有光催化活性的角度看，第二氧化物優(yōu)選為鈦(IV)氧化物(TiO2)或錫(IV)氧化物(SnO2)。由第二氧化物組成的顆粒的分散體(只要它是第二氧化物均勻分散于其中的液體)不受任何具體限制，甚至可以為溶液。然而，在使用隨后所述逆膠束將顆粒分散的情況下，使用含有由第二氧化物組成的顆粒的逆膠束分散體或含有目標(biāo)離子以在逆膠束內(nèi)得到目標(biāo)氧化物的逆膠束分散體。分散介質(zhì)不受任何具體限制，條件是它將第二氧化物均勻地分散。由于處理容易，優(yōu)選使用水作為分散介質(zhì)。當(dāng)分散使用隨后所述逆膠束進(jìn)行時，使用純水作為水相，且使用有機(jī)溶劑如辛烷、壬烷、癸烷或環(huán)己烷作為有機(jī)相。下面關(guān)于其中TiO2用作第二氧化物的情況解釋了分散體的細(xì)節(jié)。TiO2無定形顆粒的分散體可通過使用氫氧化鈉(NaOH)或氫氧化四甲銨((CH3)4Ν0Η:ΤΜΑΗ)將鈦鹽如氯化鈦(TiCl4)或醇鹽如丙醇鈦(Ti(OC3H8)4)堿性水解或水解處理而得到。TiO2結(jié)晶顆粒的分散體可通過如果需要的話將分散介質(zhì)如水加入例如通過常規(guī)方法合成的TiO2結(jié)晶顆?；蛏虡I(yè)結(jié)晶TiO2溶膠(可以以商品名Tynoc M-6由Taki Chemical C0.,Ltd.得到)中而得至IJ。含有TiO2的逆膠束的分散體與隨后所述的使用逆膠束還原一起更詳細(xì)地描述。4-2.制備鉬離子的分散體的步驟在該步驟中制備的鉬離子的分散體不受任何具體限制，條件是它是鉬離子均勻分散于其中的液體。然而，在分散使用隨后所述逆膠束進(jìn)行的情況下，使用含有鉬離子的逆膠束分散體。分散介質(zhì)不受任何具體限制，條件是它將鉬離子均勻地分散。由于處理容易，優(yōu)選使用水作為分散介質(zhì)。當(dāng)分散使用隨后所述逆膠束進(jìn)行時，使用純水作為水相，且使用有機(jī)溶劑如辛烷、壬烷、癸烷或環(huán)己烷作為有機(jī)相。在鉬離子分散體中，鉬離子的水溶液可通過如果需要的話將鉬鹽如六氯鉬酸(H2PtCl6.6Η20)用水稀釋而得到。含有鉬離子的逆膠束分散體與隨后所述的使用逆膠束還原一起更詳細(xì)地描述。4-3.還原步驟該步驟為還原步驟，其中至少將由第二氧化物組成的顆粒的分散體和鉬離子的分散體混合在一起，至少將由第二氧化物組成的顆粒的表面還原成具有氧缺陷的第一氧化物，并在第一氧化物上形成含有通過鉬離子的還原而形成的鉬的最外層。第一氧化物與以上在部分1-1中提到的第一氧化物相同。在該步驟中，由第二氧化物組成的顆粒的表面可還原成具有氧缺陷的第一氧化物，或整個由第二氧化物組成的顆?？赊D(zhuǎn)化成僅由第一氧化物組成的顆粒。在這些可能性中，由第二氧化物組成的顆粒的表面還原成第一氧化物通過其中在由第二氧化物組成的顆粒的表面上形成含有第一氧化物的中間層這一情況例示。在這種情況下，最外層形成于中間層上。該步驟中可使用的還原方法的典型實例包括使用顯示出還原性能的反應(yīng)試劑化學(xué)還原，和使用光反應(yīng)的還原方法。下文解釋這些還原實例。4-3-1在逆膠束方法中顯示出還原能力的反應(yīng)
在使用在使用試劑的逆膠束方法中顯示出還原能力的反應(yīng)試劑的化學(xué)還原中，使用上述含有由第二氧化物組成的顆粒的逆膠束分散體和含有鉬離子的逆膠束分散體?！澳婺z束”指通過油溶性表面活性劑產(chǎn)生的締合，其在油如烴中將親水性基團(tuán)置于內(nèi)部并將親脂性基團(tuán)置于外部。通過使用逆膠束中封入的水作為納米反應(yīng)的場，至少由第二氧化物組成的顆粒的表面上的氧缺陷形成、鉬離子的還原和鉬與氧缺陷的鍵合都可同時進(jìn)行。含有由第二氧化物組成的顆粒的逆膠束分散體可例如通過將由第二氧化物組成的顆粒和表面活性劑混合在一起而得到。同樣，含有鉬離子的逆膠束分散體可通過將鉬離子和表面活性劑混合在一起而得到。逆膠束結(jié)構(gòu)本身是穩(wěn)定的。然而，如果如下參數(shù)中的任一項存在甚至少許差別:(I)表面活性劑類型、⑵溶劑類型、⑶逆膠束中水的量，或如果引入構(gòu)成逆膠束的材料的順序存在任何差別，就不能形成逆膠束結(jié)構(gòu)?？捎糜谛纬赡婺z束的表面活性劑不受任何具體限制，條件是它們?yōu)橛H脂或兩親的。形成逆膠束的表面活性劑的類型包括但不限于陽離子、陰離子和非離子表面活性劑，但優(yōu)選對pH、溫度和體系中的各化學(xué)物質(zhì)具有高耐受性并能夠保持穩(wěn)定逆膠束的表面活性劑。更優(yōu)選所得逆膠束不會通過逆膠束內(nèi)進(jìn)行的鉬鹽化學(xué)還原反應(yīng)或隨后所述光還原反應(yīng)破壞且不干擾逆膠束內(nèi)出現(xiàn)的反應(yīng)的表面活性劑。為簡化該方法，尤其優(yōu)選對化學(xué)反應(yīng)和光反應(yīng)呈惰性的表面活性劑。甚至更優(yōu)選具有促進(jìn)表面活性劑脫除的離子性且此外其中親脂基團(tuán)為較短鏈的表面活性齊U。兩種或更多種不同的表面活性劑可以以混合物使用以使逆膠束穩(wěn)定或去穩(wěn)定?？捎糜谠搶嵤┓桨钢械谋砻婊钚詣┑恼f明性實例包括二(2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉(AOT)、聚氧乙烯壬基苯醚、月桂酸鎂、癸酸鋅、肉豆蘧酸鋅、苯基硬脂酸鈉、二辛酸鋁、四異戊基硫氰酸銨、正-十八烷基三(正丁基)甲酸銨、正戊基三(正丁基碘化銨)、二壬基萘磺酸鈉、鯨蠟基硫酸鈣、十二烷基油酸胺、十二烷基丙酸胺、鯨蠟基三甲基溴化銨、硬脂基三甲基溴化銨、鯨蠟基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、雙十二烷基二甲基溴化銨、雙十四烷基二甲基溴化銨、雙十二烷基二甲基氯化銨、雙十四烷基二甲基氯化銨和(2-辛氧基-1-辛氧基甲基)聚氧乙烯乙醚。可用于形成逆膠束的溶劑包括有機(jī)溶劑如正己烷、辛烷、壬烷、癸烷和環(huán)己烷，和水。與水和有機(jī)溶劑均具有溶混性的溶劑如醇不能用于形成逆膠束。圖20為顯示逆膠束結(jié)構(gòu)的橫斷面示意圖。逆膠束結(jié)構(gòu)200為其中由親水基團(tuán)31和親脂基團(tuán)32組成的表面活性劑33徑向排列以圍繞水相40的結(jié)構(gòu)。逆膠束結(jié)構(gòu)的外部為油相。逆膠束直徑41由所用結(jié)晶TiO2顆粒的尺寸或合成的無定形顆粒的尺寸決定。圖21為顯示當(dāng)癸烷用作有機(jī)相時，Rw(總水含量與表面活性劑的摩爾比)與逆膠束直徑之間的關(guān)系的圖。在圖21中，逆膠束的直徑(水滴直徑)(nm)繪于縱坐標(biāo)上，Rw繪于橫坐標(biāo)上。如圖所示，逆膠束直徑與摩爾比Rw之間存在線性關(guān)系(y=l.2484x+6.4794，Rw2=0.9996)。因此，逆膠束的直徑可通過水的量和表面活性劑的量控制。構(gòu)成逆膠束的材料的加料順序優(yōu)選為這種:將有機(jī)溶劑如癸烷和表面活性劑如AOT混合在一起，其后加入水溶液或水分散體?？紤]逆膠束的穩(wěn)定性，當(dāng)將表面活性劑溶于有機(jī)溶劑中時，優(yōu)選冷卻至室溫或以下，并以使得不起泡的方式攪拌。在該還原方法中，另外將還原劑混入含有由第二氧化物組成的顆粒的逆膠束分散體與含有鉬離子的逆膠束分散體的混合物中。當(dāng)不使用逆膠束且僅將還原劑加入氧化物顆粒與鉬離子的混合物的分散體中時，還原劑最終均勻地分散于液體內(nèi)，使得不可能有效地將由第二氧化物組成的顆粒的表面還原。通過另外將還原劑混入逆膠束分散體的混合物中，如在該步驟中所進(jìn)行的，還原劑局部地聚集在逆膠束內(nèi)納米級水滴內(nèi)部，能夠控制由第二氧化物組成的顆粒的表面的納米結(jié)構(gòu)。
