全固體電池及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的主要目的在于提供一種能夠抑制正極活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)材料的界面電阻經(jīng)時性增加的全固體電池。本發(fā)明通過提供一種全固體電池，從而解決上述課題，所述全固體電池具有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、含有負極活性物質(zhì)的負極活性物質(zhì)層、和形成于上述正極活性物質(zhì)層與上述負極活性物質(zhì)層之間的固體電解質(zhì)層，其特征在于，上述正極活性物質(zhì)層和上述固體電解質(zhì)層中的至少一方含有硫化物固體電解質(zhì)材料，在上述正極活性物質(zhì)的表面上形成有反應抑制部，所述反應抑制部由以具有第1鋰Li離子傳導體的鋰離子傳導層為活性物質(zhì)側(cè)、以具有第2鋰Li離子傳導體的穩(wěn)定化層為固體電解質(zhì)側(cè)的2層構(gòu)成，上述第1鋰Li離子傳導體是在常溫下的鋰Li離子傳導率為1.0×10-7S/cm以上的含Li化合物，上述第2鋰Li離子傳導體是具備聚陰離子結(jié)構(gòu)部的含Li化合物，所述聚陰離子結(jié)構(gòu)部具有B、Si、P、Ti、Zr、Al和W中的至少一個。
【專利說明】全固體電池及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及能夠抑制正極活性物質(zhì)與硫化物固體電解質(zhì)材料的界面電阻經(jīng)時性增加的全固體電池。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著近年來的個人計算機、攝像機和手機等信息相關(guān)設(shè)備、通信設(shè)備等的迅速普及，作為其電源被利用的電池的開發(fā)備受重視。另外，在汽車產(chǎn)業(yè)中，正在進行用于電動車、用于混合動力汽車的高輸出且高容量的電池的開發(fā)，正在進行能量密度高的鋰電池的開發(fā)。
[0003]在以往市售的鋰電池中，由于使用含有可燃性的有機溶劑的電解液，所以需要安裝抑制短路時的溫度上升的安全裝置、改善用于防止短路的結(jié)構(gòu)?材料。與此相對，認為在將電解液變?yōu)楣腆w電解質(zhì)層而使電池全固體化的鋰電池中，由于在電池內(nèi)不使用可燃性的有機溶劑，所以可實現(xiàn)安全裝置的簡化，制造成本、生產(chǎn)率優(yōu)異。
[0004]在這樣的全固體電池領(lǐng)域，一直以來都有著眼于正極活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)材料的界面來實現(xiàn)全固體電池的性能提高的嘗試。例如在非專利文獻I中，公開了在作為正極活性物質(zhì)的LiC0O2的表面被覆LiNbO3的材料。該技術(shù)通過在LiCoO2的表面被覆LiNbO3,從而降低LiCoO2與固體電解質(zhì)材料的界面電阻，實現(xiàn)電池的高輸出化。
[0005]另外，在專利文獻I中公開了對正極活性物質(zhì)被覆具有鋰離子傳導性的電阻層形成抑制涂層的正極活性物質(zhì)材料，在專利文獻2中公開了對正極活性物質(zhì)被覆LiNbO3，規(guī)定了利用XPS測定時的被覆狀態(tài)的正極活性物質(zhì)材料。這是通過使被覆的LiNbO3的厚度均勻化來實現(xiàn)高溫時的氧化物 正極活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)材料的界面電阻增加的抑制。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:日本特開2009-266728號公報
[0009]專利文獻2:日本特開2010-170715號公報
[0010]非專利文獻
