具有鎂陽極和與硫兼容的穩(wěn)定、安全電解質(zhì)的電化學(xué)裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種電化學(xué)裝置，其具有包含鎂的陽極；相對于鎂參比穩(wěn)定于至少3.2V電壓的陰極；電解質(zhì)，該電解質(zhì)包含溶劑和空間位阻仲胺的鹵化鎂的LiCl絡(luò)合物。在優(yōu)選實施方案中，電解質(zhì)包含四氫呋喃和2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯-氯化鎂-氯化鋰絡(luò)合物。
【專利說明】具有鎂陽極和與硫兼容的穩(wěn)定、安全電解質(zhì)的電化學(xué)裝置
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
[0002]本申請要求2010年10月27日提交的美國申請序列號12/913，253的優(yōu)先權(quán)，其全部內(nèi)容通過引用并入本文。本申請也涉及2010年4月12日提交的在先美國專利申請N0.12/758，343和2010年4月27日提交的在先美國專利申請N0.12/768,017,其公開內(nèi)容通過引用并入本文。
【背景技術(shù)】【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明涉及一種電化學(xué)裝置，其具有:包含鎂的陽極；陰極；和包含空間位阻仲胺的鹵化鎂鹽的氯化鋰絡(luò)合物的電解質(zhì)。最具體地，本發(fā)明針對于具有穩(wěn)定且安全的電解質(zhì)的鎂硫電化學(xué)裝置，該電解質(zhì)與鎂陽極和硫陰極兼容。
[0004]背景討論
[0005]鋰離子蓄電池自1991年以來已進入商業(yè)性應(yīng)用且已經(jīng)常規(guī)作為可移動電子裝置的能量來源而使用。與鋰離子蓄電池(LIB)構(gòu)造和組成相關(guān)的技術(shù)已成為研究和改善的課題，且已成熟到LIB蓄電池的狀態(tài)據(jù)報道已達到700Wh/L的能量密度的程度。但是，即使是最先進的LIB技術(shù)也不被認為能夠作為未來能夠滿足商業(yè)電力交通工具(EV)的需要的能量來源。例如，對于要具有與當前常規(guī)的內(nèi)燃機交通工具等效的能量供應(yīng)(train)的300英里范圍的EV，需要具有約2000Wh/L的能量密度的EV蓄電池組。由于該能量密度接近鋰離子活性材料的理論極限，因此正在進行能夠提供更高能量密度的蓄電池系統(tǒng)的技術(shù)的研究。
[0006]作為多價離子的鎂是具有吸引力的替代鋰的電極材料，其可潛在地提供非常高的體積能量密度。其具有相對于RHE的-2.375V的高負極標準電動勢，12.15g/摩爾電子的低等效重量和649°C的高熔點。與鋰相比，其易于處理，機加工和處置。由于其相對較高的豐度，作為原材料相對于鋰在成本上較低，且鎂化合物普遍具有比鋰化合物低的毒性。所有這些性質(zhì)與鎂的降低的對空氣和濕度的敏感性(與鋰相比)結(jié)合，共同使鎂成為對作為陽極材料的鋰的有吸引力的替代。
[0007]硫因為其易于獲得性、低成本、相對無毒性和低等效重量而是有吸引力的陰極材料。此外，硫具有1675mAh/g的理論最大容量。因此，用于陰極材料的硫與鎂陽極的組合可以提供高容量、安全且經(jīng)濟的蓄電池，潛在地適用于EV。
[0008]具有基于作為活性材料的鎂的陽極和基于作為活性材料的硫的陰極的蓄電池的生產(chǎn)需要該電解質(zhì)系統(tǒng)將會有效地傳輸鎂離子且不會不利地影響硫陰極活性材料電解質(zhì)系統(tǒng)。在作為陰極活性材料起作用時，硫被還原為硫化物和聚硫化物放電產(chǎn)物。這些放電產(chǎn)物在放電階段期間必須保持為可用于氧化。而且，為得到可行的鎂硫蓄電池，有效的Mg電解質(zhì)傳輸系統(tǒng)不能與硫化學(xué)反應(yīng)。此外，考慮到商業(yè)蓄電池的生產(chǎn)，需要可安全貯存、傳輸和處理的電解質(zhì)。[0009]Lu 等人在 Journal of Electroanalytical Chemistry (466 (1999) pp203-217)中報道了鎂電極在極性質(zhì)子惰性的電解質(zhì)溶液中的電化學(xué)行為。這些作者得出結(jié)論，Mg的電化學(xué)行為與鋰在極質(zhì)子惰性的電解質(zhì)溶液中的不同。他們的研究表明，與鋰電極的情形不同，在質(zhì)子惰性的溶劑中的Mg電極上形成的表面膜不傳輸Mg離子。因此，用于鋰傳輸系統(tǒng)的常規(guī)的電解質(zhì)系統(tǒng)并不適用于具有鎂陽極的電池。由于Mg離子傳輸是對于任何基于鎂陽極的電化學(xué)單元的基本要求，因此研究了其他電解質(zhì)系統(tǒng)。