該還原方法中所用第二氧化物優(yōu)選為Ti02、SnO2, Ta2O5或Nb205。在這些金屬氧化物中，含有TiO2顆粒的逆膠束分散體可通過將以上無定形顆粒的分散體、結(jié)晶顆粒的分散體或TiO2顆粒的水溶液加入通過將表面活性劑如AOT加入有機(jī)溶劑如辛烷、壬烷、癸烷或環(huán)己烷中所得到的溶液中而制備。此外，含有TiO2顆粒的逆膠束分散體可通過首先產(chǎn)生包封鈦離子的逆膠束并通過使用逆膠束中的納米反應(yīng)場堿性水解合成TiO2顆粒而制備。含有鉬離子的逆膠束分散體也可通過將上述鉬離子的水溶液加入通過將表面活性劑如AOT加入有機(jī)溶劑如正己烷、辛烷、壬烷或癸烷中所得到的溶液中而制備。
該還原反應(yīng)中所用還原劑不受任何具體限制，條件是它是具有強還原能力的還原齊U。說明性實例包括NaBH4、氫氣、肼、硫代硫酸鈉、檸檬酸、檸檬酸鈉、L-抗壞血酸和甲醛。
當(dāng)還原完成且在由第二氧化物組成的顆粒的表面上形成含鉬最外層時，優(yōu)選進(jìn)行將醇加入反應(yīng)混合物中并由此破壞逆膠束結(jié)構(gòu)的步驟。如果逆膠束結(jié)構(gòu)未被破壞，則表面活性劑如AOT會保留在催化劑顆粒附近。因此，當(dāng)通過該方法得到的催化劑顆粒用于燃料電池中時，表面活性劑可干擾電化學(xué)反應(yīng)。此外，殘留表面活性劑可滲入最外層和內(nèi)部顆粒之間或催化劑顆粒與隨后所述碳載體之間，因此最外層形成或催化劑顆粒在碳載體上的負(fù)載可能是不完全的。可用于破壞逆膠束結(jié)構(gòu)的醇優(yōu)選為既具有親水性又具有親脂性的醇。說明性實例包括低級醇如甲醇、乙醇和丙醇。然后將醇加入其中的反應(yīng)混合物供入隨后所述的加熱步驟中。
4-3-2.使用光還原方法還原
在光還原方法中，另外將犧牲試劑混入由具有光催化活性的第二氧化物組成的顆粒的分散體與鉬離子的分散體的混合物中，其后進(jìn)行光照射。當(dāng)使用光還原方法時，僅在由第二氧化物組成的顆粒的表面上的鉬還原可通過使用第二氧化物特有的光催化活性進(jìn)行。因此，可使鉬高效率地沉積于由第二氧化物組成的顆粒的表面上而不具有鉬的任何浪費且不形成僅鉬的顆粒。此外，由第二氧化物組成的顆?？梢砸?0-100%的高覆蓋率被鉬覆蓋。
該還原方法中所用光源優(yōu)選為波長在紫外(UV)線范圍(350_430nm)內(nèi)的光源。用波長超過430nm的光源，由于能量較低，所以在光催化劑顆粒中不會產(chǎn)生電荷分離。因此，不進(jìn)行光催化反應(yīng)，使得使用是有問題的。當(dāng)使用可見光響應(yīng)的光催化劑或紅外光響應(yīng)光催化劑時，可進(jìn)行光催化反應(yīng)，能夠使用可見光或紅外光。從進(jìn)行還是不進(jìn)行光催化反應(yīng)的角度看，選擇波長和波長區(qū)域僅僅是控制最外層的厚度和性能的參數(shù)。
可用于該還原方法中的犧牲試劑不受任何具體限制，條件是它們在紫外線的作用下在由第二氧化物組成的顆粒的表面上氧化。可使用的犧牲試劑的說明性實例包括多元醇如乙二醇和抗壞血酸；較高級脂肪醇如己醇和癸醇；及具有還原能力和高親水性的糖，例如山梨醇和葡萄糖。
該還原方法中使用的具有光催化活性的第二氧化物優(yōu)選為TiO2或Sn02。
上述逆膠束可用于光還原方法中。這可包括將含有由具有光催化活性的第二氧化物組成的顆粒的逆膠束分散體與含有鉬離子的逆膠束分散體混合在一起，將犧牲試劑加入該混合物中，并進(jìn)行光照射。在這種情況下，在含有鉬的最外層形成于至少由第二氧化物組成的顆粒的表面上以后，優(yōu)選通過將醇加入反應(yīng)混合物中而破壞逆膠束結(jié)構(gòu)。上述還原劑可同時用于該光還原方法中。使用還原劑的時間可以在光還原以前、與光還原同時或在光還原以后。關(guān)于還原劑的使用時間，優(yōu)選將由具有光催化活性的第二氧化物組成的顆粒的表面預(yù)先用還原劑還原，其后將鉬離子與由第二氧化物組成的顆?；旌?，隨后進(jìn)行光照射?；蛘?，可將由具有光催化活性的第二氧化物組成的顆粒與鉬離子混合在一起，然后另外將還原劑混入所得混合物中，隨后進(jìn)行光照射。也可將由具有光催化活性的第二氧化物組成的顆粒與鉬離子混合在一起并進(jìn)行光照射，然后另外將還原劑混入經(jīng)光照射的混合物中。簡言之，只要提供在由具有光催化活性的第二氧化物組成的顆粒與鉬離子的混合物上進(jìn)行光照射的步驟，還原劑也可在任何其它階段使用。從最終形成僅由鉬組成的顆粒的角度看，僅在鉬離子上使用還原劑是不理想的。解釋該還原方法的典型實例，其中使用TiO2作為具有光催化活性的第二氧化物。首先將鉬離子溶液混入TiO2分散體中。接著，將乙二醇作為犧牲試劑加入混合物中，并將所得混合物用波長為350-430nm的UV光照射，由此將僅在TiO2表面上的鉬還原。描述該還原方法的改進(jìn)實例，其中使用TiO2作為具有光催化活性的第二氧化物。首先，將強還原劑SBH加入含有結(jié)晶TiO2顆粒的逆膠束分散體中，將TiO2顆粒部分還原，由此在顆粒上形成氧缺陷。接著將含有鉬離子的逆膠束分散體混入含有已經(jīng)受部分還原處理的TiO2顆粒的逆膠束分散體中。然后將乙二醇作為犧牲試劑加入該混合物中，并將所得混合物用波長為350-430nm的紫外線照射，由此將僅在TiO2表面上的鉬還原。4-3-3.預(yù)還原本發(fā)明生產(chǎn)方法可包括在上述還原步驟以前的預(yù)還原步驟，其包括至少將由第二氧化物組成的顆粒的分散體內(nèi)的由第二氧化物組成的顆粒預(yù)還原。特別是當(dāng)使用光還原方法時，該方法可以是一種方法，其中在預(yù)還原步驟中，將還原劑混入由具有光催化活性的第二氧化物組成的顆粒的分散體中，或可以為一種方法，其中將犧牲試劑混入由具有光催化活性的第二氧化物組成的顆粒的分散體中，其后光照射。4-4.加熱步驟該步驟需要將還原步驟以后的混合物加熱。此處“在還原步驟以后的混合物”指直至該加熱步驟混合在一起的所有材料的混合物，其包含其中在由第二氧化物組成的顆粒的還原區(qū)域上形成最外層的催化劑顆粒、分散劑和/或溶劑，還有隨后所述碳載體(當(dāng)使用時)、表面活性劑、還原劑、犧牲試劑和/或用于破壞逆膠束的醇。也可在該加熱步驟以前進(jìn)行過濾等，由此預(yù)先除去液體如分散介質(zhì)或溶劑。加熱方法不受任何具體限制，條件是它在促進(jìn)由第二氧化物組成的顆粒中的氧缺陷與鉬原子的鍵合且在加入表面活性劑如AOT的情況下能夠除去表面活性劑的溫度下進(jìn)行。該步驟中進(jìn)行的加熱優(yōu)選為點火。具體點火條件如下。初始條件:在室溫下用惰性氣體清洗30-120分鐘。溫度升高至250-130(TC，優(yōu)選350-900°C的條件:溫度經(jīng)60-180分鐘從室溫升高至以上溫度。保持條件:在以上溫度下保持30-120分鐘。上述溫度為在由第二氧化物組成的顆粒的氧缺陷與鉬原子之間形成鍵所需的溫度。4-5.其它步驟在加熱步驟以后，可進(jìn)行催化劑顆粒的過濾、洗滌、干燥和研磨。催化劑顆粒的過濾和洗滌不受任何具體限制，條件是所用方法能夠除去雜質(zhì)而不損害所生產(chǎn)的顆粒的層結(jié)構(gòu)。這類過濾和洗滌方法的說明性實例包括其中分離通過使用純水作為溶劑和使用濾紙(#42，可由Whatman Ltd.得到)抽吸過濾進(jìn)行的方法。催化劑顆粒的干燥不受任何具體限制，條件是所用方法能夠除去溶劑等。這種干燥通過在60-100°C的溫度下真空干燥10-20小時的方法例示。催化劑顆粒的研磨不受任何具體限制，條件是它包括能夠?qū)⒐腆w產(chǎn)物粉化的方法。這種研磨的說明性實例包括在研缽等中研磨，和在球磨機(jī)、渦輪研磨機(jī)、機(jī)械融合(mechanofusion)或圓盤式粉碎機(jī)中機(jī)械研磨。