[0011]非專利文獻1:Narumi Ohta et al., “LiNbO3-Coated LiCo02as cathode materialfor all solid-state lithium secondary batteries”, Electrochemistry Communications9(2007)，1486-1490

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]像上述專利文獻I和專利文獻2中記載的那樣，通過在正極活性物質(zhì)的表面形成含有離子傳導性優(yōu)異的材料的反應抑制部，從而能夠在制作全固體電池時降低正極活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)材料的界面電阻。然而，若經(jīng)時觀察，則界面電阻增加，因此耐久性也存在課題。
[0013]本發(fā)明是鑒于上述實際情況而進行的，主要目的在于提供一種能夠降低正極活性物質(zhì)與硫化物固體電解質(zhì)材料的界面電阻、并抑制經(jīng)時性增加的全固體電池。
[0014]為了實現(xiàn)上述目的，在本發(fā)明中提供一種全固體電池，其特征在于，具有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、含有負極活性物質(zhì)的負極活性物質(zhì)層、和形成于上述正極活性物質(zhì)層與上述負極活性物質(zhì)層之間的固體電解質(zhì)層，上述正極活性物質(zhì)層和上述固體電解質(zhì)層中的至少一方含有硫化物固體電解質(zhì)材料，在上述正極活性物質(zhì)的表面上形成有反應抑制部，所述反應抑制部具有以具有第I鋰離子傳導體的鋰離子傳導層為活性物質(zhì)側(cè)、以具有第2鋰離子傳導體的穩(wěn)定化層為固體電解質(zhì)側(cè)的2層，上述第I鋰離子傳導體是在常溫下的鋰離子傳導率為1.0X10_7S/cm以上的含Li化合物，上述第2鋰離子傳導體是具備聚陰離子結(jié)構(gòu)部的含Li化合物，所述聚陰離子結(jié)構(gòu)部具有B、S1、P、T1、Zr、Al和W中的至少一個。
[0015]根據(jù)本發(fā)明，在正極活性物質(zhì)的表面形成反應抑制部時，通過以含有Li離子傳導性良好的第I鋰離子傳導體的鋰離子傳導層成為活性物質(zhì)側(cè)的方式進行被覆，以含有包含電負性高的金屬的第2鋰離子傳導體的穩(wěn)定化層成為固體電解質(zhì)層側(cè)的方式進行被覆，從而與固體電解質(zhì)層接觸時不易從反應抑制部吸引氧原子，能夠抑制反應抑制部的劣化，抑制界面電阻經(jīng)時性增加。
[0016]在上述發(fā)明中，優(yōu)選上述第I鋰離子傳導體是LiNb03。
[0017]在上述發(fā)明中，優(yōu)選上述第2鋰離子傳導體是Li2Ti2O515 Ti在表面形成氧化被膜而容易成為鈍態(tài)，具備具有Ti的聚陰離子結(jié)構(gòu)部的含Li化合物顯示高耐腐蝕性、電化學穩(wěn)定性高。因此，與電解質(zhì)接觸時不易吸引反應抑制部內(nèi)的氧原子，能夠抑制全固體電池的劣化。
[0018]另外，在本發(fā)明中，提供一種全固體電池的制造方法，是上述全固體電池的制造方法，其特征在于，具有:鋰離子傳導層形成工序，將含有上述第I鋰離子傳導體的原料的第I前體涂布液涂布于正極活性物質(zhì)的表面并進行熱處理，由此形成鋰離子傳導層；和穩(wěn)定化層形成工序，將含有上述第2鋰離子傳導體的原料的第2前體涂布液涂布于包覆了正極活性物質(zhì)的鋰離子傳導層的表面并進行熱處理，由此形成穩(wěn)定化層。
[0019]根據(jù)本發(fā)明，通過在正極活性物質(zhì)的表面涂布上述第I前體涂布液并進行熱處理而被覆鋰離子傳導層后，再涂布上述第2前體涂布液，進行熱處理而被覆穩(wěn)定化層，從而能夠抑制正極活性物質(zhì)與硫化物固體電解質(zhì)材料的界面電阻經(jīng)時性增加，能夠簡便地制造Li離子傳導性和耐久性均優(yōu)異的全固體電池。