[0010]Gregory 等人(J.Electrochem.Soc.，137 (3)，1990 年 3 月，775-780)報道了在醚溶劑中烷基鹵化鎂-有機硼絡(luò)合物的電解質(zhì)系統(tǒng)。也報道了向其加入鋁鹵化物的烷基鹵化鎂溶液。在這些系統(tǒng)中得到了在很高電流效率下Mg的分解和鍍覆，給予了光亮晶態(tài)Mg沉積物。但是，沒有報道與電解質(zhì)系統(tǒng)兼容的合適的陰極材料。
[0011]迄今最普遍使用的鎂電解質(zhì)為有機金屬材料例如在四氫呋喃中的苯基氯化鎂/氯化鋁。但是，由于這類格氏(Grignard)基材料的空氣和濕度敏感性特征，因此這些電解質(zhì)混合物不太可能具有實際商業(yè)效用。而且，苯基氯化鎂/氯化鋁電解質(zhì)具有有限的陽極穩(wěn)定性，并且重要地，這類材料是高度親核的且本質(zhì)上是強還原劑。該化學(xué)反應(yīng)性特征是有問題的，因為為了構(gòu)造使用格氏型電解質(zhì)的電化學(xué)單元，需要基本上對格氏化學(xué)惰性的陰極材料。滿足該要求的陰極功能材料的數(shù)量是有限的。迄今已有兩種與有機金屬的電解質(zhì)兼容的經(jīng)證實的陰極。
[0012]Aurbach 等人(NATURE，407，2000 年 10 月 12 日，724-726)記載了一種 Mg 蓄電池系統(tǒng)，該蓄電池系統(tǒng)含有在作為電解質(zhì)的甘醇二甲醚型聚醚或四氫呋喃(THF)中的鎂有機齒招酸鹽和基于Mo3S4Chevrel相主體基質(zhì)材料的MgxMo3S4陰極。Aurbach (AdvancedMaterials, 19，2007, 4260-4267)還報道了類似的陰極材料，該陰極材料被記載為具有式Mg (0-2) Mo6S (8_n) Sen。
[0013]Yamamoto等人(JP2007-233135)記載了含有氟代石墨或金屬元素例如鈧、鈦、釩、鉻、鎂、鐵、鈷、鎳、銅和鋅的氧化物或鹵化物的正電極活性物質(zhì)。實驗例子基于MnO2。
[0014]但是，應(yīng)用于以上鎂電解質(zhì)系統(tǒng)的有機金屬電解質(zhì)與硫是高度反應(yīng)的且已知其通過親核性的侵蝕直接與硫反應(yīng)生成硫化物(The Chemistry of the ThiolGroup, Ptl ;ffiley, New York, 1974，pp211_215)。因此，為了產(chǎn)生 Mg/S 蓄電池，需要新的滿足前文所述的鎂離子傳輸?shù)乃幸笸瑫r具有與硫的低或無化學(xué)反應(yīng)性的電解質(zhì)系統(tǒng)。
[0015]預(yù)授予Vu等人的美國公開N0.2009/0226809記載了一種用于鋰-硫蓄電池的陰極(摘要)。選自I和II族金屬中的金屬的氧化物包含在硫陰極組合物的組成中[0012]。陽極包含鋰且所述的電解質(zhì)由在非水溶劑系統(tǒng)中的鋰鹽組成[0032]。
[0016]預(yù)授予Aurbach等人的美國公開N0.2008/0182176記載了一種電化學(xué)單元，該電化學(xué)單元具有鎂陽極和具有改性的Chevrel相的嵌插陰極。Chevrel相化合物由式Mo6S8^ySey (y大于O且小于2) ^MxMo6S8(x大于O且小于2)表示。在醚溶劑中，電解質(zhì)由式Mg (AlRxCl4J 2和/或(MgR2) x- (AlCl3-A) y表示，其中R為甲基、乙基、丁基、苯基及其衍生物，η大于O且小于3，X大于O且小于3，并且y大于I且小于(權(quán)利要求3)。
[0017]Gorkovenko的美國專利N0.7，316，868記載了一種電化學(xué)單元,該電化學(xué)單元具有鋰陽極，含有電活性硫的組合物的陰極和非水電解質(zhì)，該非水電解質(zhì)含有鋰鹽和二氧戊環(huán)和5或6個碳1，2- 二烷氧基烷烴和5或6個碳原子的1，3- 二烷氧基烷烴中一種或多種(權(quán)利要求1)的溶劑混合物。電活性硫化合物包含單質(zhì)硫和具有硫和碳原子的有機化合物(4 欄，10-26 行)。
[0018]Mikhaylik的美國專利N0.7，189，477記載了一種電化學(xué)單元，該電化學(xué)單元具有鋰陽極，含有硫的材料的陰極和電解質(zhì)系統(tǒng)，該電解質(zhì)系統(tǒng)由鋰鹽(4欄，5-22行)和選自非環(huán)醚、環(huán)醚、聚醚和砜的非水含氧有有機溶劑組成。