5.生產(chǎn)碳負(fù)載催化劑顆粒的方法
用作本發(fā)明一個實施方案的生產(chǎn)碳負(fù)載催化劑顆粒的第一方法為通過將如上所述得到的催化劑顆粒負(fù)載于碳載體上而生產(chǎn)碳負(fù)載催化劑顆粒的方法。在使用還原劑的上述還原步驟中，在另外將還原劑混入含有由第二氧化物組成的顆粒的逆膠束分散體與含有鉬離子的逆膠束分散體的混合物中以前或在另外將還原劑混入該混合物中以后，混入碳載體。
用作本發(fā)明一個實施方案的生產(chǎn)碳負(fù)載催化劑顆粒的第二方法為通過將如上所述得到的催化劑顆粒負(fù)載于碳載體上而生產(chǎn)碳負(fù)載催化劑顆粒的方法。在使用光照射設(shè)備的上述還原步驟中，在另外將犧牲試劑混入由第二氧化物組成的顆粒的分散體與鉬離子的分散體的混合物中并用光照射該混合物以后，另外將碳載體混入經(jīng)光照射的混合物中。
以上兩種生產(chǎn)方法均包括碳載體材料在含有由第二氧化物組成的顆粒以及鉬離子的混合物中的另外混合。在其中使用還原劑的第一生產(chǎn)方法中，無論是在碳載體混入以前將還原劑混入含有由第二氧化物組成的顆粒以及鉬離子的混合物中，還是在還原劑混入以前混入碳載體，在所得碳負(fù)載催化劑顆粒方面沒有具體差別。然而，在其中使用光還原的第二生產(chǎn)方法中，如果光照射在將碳載體和犧牲試劑混入含有由第二氧化物組成的顆粒以及鉬離子的混合物中以后進(jìn)行，則碳載體會妨礙第二氧化物的光催化活性，因此鉬還原反應(yīng)會進(jìn)行失敗，這是不理想的。因此，在本發(fā)明的第二生產(chǎn)方法中，碳載體的混入僅在將犧牲試劑另外混入含有由第二氧化物組成的顆粒以及鉬離子的混合物中和光照射以后進(jìn)行。
上述碳載體可用于以上第一和第二生產(chǎn)方法中。在這類碳載體中，在以上第一和第二生產(chǎn)方法中，碳材料如乙炔黑、爐黑、炭黑、活性炭、中間相碳和石墨可單獨使用或作為其兩類或更多類的混合物使用。
6.假定機(jī)制
通過該實施方案的方法生產(chǎn)的催化劑顆粒為何具有高活性和高耐久性的機(jī)制描述于下文中。圖2A和2B分別為示意性地顯示在將結(jié)晶TiO2用還原劑還原以前和在將它還原以后，一部分TiO2的圖。在圖中，“Ti (IV)”表示具有+4價的鈦原子，“Ti(III)”表示具有+3價的鈦原子，“O”表示氧原子，且直線表示原子之間的鍵。雙波紋線在圖中表示省略。圖2A為顯示結(jié)晶TiO2中的一部分Ti (IV)如何通過上述還原方法還原成Ti (III)的示意圖。此時，一些氧離解，產(chǎn)生氧缺陷60。氧缺陷因此通過還原產(chǎn)生并損失結(jié)晶TiO2的結(jié)晶度這一事實在隨后所述實施例3中所得碳負(fù)載催化劑顆粒的分析中也被證實。圖2B為顯示由于在還原步驟以后的熱處理，氧缺陷部位與鉬原子鍵合而形成Pt-Ti鍵的示意圖。由于加熱而形成Pt-Ti鍵這一事實在隨后所述實施例3中所得碳負(fù)載催化劑顆粒的分析中也被證實。
如圖2B所示，Ti (IV)比Ti (III)更穩(wěn)定，因此優(yōu)選作為形成Pt-Ti鍵的鈦原子。這意味著Ti (III)貢獻(xiàn)電子給鉬，由此氧化成Ti (IV)。由于存在鈦對鉬的這種給電子，鉬5d軌道的電子占據(jù)提高，使得鉬上的氧吸附困難。關(guān)于鉬催化劑的氧化還原反應(yīng)基本上由發(fā)生在鉬上的氧吸附的容易性決定?！般f上的氧吸附”包括鉬5d軌道與空氧2p軌道之間成鍵軌道的形成。一般而言，催化劑活性在氧在金屬催化劑上的吸附困難時和在氧強且過度吸附于金屬催化劑上時都是低的。即，為保持高催化劑活性，存在氧吸附的最佳值。如果鉬為甚至在金屬催化劑中容易產(chǎn)生氧吸附的金屬，則鉬上的氧吸附不容易出現(xiàn)這一事實對提高氧還原反應(yīng)(ORR)的催化活性而言是有效的。降低在鉬5d軌道和氧2p軌道上形成的反鍵軌道的穩(wěn)定化能對于阻止鉬上的氧吸附是有效的。為降低穩(wěn)定化能，有效的是給予電子給鉬并降低鉬的d-帶中心。圖3為氧吸附在鉬上時的能級圖。在給電子以前鉬的d-帶61a中的d-帶中心62a具有比費米能級63更高的能級。因此，d-帶61a中在費米能級63以下的一部分電子(該部分由陰影表示)都占據(jù)由鉬5d軌道和氧2ρ-π*軌道形成的成鍵軌道。因此，鉬更容易吸附氧。另一方面，當(dāng)來自TiO2的給電子在鉬5d軌道中出現(xiàn)時，費米能級保持相同，其中鉬5d軌道的能級降低且d-帶中心也降低。在給電子以后，鉬d-帶61b內(nèi)的d-帶中心62b具有比費米能級63更低的能級。因此，與氧2ρ-π*軌道形成成鍵軌道的那些鉬5d軌道的能級降低。因此，形成鍵的鉬5d軌道的能級與氧2ρ- π *軌道的能級之間的能量差變寬，因此氧在鉬上的吸附性比給電子以前更弱。通過這樣在氧化物顆粒上形成容易還原的鉬層(即不容易經(jīng)受氧化降解的鉬層)，可得到具有優(yōu)異耐久性的催化劑顆粒。7.其它應(yīng)用根據(jù)這些實施方案的催化劑顆粒和碳負(fù)載催化劑顆粒不僅可用于上述燃料電池催化劑中，而且可用于常規(guī)鉬催化劑反應(yīng)及其應(yīng)用中。在這些實施方案的催化劑顆粒和碳負(fù)載催化劑顆粒中，由于顆粒內(nèi)部由氧化物組成，所用鉬的量可與使用鉬顆粒的常規(guī)情況相比降低，能夠?qū)崿F(xiàn)顯著更低的成本。其它應(yīng)用的實例包括在關(guān)于氮氧化物(NOx)的降解還原反應(yīng)中的用途、在關(guān)于水作為光催化劑或其助催化劑的降解反應(yīng)中的用途、在基于氧化還原反應(yīng)的各種類型化學(xué)反應(yīng)中的用途，及生物質(zhì)降解催化劑和生物催化劑。下文通過以下實施例更完整地闡述本發(fā)明的實施方案。然而，應(yīng)當(dāng)指出本發(fā)明在不偏離其精神和范圍的程度上，不限于這些實施例。1.碳負(fù)載催化劑顆粒的生產(chǎn)1-1.使用逆膠束的生產(chǎn)方法1-1-1.使用無定形TiO2的生產(chǎn)方法實施例1(a)制備含有TiO2顆粒的逆膠束首先通過將ImL的TiCl4鹽酸溶液(16_17%/1.5g/mL)用49mL凈化水稀釋而制備
0.1摩爾/升TiClpK溶液。接著將183mL癸烷和17.27g AOT加入1，OOOmL燒杯中并用磁力攪拌器攪拌I小時。然后將3mL的0.1摩爾/升TiCl4水溶液加入該攪拌溶液中并再次進(jìn)行攪拌I小時。最后將1.2mL的0.1摩爾/升NaOH水溶液通過微量吸移管加入該攪拌溶液中，并進(jìn)行攪拌另外18小時，由此得到含有TiO2顆粒的逆膠束分散體。(b)制備含有鉬離子的逆膠束
首先通過將5.1778g H2PtCl6.6H20溶于98.9mL凈化水中而制備0.1摩爾/升H2PtCl6水溶液。接著將183mL癸烷和17.62g AOT加入1，OOOmL燒杯中并用磁力攪拌器攪拌I小時。然后將4.3mL的0.1摩爾/升H2PtCl6水溶液加入該攪拌溶液中并再次進(jìn)行攪拌I小時，由此得到含有鉬離子的逆膠束分散體。
(C)逆膠束的混合物和還原