[0019]Choi等人的美國專利N0.7，029, 796記載了一種鋰硫蓄電池，該鋰硫蓄電池具有硫的凝聚的絡(luò)合物的陰極和導(dǎo)電試劑顆粒(權(quán)利要求1)。可使用固體或液體電解質(zhì)且液體電解質(zhì)為非水有機溶劑和鋰鹽(8欄，43-58行)。
[0020]Skotheim等人的美國專利N0.6, 733, 924記載了一種鋰硫蓄電池,其中鋰由金屬例如銅、鎂、鋁、銀等的表面涂層保護。(12欄，25-28行)。電解質(zhì)可由在非水溶劑、凝膠聚合物或聚合物中的離子鹽組成。離子性電解質(zhì)鹽為鋰鹽。(15欄26行-16欄27行)。
[0021]Yoshioka的美國專利N0.6, 420,067記載了一種N1、Zn和Zr的Mg合金的儲氫負電極(摘要)。正電極由金屬氧化物(3欄，17-19行)和非水電解質(zhì)組成(7欄，16-18行)。
[0022]Yamamoto等人的美國專利N0.6，265，109記載了具有鎂合金負電極的空氣蓄電池(4欄，9-33行)。電解質(zhì)由酸性胺和選自二甲基乙酰胺、乙腈、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯和Y-丁內(nèi)酰胺(3欄，1-15行)和鹵化或高氯酸鎂鹽的第二溶劑組成。
[0023]Griffin等人的美國專利N0.5，506, 072記載了一種蓄電池，該蓄電池具有細碎的硫和細碎的石墨堆積的固態(tài)石墨電極的陰極(3欄，48-51行)，含有鎂的陽極和相應(yīng)的鹵化鎂和離子性硫化物(以非水電解質(zhì)溶液的形式)的電解質(zhì)(3欄65行-4欄I行)。
[0024]Okazaki等人的美國專利N0.4，020，242記載了一種含有隔離物的一次電池，該隔離物包含電解質(zhì)且當通過陰極或陽極的體積增加而施加壓力時減小其表觀體積(摘要)。記載了一種電池，該電池由鋰陽極和氟化碳、鉻酸銀、二氧化鎂、氧化銅或五氧化二釩的陰極和非水電解質(zhì)(權(quán)利要求15)組成。
[0025]Jost的美國專利N0.3，849，868記載了一種蓄電池，該蓄電池具有復(fù)合金屬疊層的容器，該疊層具有與疊層材料結(jié)合的鎂層(摘要)。石墨棒充當陰極(4欄66行至5欄3行)且電解質(zhì)混合物包含二氧化鎂、細碎的碳和在溴化物鹽的非水溶液中的鉻酸鹽(4欄48-59 行)。
[0026]Dey的美國專利N0.3，658，592記載了一種電池，該電池具有輕金屬的陽極(I欄63-67行)，金屬鉻酸鹽的陰極(I欄68-72行)和包含在有機溶劑中的輕金屬的無機鹽的非水電解質(zhì)(欄1，行73-欄2，行9)。鎂被列入輕金屬。
[0027]Fumihito的JP2004-259650記載了一種蓄電池，該蓄電池具有鎂陽極和過渡金屬的嵌插陰極(摘要)。在實施例1中記載了五氧化二釩和石墨的陰極。電解質(zhì)為含有在四氫呋喃中的苯基鹵化鎂的聚合物凝膠。
[0028]Hideyuki等人的JP2004-265675記載了一種試驗電池，該電池由含有硫的陽極和鎂金屬的負電極構(gòu)成。采用在Y-丁內(nèi)酯中的鎂雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺作為電解質(zhì)系統(tǒng)。
[0029]預(yù)授予Park的美國公開N0.2010/0040956記載了由嵌插鋰離子的電極、分隔體和在有機溶劑的鋰鹽的非水電解質(zhì)構(gòu)成的鋰離子二次電池。電解質(zhì)還包含聚合物，該聚合物包含雜環(huán)胺族，例如聚(2-乙烯基吡啶)。有機溶劑為有機碳酸脂的混合物。[0030]預(yù)授予Chen等人的美國公開N0.2009/0081557記載了鋰空氣蓄電池，該蓄電池包含負電極、空氣正電極以及鋰鹽和溶劑的非水電解質(zhì)，該溶劑為硅烷或磷酸酯的聚(環(huán)氧乙烷)衍生物。
[0031]預(yù)授予Usami等人的美國公開N0.2008/0102374記載了一種鋰二次蓄電池，其中一個或兩個電極包含基于雜環(huán)系統(tǒng)的聚合物活性材料。所包含的電解質(zhì)為含有在有機溶劑例如有機碳酸脂或環(huán)醚中的鋰鹽的常規(guī)鋰系統(tǒng)。
[0032]Mikkaylik的美國專利N0.7，019, 494和7，354，680和預(yù)授予的美國公開N0.2007/0082270記載了一種電化學(xué)單元，該電池包含鋰陽極和具有電活性硫材料的陰極。電解質(zhì)為在非水溶劑中的離子性電解質(zhì)鋰鹽，所述非水溶劑選自縮醛、縮酮、砜、非環(huán)醚、環(huán)醚、甘醇二甲醚、聚醚和二氧戊環(huán)。電解質(zhì)還包含離子性N-O添加物，例如無機硝酸鹽、有機硝酸酯或無機亞硝酸鹽。記載了作為有機N-O添加物的四甲基哌啶N-氧化物。
[0033]Shinozaki等人的美國專利No,4，710,310記載了一種用于電解電容器的非水電解質(zhì)。電解質(zhì)包含質(zhì)子惰性的溶劑和N-取代烷基N-雜環(huán)化合物和氟代酸例如四氟硼酸和六氟磷酸。
[0034]Finkelstein等人的美國專利N0.4，189，761記載了閥金屬電解電容器，其包含通過三烷基磷酸酯和胺的反應(yīng)獲得的銨鹽。典型的閥金屬為鋁和鉭。示例性的胺包含哌啶、哌嗪和嗎啉。在反應(yīng)過程中將雜環(huán)氮烷基化以形成銨鹽。
[0035]預(yù)授予Amine等人的美國公開N0.2005/0019670記載了用于堿金屬電化學(xué)裝置的穩(wěn)定化的電解質(zhì)，特別是鋰二次蓄電池。該電解質(zhì)包含堿金屬鹽、極性質(zhì)子惰性的溶劑、有機胺和金屬螯合硼酸鹽。引用哌啶和乙烯基哌啶作為有機胺。
[0036]Kawamoto等人的JP2005-108527記載了一種鋰二次蓄電池,該蓄電池包含由碳酸脂或甘醇二甲醚溶劑組成的電解質(zhì)、鋰鹽和硅氮烷衍生物、取代哌啶或者二元或三元胺的添加物。二次蓄電池的陽極為碳基活性系統(tǒng)或鋰金屬或合金。陰極為常規(guī)的陰極材料例如鋰金屬氧化物。
[0037]Yanai等人的JP10040928記載了一種非水鋰蓄電池，該蓄電池具有鋰活性陽極和基于金屬氧化物的陰極。電解質(zhì)溶劑為有機碳酸脂、環(huán)丁砜、內(nèi)酯、醚或酯，且活性鹽為可溶于溶劑的鋰鹽。向電解質(zhì)加入哌啶或取代的哌啶以穩(wěn)定蓄電池從而自充電。
[0038]以上文件全都沒有公開實際起作用的具有含有鎂的陽極、含有硫的陰極和穩(wěn)定且安全的電解質(zhì)系統(tǒng)的電化學(xué)裝置，該電解質(zhì)系統(tǒng)對Mg離子的傳輸有效且與含Mg的活性材料電極和含有硫的活性材料電極都兼容。
[0039]發(fā)明概述
[0040]本發(fā)明的一個目的是提供用于電化學(xué)裝置的電解質(zhì)系統(tǒng)，該電化學(xué)裝置具有鎂陽極，該鎂陽極具有合適的性能，容易生產(chǎn)，安全且低成本(cost)，因此適用于商業(yè)蓄電池。
[0041]本發(fā)明的第二個目的是提供一種用于電化學(xué)裝置的電解質(zhì)系統(tǒng)，該電化學(xué)裝置具有鎂陽極和含有硫的陰極，該陰極穩(wěn)定、安全且在生產(chǎn)環(huán)境中易于處理。
[0042]本發(fā)明的第三個目的是提供一種鎂硫蓄電池，該蓄電池具有優(yōu)異的性能，低成本且生產(chǎn)和處理安全。
[0043]本發(fā)明的第四個目的是提供用于制備電化學(xué)裝置的方法，該電化學(xué)裝置具有含有鎂作為活性材料的陽極和兼容、高性能的非水電解質(zhì)系統(tǒng)，該非水電解質(zhì)系統(tǒng)穩(wěn)定、安全且易于處理。
[0044]已通過本發(fā)明實現(xiàn)了單個或其組合的該目的和其它目的，本發(fā)明的第一個實施方案包括電化學(xué)單元，其包含:
[0045]包含鎂作為活性組分的陽極；
[0046]陰極；和
[0047]電解質(zhì)；
[0048]其中
[0049]電解質(zhì)包含溶劑和空間位阻的仲胺的鹵化鎂鹽的LiCl絡(luò)合物。
[0050]在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案中，空間位阻仲胺為含有5-7個環(huán)原子的取代的環(huán)仲胺。
[0051]在本發(fā)明的高度優(yōu)選實施方案中，空間位阻仲胺為2，2，6，6-四烷基哌啶，其中取代的烷基基團包含1-6個碳原子。
[0052]在本發(fā)明的特別實施方案中提供了一種電化學(xué)單元，其包含: [0053]包含鎂作為活性組分的陽極；
[0054]包含硫作為活性組分的陰極； 和
[0055]電解質(zhì)，該電解質(zhì)包含溶劑和2，2，6，6-四烷基哌啶的鹵化鎂鹽的LiCl絡(luò)合物，其中取代烷基基團包含1-6個碳原子。