將如上所述制備的含有TiO2顆粒的逆膠束分散體和含有鉬離子的逆膠束分散體混合在一起并用磁力攪拌器攪拌3小時。接著將0.3029g炭黑(Ketjen)作為碳載體加入并在10°C下進(jìn)行攪拌30分鐘，其后加入0.1589g SBH粉末并進(jìn)行攪拌2小時。另外，加入300mL的2-丙醇/乙醇=4:1混合物并在10°C下進(jìn)行攪拌I小時。使分散體經(jīng)受抽吸過濾，并回收固體(催化劑前體)。將回收的固體用500mL的癸烷/醇=4.3:3.0混合物洗滌，然后在80°C下真空干燥18小時。
(d)點火(600°C )
將0.4g的量的如上所述所得催化劑前體粉末在以下條件下點火。
初始條件:在室溫下進(jìn)行IS氣清洗60分鐘(Ar進(jìn)料速率,750mL/min ;Ar純度，99.9999%)。
溫度升高條件:溫度經(jīng)120分鐘從室溫上升至600°C。
保持條件:將催化劑粉末在600°C下保持并點火60分鐘，然后用80°C凈化水洗滌，得到實施例1的碳負(fù)載催化劑顆粒。
實施例2
(e)點火(500°C)
進(jìn)行與以上實施例1中相同的程序，直至逆膠束的混合物和還原。將0.4g通過以上方法得到的催化劑前體粉末在如下條件下點火。
初始條件:在室溫下進(jìn)行IS氣清洗60分鐘(Ar進(jìn)料速率,750mL/min ；Ar純度，99.9999%)。
溫度升高條件:溫度經(jīng)120分鐘從室溫上升至500°C。
保持條件:將催化劑粉末在500°C下保持并點火60分鐘，然后用80°C凈化水洗滌，得到實施例2的碳負(fù)載催化劑顆粒。
1-1-2.使用結(jié)晶TiO2的生產(chǎn)方法
實施例3
(a)制備含有TiO2顆粒的逆膠束
首先將462mL癸烷和20.4068g AOT加入1，OOOmL燒杯中并用磁力攪拌器攪拌I小時。接著將IOg銳鈦礦型結(jié)晶TiO2溶膠(可以以商品名Tynoc M-6由Taki ChemicalC0.，Ltd.得到)加入該攪拌溶液中，并再次進(jìn)行攪拌3小時，得到含有TiO2顆粒的逆膠束分散體。
(b)制備含有鉬離子的逆膠束
首先通過將5.1778g H2PtCl6.6Η20溶于99mL凈化水中而制備0.1摩爾/升％ 比16水溶液。接著將462mL癸烷和20.89g AOT加入1，OOOmL燒杯中并用磁力攪拌器攪拌I小時。然后將10.16mL的 0.1摩爾/升H2PtCl6水溶液加入該攪拌溶液中并再次進(jìn)行攪拌I小時，由此得到含有鉬離子的逆膠束分散體。
(c)逆膠束的混合物和還原
將如上所述制備的含有TiO2顆粒的逆膠束分散體和含有鉬離子的逆膠束分散體混合在一起并用磁力攪拌器攪拌I小時。接著將0.565g炭黑(Ketjen)作為碳載體加入并在10°C下進(jìn)行攪拌30分鐘，其后加入0.38gSBH粉末并進(jìn)行攪拌5小時。另外，加入500mL的其中2-丙醇與乙醇之比為4:1的混合物，并在10°C下進(jìn)行攪拌30分鐘。使分散體經(jīng)受抽吸過濾，并回收固體(催化劑前體)。將回收的固體用500mL的癸烷/醇=4.3:3.0混合物洗滌，然后在80°C下真空干燥18小時。
(d)點火(700°C)
將如上所述得到的催化劑前體粉末在以下條件下點火。
初始條件:在室溫下進(jìn)行IS氣清洗60分鐘(Ar進(jìn)料速率,750mL/min ；Ar純度，99.9999%)。
溫度升高條件:溫度經(jīng)120分鐘從室溫上升至700°C。
保持條件:將催化劑粉末在700°C下保持并點火60分鐘，然后用80°C凈化水洗滌，隨后在80°C下真空干燥18小時，得到實施例3的碳負(fù)載催化劑顆粒。
1-1-3.使用含有SnO2顆粒的逆膠束和含有鉬離子的逆膠束的生產(chǎn)方法
實施例4
(a)制備含有部分還原的SnO2顆粒的逆膠束
首先通過將SnCl4溶于凈化水中而制備0.1摩爾/升SnCl4水溶液。接著將10.29g表面活性劑AOT溶于75g環(huán)己烷中，并將溶液用磁力攪拌器攪拌I小時。接著將2.5mL的以上0.1摩爾/升SnCl4水溶液加入該攪拌溶液中，并將所得溶液攪拌2小時。此時將水與表面活性劑的摩爾比([H2O]/[表面活性劑])調(diào)整至6。接著將8摩爾/升NaOH以相對于SnCl4中的錫的4倍摩爾比(0.25mL)加入，由此制備含有SnO2的逆膠束。然后加入0.047gSBH粉末并進(jìn)行攪拌2小時，由此得到含有部分還原的SnO2顆粒的逆膠束分散體。
(b)制備含有鉬離子的逆膠束
首先通過將2.59g H2PtCl6.6H20溶于49.9g純水中而制備0.1摩爾/升H2PtCl6水溶液。接著將830mL癸烷和77.1g AOT加入2，OOOmL燒杯中，并用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌I小時。然后將18.75mL的0.1摩爾/升H2PtCl6水溶液加入該攪拌溶液中并再次進(jìn)行攪拌I小時，由此得到含有鉬離子的逆膠束分散體。
(c)逆膠束的混合物和用SBH還原
將如上所述制備的含有部分還原的SnO2顆粒的逆膠束分散體和含有鉬離子的逆膠束分散體混合在一起并用磁力攪拌器攪拌I小時。接著在證實溶液變清澈以后，將SBH以相對于鉬離子的10倍摩爾量加入，并再次進(jìn)行攪拌I小時。然后將1.129g碳載體(可以以商品名VXC-72R由Cabot Japan KK得到)以40質(zhì)量％每100質(zhì)量％的鉬與SnO2組合量的載荷加入反應(yīng)混合物中，并再次進(jìn)行攪拌I小時。接著將IOOmL 2-丙醇加入反應(yīng)混合物中，由此破壞逆膠束并導(dǎo)致催化劑負(fù)載于碳上。通過真空過濾回收產(chǎn)物，得到實施例4的碳負(fù)載催化劑顆粒。
1-2.通過光還原生產(chǎn)
1-2-1.使用鉬水溶液和TiO2水溶液生產(chǎn)催化劑顆粒
實施例5
(a)鉬水溶液和TiO2水溶液的混合物首先制備50mL0.025摩爾/升的鉬水溶液。接著通過適當(dāng)?shù)丶尤隝摩爾/升NaOH水溶液而將34mL鉬水溶液調(diào)節(jié)至pH4。然后通過將35g銳鈦礦型結(jié)晶TiO2溶膠(TynocM-6,可以以該商品名由Taki Chemical C0.,Ltd.得到)用235g凈化水稀釋而制備TiO2水溶液。將約34mL的已調(diào)節(jié)至pH4的鉬水溶液和270g TiO2水溶液加入500mL燒杯中，除此之外，還加入0.2g乙二醇并進(jìn)行攪拌I小時。(b)光還原圖14顯示用于進(jìn)行光照射的設(shè)備的示意圖。光照射在暗室中進(jìn)行。將容器11內(nèi)的鉬-TiO2-乙二醇混合溶液借助UV輻照器13用包含UV波長(350-430nm)的光均勻地照射，同時用攪拌器12均勻攪拌。觀察I小時、2小時、3小時、4小時、6小時、12小時、16小時、18小時和24小時以后的溶液，并在鉬還原進(jìn)行至完成且溶液變黑以后24小時停止照射。光還原條件如下。UV 輻射器:500W 高壓 UV 燈(USH-500SC2，來自 Ushio Inc.)輸出功率:250W初級UV 波長:436nm、405nm、365nm光源與試樣的距離:l_5m(c)碳載體在照射結(jié)束以后將1.511g炭黑(Ketjen)作為碳載體加入鉬-TiO2混合溶液中并進(jìn)行6小時的攪拌。接著，用蒸發(fā)器將溶劑從溶液中除去，并在80°C的溫度下進(jìn)行真空干燥18小時。(d)點火(300°C)將如上所述得到的催化劑前體粉末在以下條件下點火。初始條件:在室溫下進(jìn)行IS氣清洗60分鐘(Ar進(jìn)料速率,750mL/min ；Ar純度，99.9999%)。溫度升高條件:溫度經(jīng)120分鐘從室溫升高至300°C。保持條件:將催化劑粉末在300°C下保持并點火60分鐘，然后用80°C凈化水洗滌并在80°C下真空干燥18小時，得到實施例5的碳負(fù)載催化劑顆粒。1-2-2.使用含有TiO2顆粒的逆膠束和含有鉬離子的逆膠束的生產(chǎn)方法(鉬單原子層)實施例6(a)制備含有表面還原TiO2顆粒的逆膠束存在兩種控制鉬層厚度的方法:一種包括通過引入的鉬的量控制，另一種包括通過在鉬涂覆以后電勢處理而降低鉬層的厚度。在以下實施例6-8中，使用通過引入的鉬的量控制鉬層厚度的方法。該控制方法在光還原方法中是可能的，因為鉬還原反應(yīng)僅在內(nèi)部顆粒的表面上產(chǎn)生。引入的鉬的量通過所用內(nèi)部顆粒的直徑測定。首先通過將66mL凈化水加入IOg銳鈦礦型結(jié)晶TiO2溶膠(可以以商品名Tynoc M-6由Taki Chemical C0., Ltd.得到；0.75摩爾/升)中而制備稀釋至0.1摩爾/升的TiO2水溶液。接著將IOOmL癸烷和