[0056]在一個更加高度優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供了一種蓄電池，其包含:
[0057]包含鎂作為活性組分的陽極；
[0058]包含硫作為活性組分的陰極；和
[0059]電解質(zhì)，該電解質(zhì)包含溶劑和2，2，6，6-四甲基哌啶-氯化鎂-氯化鋰絡(luò)合物(TMPMgCl-LiCl)。
[0060]通過大體的介紹提供了上述段落，且其并非旨在限制下面權(quán)利要求的范圍。通過參考結(jié)合附圖的下面的詳細記載將會最好地理解的本優(yōu)選實施方案連同進一步的優(yōu)勢。
[0061]附圖簡要說明
[0062]圖1顯示了來自Mg(TFSI)2的Mg沉積的循環(huán)伏安圖研究的結(jié)果。
[0063]圖2 顯示了與(PhMgCl+AlCl3)相比較的(Mg2Cl3.6THF)+ [AlCl3 (HMDS) ]-的循環(huán)伏安圖研究。
[0064]圖3顯示了來自TMPMgCl-LiCl電解質(zhì)的Mg沉積的循環(huán)伏安圖研究的結(jié)果。
[0065]發(fā)明詳述
[0066]發(fā)明人已經(jīng)意識到，為了成功地制備鎂-硫蓄電池或電化學(xué)裝置，需要對于金屬鎂的還原穩(wěn)定且與硫不是親核反應(yīng)性的有效的鎂離子傳輸電解質(zhì)系統(tǒng)。在對于鎂的還原的穩(wěn)定性對防止鈍化膜在鎂表面上的形成是必要的，該鈍化膜阻止鎂離子的通道。此外，為了商業(yè)可行，該裝置應(yīng)當包含與基于格氏化學(xué)的常規(guī)Mg電解質(zhì)相比在安全性、穩(wěn)定性且在生產(chǎn)環(huán)境中易于處理方面顯著改善的電解質(zhì)系統(tǒng)。因此，發(fā)明人研究了如在JP2004-265675中所記載的雙(三氟甲磺酰)氯化鎂的伏安行為，且發(fā)現(xiàn)該材料不與鎂兼容且實際上被鎂還原。該行為見圖1所示。
[0067]意識到上文所述的要求，發(fā)明人已尋找了可能合適的電解質(zhì)系統(tǒng)且已在相關(guān)美國申請N0.12/758，343中記載了非親核性堿(base)的鎂鹽，該鎂鹽含有用作電解質(zhì)系統(tǒng)的組分用于鎂離子傳輸?shù)牡?br> [0068]已知六甲基二娃氮燒氯化鎂可逆地沉積和溶解Mg。Liebenow等人(Electrochem.Com.2000，641-645)記載了從有機鎂鹵化物和氨基鎂鹵化物的溶液電沉積的鎂的高度再氧化效率。報道了在THF中的N-甲基苯胺(methylanilyl)溴化鎂，吡咯基溴化鎂和雙(三甲硅烷基)氯化鎂(六甲基二硅氮烷氯化鎂)的導(dǎo)電性數(shù)據(jù)和雙(三甲硅烷基)氯化鎂的循環(huán)伏安圖。但是，報道了不能實現(xiàn)從雙(三甲硅烷基)_氯化鎂沉積的鎂的完全再氧化，且在每一循環(huán)中損失一些百分數(shù)的電化學(xué)活性鎂。
[0069]本發(fā)明人研究了雙(三甲硅烷基)酰亞胺氯化鎂與在THF溶液中的常規(guī)苯基氯化鎂/AlCl3電解質(zhì)相比較的電解行為。循環(huán)伏安數(shù)據(jù)的分析顯示Mg沉積/溶解的庫倫效率(CE)在三個不同的掃描速率(5、25和100mV/sec)下為100%。
[0070]六甲基二硅氮烷氯化鎂(HMDSMC)與常規(guī)的Mg電解質(zhì)相比具有更高的Mg沉積過電勢和更低的電流密度。圖2顯示了 HMDSMC的Mg沉積過電勢為-0.40V,而常規(guī)系統(tǒng)的過電勢為-0.33V。出乎預(yù)料地，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當將氯化鋁與HMDSMC進行組合時，該系統(tǒng)的性能得到顯著改善。如在圖2中所示，向HMDSMC中添加AlCl3導(dǎo)致了 Mg沉積過電勢從-0.40到-0.29V的下降，因此使得它與常規(guī)系統(tǒng)的-0.33的值可相比。因此，HMDSMC/A1C13電解質(zhì)與HMDSMC或？111%(:1+41(:13系統(tǒng)相比顯示了更高的電流密度和更低的過電勢。發(fā)明人得出結(jié)論，當適用在實際的蓄電池系統(tǒng)中時，HMDSMC/A1C13電解質(zhì)將可能會導(dǎo)致更高的電池電壓以及因此更高的能量密度。
[0071]經(jīng)過相關(guān)的含有仲胺的電解質(zhì)系統(tǒng)的進一步研究，發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如在所附權(quán)利要求和下文所記載的本發(fā)明。