2.2g AOT加入燒杯中并用磁力攪拌器攪拌I小時。接著將0.53mL的0.1摩爾/升TiO2水溶液加入該攪拌溶液中，并進(jìn)行攪拌I小時以穩(wěn)定逆膠束結(jié)構(gòu)。這之后是攪拌另外3小時。接著加入2.5574g SBH粉末并進(jìn)行攪拌2小時，由此得到含有部分還原TiO2顆粒的逆膠束分散體。
(b)制備含有鉬離子的逆膠束
首先通過將2.59g H2PtCl6.6Η20溶于49.9g凈化水中而制備0.1摩爾/升H2PtCl6水溶液。接著將IOOmL癸烷和2.2g AOT加入燒杯中并用磁力攪拌器攪拌I小時。然后將0.53mL的0.1摩爾/升H2PtCl6水溶液加入攪拌溶液中并再次進(jìn)行攪拌I小時，由此得到含有鉬離子的逆膠束分散體。
(C)逆膠束的混合物和光還原
首先將如上所述制備的含有部分還原TiO2顆粒的逆膠束分散體和含有鉬離子的逆膠束分散體混合并將混合物用磁力攪拌器攪拌I小時。接著，如圖14所示，在用磁力攪拌器12將容器11內(nèi)的混合物均勻攪拌時，將混合物在暗室中均勻地暴露于僅來自UV輻射器13的紫外線下并通過濾光器(UGll) 24小時。光還原條件如下。
UV 輻射器:500W 高壓 UV 燈(USH-500SC2，來自 Ushio Inc.)
輸出功率:500W
波長:350-420nm
光源與試樣的距離:30cm
(d)碳載體
在照射結(jié)束以后將2.13g炭黑(Ketjen)作為碳載體加入鉬-TiO2混合溶液中，并在不大于10°c的溫度下進(jìn)行攪拌30分鐘。接著加入200mL混合溶液(2-丙醇/乙醇=4:1)并在10°C下進(jìn)行攪拌30分鐘，由此破壞逆膠束并導(dǎo)致催化劑負(fù)載于碳上。接著在分散體上進(jìn)行抽吸過濾，并回收固體(催化劑前體)。將回收的固體用500mL癸烷/醇=4.3:3.0混合溶液洗滌，然后在80°C的溫度下真空干燥18小時。
(e)點火(500°C)
將如上所述得到的催化劑前體粉末在如下條件下點火。
初始條件:在室溫下進(jìn)行IS氣清洗60分鐘(Ar進(jìn)料速率,750mL/min ;Ar純度，99.9999%)。
溫度升高條件:溫度經(jīng)120分鐘從室溫上升至500°C。
保持條件:將催化劑粉末在500°C下保持并點火60分鐘，然后用80°C凈化水洗滌并在80°C下真空干燥18小時，得到實施例6的碳負(fù)載催化劑顆粒，其被鉬的單原子層覆蓋。
1-2-3.使用含有TiO2顆粒的逆膠束和含有鉬離子的逆膠束的生產(chǎn)方法(鉬三原子層)
實施例7
進(jìn)行與實施例6中相同的程序，直至制備含有表面還原TiO2顆粒的逆膠束。含有鉬離子的逆膠束的制備如下進(jìn)行。首先通過將2.59g H2PtCl6.6H20溶于49.9g凈化水中而制備0.1摩爾/升H2PtCl6A溶液。接著，將150mL癸烷和6.5g AOT加入燒杯中并用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌I小時。然后將1.58mL的0.1摩爾/升H2PtCl6水溶液加入該攪拌溶液中，其后進(jìn)行攪拌I小時，由此得到含有鉬離子的逆膠束分散體。隨后以與實施例6中相同的方式進(jìn)行逆膠束的混合、光還原、碳負(fù)載和點火，由此得到實施例7的碳負(fù)載催化劑顆粒，其覆蓋有鉬三原子層。
1-2-4.使用含有TiO2顆粒的逆膠束和含有鉬離子的逆膠束的生產(chǎn)方法(鉬10原子層)實施例8進(jìn)行與實施例6中相同的程序，直至制備含有表面還原TiO2顆粒的逆膠束。含有鉬離子的逆膠束的制備如下進(jìn)行。首先通過將2.59g H2PtCl6.6H20溶于49.9g凈化水中而制備0.1摩爾/升H2PtCl6水溶液。借助將250mL癸烷和21.7g AOT加入燒杯中并用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌I小時。然后，將5.28mL的0.1摩爾/升H2PtCl6水溶液加入該攪拌溶液中，其后進(jìn)行攪拌I小時，由此得到含有鉬離子的逆膠束分散體。隨后以與實施例6中相同的方式進(jìn)行逆膠束的混合、光還原、碳負(fù)載和點火，由此得到實施例8的碳負(fù)載催化劑顆粒，其覆蓋有鉬10原子層。1-2-5.使用含有SnO2顆粒的逆膠束和含有鉬離子的逆膠束的生產(chǎn)方法實施例9含有部分還原SnO2顆粒的逆膠束的制備和含有鉬離子的逆膠束的制備與上述實施例4中相同。將SBH以相對于錫為0.5的摩爾比加入含有SnO2顆粒的逆膠束中并進(jìn)行攪拌I小時。然后將含有鉬離子的逆膠束分散體混入反應(yīng)混合物中，其后將山梨糖醇作為犧牲試劑以2摩爾/摩爾鉬的量加入并使用高壓水銀燈將混合物用光照射3天。在光照射以后，以與實施例4中相同的方式進(jìn)行碳負(fù)載和真空過濾，得到實施例9的碳負(fù)載催化劑顆粒。2.催化劑顆粒的分析2-1.實施例3的碳負(fù)載催化劑顆粒的分析實施例3的碳負(fù)載催化劑顆粒的結(jié)構(gòu)和組成分析通過使用HAADF方法測量和使用EDS測量而進(jìn)行。圖4A和4B為俘獲實施例3的碳負(fù)載催化劑顆粒的HAADF測量結(jié)果的電子顯微照片，圖5A-5C為俘獲實施例3的碳負(fù)載催化劑顆粒的EDS表面分析結(jié)果的電子顯微照片。HAADF測量條件如下。暗場掃描透射電子顯微鏡(STEM)觀察使用場致發(fā)射透射電子顯微鏡(具有Cs校正器的JEM-2100F，由JEOL Ltd.生產(chǎn))并在200kV的加速電壓下，在
0.3μπιΧ0.3μπι的視場(放大倍數(shù)，400，000X ;圖4Α)和8nmX8nm的視場(放大倍數(shù)，17，500, 000X ;圖4B)下進(jìn)行。從圖4B中看出，所得催化劑顆粒的初級粒度為約10_20nm。EDS測量條件如下。通過EDS的地圖分析使用裝配有UTW-type Si(Li)半導(dǎo)體檢測器的場致發(fā)射透射電子顯微鏡(具有Cs校正器的JEM-2100F，由JEOL Ltd.生產(chǎn))進(jìn)行，并檢測鉬原子和TiO2都存在的區(qū)域。圖5A-5C為顯示于圖4A中相同視場中的元素的俘獲電子顯微照片。圖5A為元素鈦的俘獲圖像，圖5B為元素鉬的俘獲圖像，圖5C為通過將圖5A和5B疊加而得到的圖像。如從圖5C中獲悉，由于存在元素鈦的位置和存在元素鉬的位置基本重置，可證實在實施例3的碳負(fù)載/[隹化劑顆粒中，怕存在于結(jié)晶TiO2的表面上。STEM觀察實施例3中恰在加入SBH粉末以前在TiO2顆粒上進(jìn)行和在實施例3中的碳負(fù)載催化劑顆粒上進(jìn)行。STEM觀察條件如下。暗場STEM觀察使用場致發(fā)射透射電子顯微鏡(具有Cs校正器的JEM-2100F，由JEOL Ltd.生產(chǎn))并在200kV的加速電壓下，在25nmX25nm的視場(放大倍數(shù)，5，000，000X ;圖6A)和12nmX 12nm的視場(放大倍數(shù)，10，000，000X ;圖68)下進(jìn)行。
圖6A為實施例3中恰在加入SBH粉末以前TiO2顆粒的電子顯微照片。區(qū)別于TiO2的晶格條紋可在圖像中心處被邊界圍繞的區(qū)域中看見。晶面間距為2.89A，該值符合銳鈦礦型TiO2的(101)平面的晶格常數(shù)。圖6B為實施例3的碳負(fù)載催化劑顆粒的電子顯微照片。圖像中心處被更大邊界圍繞的區(qū)域表示被TiO2和未結(jié)晶鉬占據(jù)的區(qū)域，被較小邊界圍繞的區(qū)域表示被結(jié)晶鉬占據(jù)的區(qū)域。如從圖6B中獲悉，無論怎樣，在被TiO2和未結(jié)晶鉬占據(jù)的區(qū)域沒有如同圖6A中所見的晶格條紋。這表明在實施例3的碳負(fù)載催化劑顆粒中，TiO2的還原導(dǎo)致TiO2的晶體結(jié)構(gòu)瓦解，產(chǎn)生氧缺陷。
在實施例3中，XRD分析在恰在添加SBH粉末以前的TiO2顆粒、在添加SBH粉末以后且恰在點火以前的TiO2顆粒和在實施例3中的碳負(fù)載催化劑顆粒上進(jìn)行。XRD分析中所用硬件和測量條件如下。
硬件
設(shè)備:XPertPRO MPD(來自 Spectorias)
目標(biāo):Cu(波長,1.541Λ)
X 射線輸出:45kV，40mA
單色(CuKa):Ni過濾方法
光學(xué)系統(tǒng):聚焦光學(xué)器件
測角儀半徑:240mm
檢測器:半導(dǎo)體陣列檢測器
測量備件
掃描方法:連續(xù)方法
掃描軸:2 θ.Θ (對稱反射)
步長(Steps):2 Θ =0.008356。
平均時間/步長:29.845秒
掃描范圍:2Θ =4.0-90.0。
固定發(fā)散狹縫:1/2°
圖7A為其中恰在添加SBH粉末以前的TiO2顆粒的一部分XRD光譜顯示出與在添加SBH粉末以后且在點火以前的TiO2顆粒的一部分XRD光譜重疊的圖。如從圖中獲悉，在2Θ =25°附近的表示TiO2(IOl)平面衍射的峰在SBH還原以前出現(xiàn)。然而，在SBH還原以后，2 Θ =25°附近的峰基本消失。這表明TiO2的結(jié)晶度由于SBH還原而強烈地劣化。這些結(jié)果符合這一事實:在上述STEM觀察中，在加入SBH粉末以后的催化劑顆粒中不能觀察到TiO2晶格條紋。圖7B為其中在添加SBH粉末以后且在點火以前的TiO2顆粒的一部分XRD光譜顯示出與實施例3的碳負(fù)載催化劑顆粒的一部分XRD光譜重疊的圖。如從圖中獲悉，在點火以前，在2 0=30-35°范圍內(nèi)沒有觀察到峰。然而，在700°C下點火以后的催化劑顆粒中，表示Pt5Ti3S射的峰出現(xiàn)在2 Θ =33°附近。從這里獲悉，Pt-Ti鍵通過點火形成。
2-2.實施例4的碳負(fù)載催化劑顆粒的分析
掃描電子顯微鏡(SEM)檢查在實施例4中所得碳負(fù)載催化劑顆粒上進(jìn)行。SEM檢查條件如下。使用掃描電子顯微鏡(S-5500，由Hitachi制造)，SEM觀察在30kV的加速電壓和800，000X (圖8A) ,600, 000X (圖8B)和500，000X (圖8C)的放大倍數(shù)下進(jìn)行。
圖8A-8C為實施例4的碳負(fù)載催化劑顆粒的電子顯微照片。中心處的暗區(qū)是SnO2內(nèi)部顆粒，較亮的外部區(qū)域為鉬最外層。在圖8A中，白色箭頭表示整個催化劑顆粒的直徑，黑色箭頭表示鉬最外層的厚度。如從圖8A-8C中獲悉，SnO2內(nèi)部顆粒的直徑為約20nm，且鉬單原子層的厚度為Inm或更小。從這些SEM圖像中還獲悉鉬最外層為完全覆蓋SnO2內(nèi)部顆粒的連續(xù)層。從這些結(jié)果獲悉，鉬連續(xù)層可高覆蓋率地覆蓋SnO2顆粒。2-3.實施例6-8的碳負(fù)載催化劑顆粒分析:SEM檢查在實施例6-8中所得碳負(fù)載催化劑顆粒上進(jìn)行。SEM檢查條件如下。使用掃描電子顯微鏡(S-5500，由Hitachi生產(chǎn))，SEM檢查在30kV的加速電壓和
I,800，000X ( 9A)、2，000，000X (圖 9B)、1，000，000X (圖 10A)和 I, 300，000X (圖 10B)
的放大倍數(shù)下進(jìn)行。圖9A和9B為實施例6的碳負(fù)載催化劑顆粒的電子顯微照片。圖1OA和IOB為實施例7的碳負(fù)載催化劑顆粒(圖10A)和實施例8的碳負(fù)載催化劑顆粒(圖10B)的電子顯微照片。中心處的暗區(qū)是TiO2內(nèi)部顆粒，較亮的外部區(qū)域為鉬最外層。如從圖9A和9B*獲悉，TiO2內(nèi)部顆粒的直徑為約16nm，且鉬單原子層的厚度為約0.25nm。如從圖1OA獲悉，TiO2內(nèi)部顆粒具有約23nm的直徑，而鉬3原子層具有約1.0nm的厚度。另外，如從圖1OB中獲悉，TiO2內(nèi)部顆粒具有約27nm的直徑，而鉬10原子層具有約3nm的厚度。從這些SEM圖像中可以看出鉬最外層為完全覆蓋TiO2內(nèi)部顆粒的連續(xù)層。從這些結(jié)果中，顯然，通過使用TiO2的光還原能力將鉬選擇性還原，TiO2結(jié)晶顆粒可被鉬連續(xù)層高覆蓋率地覆蓋。另外，顯然最外層的厚度可通過還原條件控制。3.催化劑顆粒的活性和耐久性的研究3-1.催化劑顆粒的電勢處理在用轉(zhuǎn)盤電極進(jìn)行評估以前，使實施例3的碳負(fù)載催化劑顆粒經(jīng)受電勢處理以清除鉬。圖1lA顯示基于實施例3中的生產(chǎn)方法，點火分別在500°C、600°C和700°C的溫度下進(jìn)行的催化劑顆粒的一部分XRD光譜。如從如圖1lA中獲悉，在點火溫度500°C光譜中的
29=40°峰(該峰表示為“Pt(lll)”)在點火溫度700°C光譜中基本消失。另一方面，從圖1lA中獲悉，在點火溫度500°C光譜中完全不存在的2 Θ =30°峰(該峰表示為“PtS(002)
(101)”)在點火溫度700°C光譜中以強強度出現(xiàn)。這些結(jié)果顯示通過提高點火溫度，一些鉬變?yōu)镻tS，表明鉬氧化。因此，顯然鉬的清除對在高溫點火以后進(jìn)行碳負(fù)載催化劑顆粒的正確電化學(xué)評估而言是重要的。圖22為用于進(jìn)行電勢處理的設(shè)備的透視示意圖。將高氯酸水溶液52加入玻璃池51中，并將涂有實施例3碳負(fù)載催化劑顆粒漿料53的轉(zhuǎn)盤電極54放入其中。將轉(zhuǎn)盤電極54與轉(zhuǎn)速表55連接。除轉(zhuǎn)盤電極54外，還將對電極56和參比電極57置于高氯酸水溶液52中以完全浸入其中，并將這三種電極與雙電化學(xué)分析儀(dual electrochemicalanalyzer)電連接。還配置氬氣進(jìn)入管58以浸入高氯酸水溶液52中并將氬氣在室溫下從位于池外部的氬氣進(jìn)料來源(未顯示)鼓泡進(jìn)入高氯酸水溶液52中固定時期，由此將高氯酸水溶液52內(nèi)部置于氬氣飽和狀態(tài)下。圓59表示氬氣氣泡。下面給出關(guān)于設(shè)備的細(xì)節(jié)。高氯酸水溶液:0.I摩爾/升HClO4轉(zhuǎn)盤電極:由玻璃碳構(gòu)成的電極轉(zhuǎn)速表:HR_201(Hokuto Denko)對電極:鉬電極(HokutoDenko)
參比電極:氫電極(KM Laboratory)
雙電化學(xué)分析儀:ALS700C (BAS Inc.)