[0072]發(fā)明人已驚奇地發(fā)現(xiàn)，其他大塊(bulky)、非親核的化合物可適用于Mg/S電化學(xué)單元的電解質(zhì)系統(tǒng)。例如圖3所示，與具有超過300mV的過電勢的(Mg2Cl3-6THF) +[AICI3(HMDs)F 相比，TMPMgCl-LiCl 的 Mg 沉積過電勢為約 200mV。這樣的更低過電勢可有助于提高含有基于TMPMgCl-LiCl的電解質(zhì)系統(tǒng)的電化學(xué)裝置的性能。
[0073]因此，在第一實施方案中，本發(fā)明提供一種電化學(xué)單兀，其包含:
[0074]包含鎂作為活性組分的陽極；
[0075]陰極；和
[0076]電解質(zhì)；
[0077]其中
[0078]電解質(zhì)包含溶劑和空間位阻仲胺的鹵化鎂鹽的LiCl絡(luò)合物。
[0079]在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，空間位阻仲胺為含有5-7個環(huán)原子的取代的環(huán)仲胺。
[0080]在本發(fā)明的高度優(yōu)選實施方案中，空間位阻仲胺為2，2，6，6四烷基哌啶，其中取代烷基基團包含1-6個碳原子。
[0081]在一個特別實施方案中，本發(fā)明提供了一種電化學(xué)單元，其包含:
[0082]包含鎂作為活性組分的陽極；
[0083]包含硫作為活性組分的陰極；和
[0084]電解質(zhì)，其包含溶劑和2，2，6，6四烷基哌啶的鹵化鎂鹽的LiCl絡(luò)合物，其中取代烷基基團包含1-6個碳原子。[0085]在進一步高度優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供了一種蓄電池，其包含:
[0086]包含鎂作為活性組分的陽極；
[0087]包含硫作為活性組分的陰極；和
[0088]電解質(zhì)，其包含溶劑和2，2，6，6-四甲基哌啶基-氯化鎂-氯化鋰絡(luò)合物(TMPMgCl-LiCl)。
[0089]根據(jù)該發(fā)明的陰極活性材料的例子可包含硫，MnO2和具有式MgxMo6Tn的Chevrel化合物，其中X為0-4的數(shù)字，T為硫、硒或締,且η為8。
[0090]MnO2陰極為在現(xiàn)有技術(shù)中為已知的，且例如記載于JP2007-233134中。
[0091]在NATURE, 407, 2000 年 10 月 12 日，724-726 中記載了具有式 MgxMo6Tn 的 Chevrel化合物，其中X為0-4的數(shù)字，T為硫、硒或締。
[0092]含有硫作為活性成分的陰極在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，且例如記載于美國專利N0.6，733，924 和美國專利 N0.7，029，796 和美國預(yù)授公開 N0.2009/0226809 中。
[0093]重要地，硫為這樣的陰極活性材料，且本發(fā)明因此允許具有硫作為陰極的活性成分的電化學(xué)裝置的構(gòu)造。同時，對于含有鎂作為活性成分的陽極，本發(fā)明的電解質(zhì)系統(tǒng)與作為Mg離子電解質(zhì)的常規(guī)系統(tǒng)是等效的。
[0094]相應(yīng)地，可根據(jù)本發(fā)明構(gòu)造功能性Mg/S電化學(xué)裝置。
[0095]因此，本發(fā)明提供了一種電化學(xué)裝置，該電化學(xué)裝置包含:含有鎂的陽極，相對于鎂參比穩(wěn)定于至少3.2V電壓的陰極以及包含溶劑和空間位阻仲胺的鹵化鎂鹽的電解質(zhì)。
[0096]優(yōu)選地，空間位阻仲胺為具有5-7個環(huán)原子的取代的環(huán)仲胺。最優(yōu)選地，環(huán)仲胺為在與仲胺氮直接相鄰的環(huán)位置被四一取代的，即每一相鄰的碳與兩個取代基結(jié)合，該取代基提供到達仲氮的空間位阻。優(yōu)選地，取代基為獨立地具有1-6個碳原子的另一烷基基團。最優(yōu)選地，取代基為甲基或乙基基團。就成本和可得到性而言，四甲基取代的結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的。
[0097]環(huán)仲胺可以是取代的吡咯烷、取代的哌啶、取代的哌嗪或取代的六亞甲基亞胺。
[0098]鹵化物可以為F、Cl、Br或I，優(yōu)選Cl或Br且最優(yōu)選Cl?？紤]到可得到性、成本和易于處理，氯化鎂為最優(yōu)選的。