使用圖22所示設(shè)備，使電勢在0.05-1.2V(相對于RHE)的電勢掃描范圍且以100mV/s的電勢掃描速率掃描120個周期。圖1lB為顯示電勢處理結(jié)果的CV。在圖1lB中，外部的CV具有愈加更大量的周期。如從圖1lB中獲悉，鉬峰在重復(fù)電勢處理時變得明顯。另外，發(fā)現(xiàn)當(dāng)以上電勢處理延伸至甚至完成鉬清除以后時，催化劑顆粒內(nèi)的鉬最外層溶解。該原理與鉬層厚度控制相同。
3-2.實施例3的碳負(fù)載催化劑
顆粒評估
(a) ECSA 的計算
計算實施例3的碳負(fù)載催化劑顆粒的電化學(xué)表面積(ECSA)。使用如圖22所示設(shè)備，使電勢在0.05-1.2V(相對于RHE)的電勢掃描范圍且以50mV/s的電勢掃描速率掃描2個周期。ECSA由第二周期的CV計算。圖12A為通過上述CV得到的結(jié)果。由該CV計算的ECSA為30m2/g-Pt。該值相當(dāng)于粒度為6nm的鉬顆粒的ECSA。
(b)比活度和質(zhì)量活性的測量
在實施例3的碳負(fù)載催化劑顆粒上進(jìn)行電化學(xué)測量，并測量比活度和質(zhì)量活性，其為顆粒的氧還原反應(yīng)(ORR)活性的指示。使電勢在0.1-1.05V(相對于RHE)的電勢掃描范圍且以10mV/S的電勢掃描速率掃描2個周期，同時使氧鼓泡通過如圖22所示設(shè)備的玻璃池51內(nèi)的高氯酸水溶液52。動力控制電流(IK)由第二周期的ORR曲線中0.9V下的電流值計算。通過將該IK除以上述ECSA而得到的值用作比活度，通過將該IK除以玻璃碳電極上鉬的質(zhì)量而得到的值用作質(zhì)量活性。
圖12B為由以上電化學(xué)測量得到的電化學(xué)曲線。由該電化學(xué)曲線計算的比活度為710 μ A/cm2-Pt。該值相當(dāng)于粒度為4.5nm的鉬顆粒的比活度的3.5倍，粒度為3nm的鉬顆粒的比活度的4倍。由該電化學(xué)曲線計算的質(zhì)量活性為0.28A/mg-Pt。該值相當(dāng)于粒度為4.5nm的鉬顆粒的質(zhì)量活性的2.3倍，粒度為3nm的鉬顆粒的質(zhì)量活性的1.7倍。
(C)耐久性的評估
電化學(xué)測量在實施例3的碳負(fù)載催化劑顆粒上進(jìn)行并評估耐久性。用于電化學(xué)測量的條件詳細(xì)解釋于下面。使催化劑顆粒經(jīng)5，000周期(相對于RHE)經(jīng)受0.65-1.0V/5秒的方波電勢周期，同時將氧氣鼓泡通過圖22所示設(shè)備的玻璃池51內(nèi)的高氯酸水溶液52。在5，000掃描周期以后，以與以上“(a)ECSA的計算”部分中所述方法相同的方式進(jìn)行循環(huán)伏安法，并計算ECSA。然后在相同條件下經(jīng)另外5，000周期(總計10，000周期)進(jìn)行掃描。在10，000掃描周期以后，以與以上“(a)ECSA的計算”部分中所述方法相同的方式進(jìn)行循環(huán)伏安法并計算ECSA。
圖12C為由以上電化學(xué)測量得到的耐久性評估結(jié)果圖，其中ECSA保持性(%)繪于縱坐標(biāo)上，周期數(shù)繪于橫坐標(biāo)上。關(guān)于通過將平均粒度為3nm的鉬顆粒(TEC10E50E，來自Tanaka Kikinzoku Kogyo)負(fù)載于碳上而得到的催化劑的數(shù)據(jù)作為對比例I也繪于圖上。該圖顯示以白色方塊繪制的關(guān)于實施例3的評估結(jié)果，和作為黑色菱形繪制的關(guān)于對比例I的評估結(jié)果。如從圖12C中獲悉，在對比例I中，5，000周期以后的ECSA保持性為82%，10，000周期以后的ECSA保持性為78%。相反，在本發(fā)明實施例3中，5，000周期以后的ECSA保持性為96%，10，000周期以后的ECSA保持性為96%。因此，在實施例3中，碳負(fù)載催化劑顆粒的耐久性高于對比例I中的碳負(fù)載鉬顆粒的耐久性。此外，10, 000周期以后的ECSA相對于使用以前的ECSA基本不變。另外，將實施例3的碳負(fù)載催化劑顆粒和通過將由涂有鉬的鈀顆粒組成的常規(guī)催化劑顆粒負(fù)載于碳上而得到的催化劑(對比例2)浸潰在2N H2SO4中12小時。因此，來自對比例2的催化劑中的鈀溶解為80%，而來自實施例3的碳負(fù)載催化劑顆粒的鈦溶解為0%。從這些結(jié)果獲悉形成內(nèi)部顆粒的TiO2無論如何也不經(jīng)受溶解。從上文獲悉甚至在10，000周期下，實施例3的碳負(fù)載催化劑顆粒具有與粒度為6nm的鉬顆粒相同的ECSA，該ECSA相對于使用以前基本保持不變。此外，顯然實施例3的碳負(fù)載催化劑顆粒具有比迄今使用的鉬顆粒的那些大大約4倍的比活度和大大約2倍的質(zhì)量活性。因此，顯然該實施方案的碳負(fù)載催化劑顆粒具有比迄今用作電極催化劑的碳負(fù)載鉬顆粒更高的催化劑活性和更好的耐久性。3-3.評估實施例6的碳負(fù)載催化劑顆粒(a)每單位質(zhì)量鉬的表面積計算進(jìn)行關(guān)于對實施例6的碳負(fù)載催化劑顆粒的進(jìn)行計算，其為覆蓋有鉬的TiO2顆粒，對于測定于其中涂覆鉬為單原子層、2 二原子層、3三原子層和4四原子層的情況，并測定每種情況下下每單位鉬質(zhì)量的表面積。圖13A為全體表示這些計算結(jié)果的圖，表面積每/g鉬(m2/g)繪于縱坐標(biāo)上，為內(nèi)部顆粒的TiO2顆粒的粒度(nm)繪于橫坐標(biāo)上。圖中的虛線表示常規(guī)鉬負(fù)載碳(平均粒度，4.5nm)中的表面積(62m2/g)每/g鉬。從圖13A中獲悉，當(dāng)內(nèi)部顆粒的粒度變得更大時，每單位質(zhì)量鉬質(zhì)量的表面積降低。注意到這一事實:計算結(jié)果在TiO2粒度為40nm時最大，每單位質(zhì)量鉬的表面積，在鉬單原子層的情況下，超過200m2/g，在鉬二原子層的情況下，超過IOOm2/g,在鉬三原子層的情況下，超過60m2/g。這些值各自高于常規(guī)鉬負(fù)載碳的每單位質(zhì)量鉬的表面積。然而，在鉬四原子層的情況下，當(dāng)內(nèi)部顆粒的粒度超過IOnm時，每單位質(zhì)量鉬的表面積變得小于常規(guī)鉬負(fù)載碳。從上文看，通過使含鉬最外層為三原子層或更少原子的層，可使每單位質(zhì)量鉬的表面積大于常規(guī)鉬負(fù)載碳。(b)鉬粒度與ECSA保持性之間的關(guān)系圖13B顯示于催化劑粒度與ECSA保持性之間的關(guān)系的模擬結(jié)果。這是其中將耐久性試驗階段以后的ECSA保持性(%)繪于縱坐標(biāo)上并將粒度(nm)繪于橫坐標(biāo)上的圖。耐久性試驗階段設(shè)置為10年。催化劑的量計算為包含0.1mg鉬/cm2膜電極組件。從該圖中，顯然當(dāng)催化劑粒度變得更大時，ECSA保持性提高。然而，ECSA保持性的提高速率在催化劑粒度提高時變得更小。(C)鉬粒度與比活度之間的關(guān)系圖13C為顯示具有具體粒度關(guān)系的鉬催化劑顆粒的ECSA與粒度為3nm的鉬催化劑顆粒的ECSA之比的圖。該圖將比繪于縱坐標(biāo)上，并將催化劑粒度(nm)繪于橫坐標(biāo)上。從該圖中獲悉當(dāng)催化劑粒度變得更大時，ECSA比提高。因此，理論上，具有高活性的催化劑顆?？稍诖呋瘎┝６茸兊酶髸r得到。然而，在鉬催化劑顆粒的情況下，當(dāng)粒度變得更大時，每單位成本的活性變得更低。在本文所公開的本發(fā)明中具有由氧化物組成的內(nèi)部顆粒的催化劑顆粒的情況下，由于不存在由于成本導(dǎo)致的粒度約束，所以提高的活性可通過盡可能增加粒度而實現(xiàn)。
權(quán)利要求