[0099]考慮到安全和易于處理，醚溶劑可以是四氫呋喃、乙二醇二甲醚和二 2-甲氧基乙基醚中的一種或多種。四氫呋喃可能是最優(yōu)選的，盡管其他反應(yīng)需求可能要求具有不同物理性質(zhì)的醚的必要性。
[0100]含有鎂作為活性成分的陽極可以是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知的適用于根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)裝置的任何形式。
[0101]在特別優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明提供了一種電化學(xué)裝置，該電化學(xué)裝置具有含有硫作為活性成分的陰極，具有鎂作為活性成分的陽極和電解質(zhì)系統(tǒng)，該電解質(zhì)系統(tǒng)包含溶劑和空間位阻仲胺的鹵化鎂鹽的LiCl絡(luò)合物?？臻g位阻仲胺可以是包含5-7個環(huán)原子的取代的環(huán)仲胺，其具有在與仲胺氮直接相鄰環(huán)位置中的四-取代?？臻g位阻環(huán)仲胺為選自四氫吡咯烷、哌啶、六亞甲基亞胺和哌嗪中的至少一種。優(yōu)選地，空間位阻的環(huán)仲胺為2，2，6，6-四烷基哌啶、具有1-6個碳原子的烷基基團，和最優(yōu)選2，2，6，6-四烷基哌啶為2，2，6，6-四甲基哌啶。
[0102]在最特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供了一種電化學(xué)裝置，該電化學(xué)裝置具有含有硫作為活性成分的陰極、具有鎂作為活性成分的陽極和電解質(zhì)系統(tǒng)，電解質(zhì)系統(tǒng)包含溶劑和2，2，6，6-四甲基哌啶的鹵化鎂鹽的LiCl絡(luò)合物?？紤]到安全和易于處理，溶劑可以是四氫呋喃，乙二醇二甲醚和二 2-甲氧基乙基醚中的一種或多種。四氫呋喃可以是最優(yōu)選的。優(yōu)選的鹵化物可以是氯化物。
[0103]根據(jù)發(fā)明的電化學(xué)裝置可以通過常規(guī)所知的方法構(gòu)造。通常，該方法可包括:
[0104]通過外部導(dǎo)電結(jié)構(gòu)連接包含鎂的陽極和相對于鎂參比穩(wěn)定于至少3.2V的電壓的陰極；和
[0105]使陽極和陰極與包含溶劑和空間位阻仲胺的鹵化鎂鹽的LiCl絡(luò)合物的電解質(zhì)接觸。
[0106]已經(jīng)大體上描述了該發(fā)明，可以通過參考某些特定實施例來獲得進一步的理解，本文中提供的這些特定實施例目的僅出于說明而非旨在限定性的目的，除非另有說明。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會認識到，本文中所描述的作為蓄電池的本發(fā)明的裝置的效用以及電解質(zhì)系統(tǒng)的一般效用。
[0107]實施例
[0108]實施例1 一在手套箱中，將在THF中的1.574ml的1.27M的六甲基二硅氮烷氯化鎂的溶液加入到1.426ml的在螺釘抒蓋瓶(screw capped viod)中的經(jīng)干燥的THF中。迅速攪動所得的混合物。然后使溶液放置幾分鐘，且在放置后，加入在THF中的2ml的
0.5MA1C13(0.5eq)。攪拌該混合物48小時。
[0109]實施例2 —在手套箱中，將在THF中3.17ml的1.27M的雙六甲基二硅氮基鎂溶液加入到1.426ml在螺釘擰蓋瓶中的經(jīng)干燥的THF中。迅速攪動所得的混合物。然后使溶液放置幾分鐘，且在放置后，加入在THF中的2ml的0.5M AlCl3 (0.5eq)。攪拌該混合物48小時。
[0110]實施例3 —制備以下THF溶液:
[0111]0.40M PhMgCl/0.2M AlCl3
[0112]0.40M ((CH3) 3Si) 2NMgCl
[0113]0.40M ((CH3) 3Si) 2NMgCl/0.2MA1C13
[0114]每一溶液的循環(huán)伏安圖為在25mV/SeC的掃描速率下采用Pt盤作為工作電極獲得的；Mg線作為參比電極且Mg帶作為對電極。
[0115]在圖2中顯示了三個循環(huán)伏安圖。要求保護的電解質(zhì)組合因此在性能上與常規(guī)的格氏電解質(zhì)是可比的。
[0116]實施例4 一從Sigma-Aldrich購得TMPMgCl_LiC12，2，6，6-四甲基哌啶氯化鎂氯化鋰絡(luò)合物溶液的IM溶液，且直接將其用于電化學(xué)測量。在圖3中顯示了循環(huán)伏安圖。