1.催化劑顆粒，其包含: 內(nèi)部顆粒，在其至少一個表面上含有具有氧缺陷的第一氧化物；和 最外層，其含有鉬并覆蓋內(nèi)部顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑顆粒，其中: 內(nèi)部顆粒具有中心顆粒和覆蓋中心顆粒的中間層， 中心顆粒含有第二氧化物，所述第二氧化物不具有氧缺陷且包含與第一氧化物中所包含的不為氧的元素相同的元素，且 中間層含有第一氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑顆粒，其中第二氧化物為一種氧化物，通過將中心顆粒的表面還原，該氧化物具有在第一氧化物中產(chǎn)生的氧缺陷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的催化劑顆粒，其中第一氧化物包含選自由鈦、錫、鉭、鈮和硅組成的組的元素。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的催化劑顆粒，其中催化劑顆粒的平均粒度為2-20nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的催化劑顆粒，其中最外層具有對內(nèi)部顆粒70-100%的覆蓋度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的催化劑顆粒，其中最外層為三或更少原子的層。
8.碳負(fù)載催化劑顆粒，其包含: 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的催化劑顆粒；和 負(fù)載催化劑顆粒的碳載體。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的碳負(fù)載催化劑顆粒，其中碳載體由至少一種選自由乙炔黑、爐黑、炭黑、活性炭、中間相碳和石墨組成的組的碳材料組成。
10.燃料電池催化劑，其包含根據(jù)權(quán)利要求8或權(quán)利要求9的碳負(fù)載催化劑顆粒。
11.催化劑顆粒的生產(chǎn)方法，所述催化劑顆粒具有內(nèi)部顆粒和含有鉬并覆蓋內(nèi)部顆粒的最外層， 所述方法包括: 制備由不具有氧缺陷的第 二氧化物組成的顆粒的分散體； 制備鉬離子的分散體； 將由第二氧化物組成的顆粒的分散體和鉬離子的分散體混合在一起，并至少將由第二氧化物組成的顆粒的表面還原成具有氧缺陷的第一氧化物，此外在第一氧化物上形成含有通過鉬離子還原而形成的鉬的最外層；和 在第一氧化物上形成最外層以后將混合物加熱。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的生產(chǎn)方法，其中通過至少將由第二氧化物組成的顆粒的表面還原成具有氧缺陷的第一氧化物，在由第二氧化物組成的顆粒的表面上形成含有第一氧化物的中間層。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或權(quán)利要求12的生產(chǎn)方法，其進(jìn)一步包括: 在至少將由第二氧化物組成的顆粒的表面還原成具有氧缺陷的第一氧化物以前，至少將由第二氧化物組成的顆粒的分散體內(nèi)的由第二氧化物組成的顆粒預(yù)還原。
14.根據(jù)權(quán)利要求11-13中任一項的生產(chǎn)方法，其中: 由第二氧化物組成的顆粒的分散體為含有由第二氧化物組成的顆粒的逆膠束分散體； 鉬離子的分散體為含有鉬離子的逆膠束分散體； 當(dāng)至少將由第二氧化物組成的顆粒預(yù)還原時，另外將還原劑混入含有由第二氧化物組成的顆粒的逆膠束分散體與含有鉬離子的逆膠束分散體的混合物中；和 在第一氧化物上形成最外層后，在將醇加入混合物中以后將混合物加熱。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的生產(chǎn)方法，其中含有由第二氧化物組成的顆粒的逆膠束分散體通過將由第二氧化物組成的顆粒的水溶液或水分散體與表面活性劑的有機(jī)溶劑溶液混合而得到。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的生產(chǎn)方法，其中含有鉬離子的逆膠束分散體通過將鉬離子的水溶液與表面活性劑的有機(jī)溶劑溶液混合而得到。
17.根據(jù)權(quán)利要求14-16中任一項的生產(chǎn)方法，其中第二氧化物為選自由鈦(IV)氧化物(TiO2)、錫(IV)氧化物(SnO2)、鉭(V)氧化物(Ta2O5)、鈮(V)氧化物(Nb2O5)和二氧化硅(SiO2)組成的組的氧化物。
18.根據(jù)權(quán)利要求11-13中任一項的生產(chǎn)方法，其中: 第二氧化物具有光催化活性，且 另外將犧牲試劑混入由第二氧化物組成的顆粒的分散體與鉬離子的分散體的混合物中，其后將混合物用光照射。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的生產(chǎn)方法，其中: 由第二氧化物組成的顆粒的分散體為含有由第二氧化物組成的顆粒的逆膠束分散體； 鉬離子的分散體為含有鉬離子的逆膠束分散體；且 將醇加入經(jīng)光照射的混合物中，其后將混合物加熱。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的生產(chǎn)方法，其中含有由第二氧化物組成的顆粒的逆膠束分散體通過將由第二氧化物組成的顆粒的水溶液或水分散體與表面活性劑的有機(jī)溶劑溶液混合在一起而得到。
21.根據(jù)權(quán)利要求19或20的生產(chǎn)方法，其中含有鉬離子的逆膠束分散體通過將鉬離子的水溶液與表面活性劑的有機(jī)溶劑溶液混合在一起而得到。
22.根據(jù)權(quán)利要求18-20中任一項的生產(chǎn)方法，其中具有光催化活性的第二氧化物為選自由鈦(IV)氧化物(TiO2)和錫(IV)氧化物(SnO2)組成的組的金屬氧化物。
23.生產(chǎn)碳負(fù)載催化劑顆粒的方法，所述碳負(fù)載催化劑顆粒由通過根據(jù)權(quán)利要求14-17的生產(chǎn)方法得到且負(fù)載于碳載體上的催化劑顆粒組成，所述方法包括: 當(dāng)使用還原劑將由至少第二氧化物組成的顆粒預(yù)還原時，在另外將還原劑混入含有由第二氧化物組成的顆粒的逆膠束分散體與含有鉬離子的逆膠束分散體的混合物中以前或在另外將還原劑混入所述混合物中以后，混入碳載體。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的生產(chǎn)碳負(fù)載催化劑顆粒的方法，其中碳載體為由至少一種選自由乙炔黑、爐黑、炭黑、活性炭、中間相碳和石墨組成的組的碳材料組成的載體。
25.生產(chǎn)碳負(fù)載催化劑顆粒的方法，所述碳負(fù)載催化劑顆粒由通過根據(jù)權(quán)利要求18-22的生產(chǎn)方法得到且負(fù)載于碳載體上的催化劑顆粒組成，所述方法包括: 當(dāng)將鉬離子通過光照射還原時，另外將犧牲試劑混入由第二氧化物組成的顆粒的分散體與鉬離子的分散體的混合物中，并將混合物用光照射，其后另外將碳載體混入經(jīng)光照射的混合物中。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的生產(chǎn)碳負(fù)載催化劑顆粒的方法，其中碳載體為由至少一種選自由乙炔黑、爐黑、炭黑、活性炭、中間相碳和石墨組成的組 的碳材料組成的載體。
全文摘要
催化劑顆粒由內(nèi)部顆粒和包含鉑并覆蓋內(nèi)部顆粒的最外層組成。內(nèi)部顆粒在其至少一個表面上包含具有氧缺陷的第一氧化物。
文檔編號H01M4/86GK103155249SQ201180048633
公開日2013年6月12日 申請日期2011年10月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月8日
發(fā)明者酒井剛, 新井龍哉, 小川哲也, 關(guān)澤好史, 竹廣直樹 申請人:豐田自動車株式會社, 國立大學(xué)法人 宮崎大學(xué)