【權(quán)利要求】
1.一種電化學(xué)單元，其包含: 包含鎂作為活性組分的陽極； 陰極；和 電解質(zhì)； 其中 電解質(zhì)包含溶劑和空間位阻仲胺的鹵化鎂鹽的LiCl絡(luò)合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電化學(xué)單元，其中空間位阻仲胺為包含5-7個環(huán)原子的取代環(huán)仲胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的電化學(xué)單元，其中環(huán)仲胺為在與仲胺氮直接相鄰的環(huán)位置被四一取代。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的電化學(xué)單元，其中鹵化鎂鹽的鹵化物為選自F、Cl、Br和I中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的電化學(xué)單元，其中鹵化物為Cl。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的電化學(xué)單元，其中醚為四氫呋喃。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的電化學(xué)單元，其中空間位阻的環(huán)仲胺為選自四氫吡咯、哌啶、六亞甲基亞胺和哌嗪中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的電化學(xué)單元，其中空間位阻的環(huán)仲胺為具有1-6個碳原子的烷基基團的2，2，6，6-四烷基哌啶。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的電化學(xué)單元，其中2，2，6，6-四烷基哌啶為2，2，6，6-四甲基哌啶。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的電化學(xué)單元，其中空間位阻仲胺的鹵化鎂鹽的LiCl絡(luò)合物為2，2，6，6-四甲基哌啶-氯化鎂-氯化鋰絡(luò)合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的電化學(xué)單元，其中溶劑包含選自縮醛、縮酮、砜、非環(huán)醚、環(huán)醚、甘醇二甲醚、聚醚和二氧戊環(huán)的至少一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的電化學(xué)單元，其中溶劑包含至少一種環(huán)醚。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的電化學(xué)單元，其中所包含的環(huán)醚為四氫呋喃。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的電化學(xué)單元，其中相對于鎂參比，陰極穩(wěn)定于至少3.2V的電壓。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的電化學(xué)單元，其中相對于鎂參比，穩(wěn)定于至少3.2V的電壓的陰極包含單質(zhì)硫。
16.包含根據(jù)權(quán)利要求1的電化學(xué)單元的蓄電池。
17.包含根據(jù)權(quán)利要求10的電化學(xué)單元的蓄電池。
18.一種蓄電池，其包含: 包含鎂作為活性組分的陽極； 相對于鎂參比，穩(wěn)定于至少3.2V電壓的陰極；和 電解質(zhì)； 其中 電解質(zhì)包含溶劑和2，2，6，6-四甲基哌啶-氯化鎂-氯化鋰絡(luò)合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的蓄電池，其中相對于鎂參比，穩(wěn)定于至少3.2V電壓的陰極包含單質(zhì)硫。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的蓄電池，其中溶劑為四氫呋喃。
【文檔編號】H01M10/054GK103534862SQ201180051732
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2011年7月1日 優(yōu)先權(quán)日:2010年10月27日
【發(fā)明者】J·馬爾杜恩, H·S·金, 松井雅樹 申請人:豐田自動車工程及制造北美公司