[0020]在上述發(fā)明中，優(yōu)選上述第I鋰離子傳導體是LiNb03。
[0021]在上述發(fā)明中，優(yōu)選上述第2鋰離子傳導體是Li2Ti205。
[0022]在本發(fā)明中，起到能夠抑制正極活性物質(zhì)與硫化物固體電解質(zhì)材料的界面電阻經(jīng)時性增加的效果。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1是表示本發(fā)明的全固體電池的發(fā)電單元的一個例子的說明圖。
[0024]圖2是表示本發(fā)明中的反應抑制部的一個例子的示意截面圖。
[0025]圖3是表示本發(fā)明的全固體電池的制造方法的一個例子的流程圖。
[0026]圖4是表示實施例、比較例I和比較例2中得到的全固體電池的初始界面電阻的圖。
[0027]圖5是表示實施例、比較例I和比較例2中得到的全固體電池在60°C保存環(huán)境下的界面電阻的變化的曲線圖。
[0028]圖6是實施例和比較例3中得到的全固體電池的正極活性物質(zhì)的截面的--Μ圖像。
[0029]圖7是表示實施例和比較例3中得到的全固體電池在60°C保存環(huán)境下的界面電阻的變化的曲線圖。
【具體實施方式】
[0030]以下，對本發(fā)明的全固體電池和全固體電池的制造方法進行詳細說明。
[0031]A.全固體電池
[0032]本發(fā)明的全固體電池，其特征在于，具有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、含有負極活性物質(zhì)的負極活性物質(zhì)層、和形成于上述正極活性物質(zhì)層與上述負極活性物質(zhì)層之間的固體電解質(zhì)層，上述正極活性物質(zhì)層和上述固體電解質(zhì)層中的至少一方含有硫化物固體電解質(zhì)材料，在上述正極活性物質(zhì)的表面上形成有反應抑制部，所述反應抑制部具有以具有第I鋰離子傳導體的鋰離子傳導層為活性物質(zhì)側(cè)、以具有第2鋰離子傳導體的穩(wěn)定化層為固體電解質(zhì)層 側(cè)的2層，上述第I鋰離子傳導體是常溫下的鋰離子傳導率為1.0X10-7S/cm以上的含Li化合物，上述第2鋰離子傳導體是具備聚陰離子結(jié)構(gòu)部的含Li化合物，所述離子結(jié)構(gòu)部具有B、S1、P、T1、Zr、Al和W中的至少一個。
[0033]圖1 (a)、(b)是表示本發(fā)明的全固體電池的發(fā)電單元的一個例子的說明圖。圖1(a)、(b)中例示的全固體電池的發(fā)電單元10具有正極活性物質(zhì)層1、負極活性物質(zhì)層2、和形成于正極活性物質(zhì)層I與負極活性物質(zhì)層2之間的固體電解質(zhì)3。另外，正極活性物質(zhì)層I具有在表面形成有反應抑制部6的正極活性物質(zhì)4。此外，硫化物固體電解質(zhì)材料5含有于正極活性物質(zhì)層I和固體電解質(zhì)層3中的至少一方，介由反應抑制部6與正極活性物質(zhì)4接觸。因此,硫化物固體電解質(zhì)材料5可以如圖1 (a)所示含有于正極活性物質(zhì)層1，也可以如圖1 (b)所示含有于固體電解質(zhì)層3，雖未圖示，但也可以含有于正極活性物質(zhì)層I和固體電解質(zhì)層3這兩層。
[0034]根據(jù)本發(fā)明，通過在正極活性物質(zhì)的表面被覆包含Li離子傳導性良好的第I鋰離子傳導體的鋰離子傳導層后，在上述鋰離子傳導層的表面被覆包含電化學穩(wěn)定性高的第2鋰離子傳導體的穩(wěn)定化層，從而形成具有2層的反應抑制部，因此與現(xiàn)有的僅由鈮氧化物(例如LiNbO3)形成的反應抑制部相比，能夠抑制與硫化物固體電解質(zhì)材料接觸時發(fā)生的第I鋰離子傳導體的結(jié)構(gòu)的變化，能夠形成電化學穩(wěn)定性高的反應抑制部。這樣，能夠抑制與硫化物固體電解質(zhì)材料的界面電阻的經(jīng)時性增加，其結(jié)果能夠提高全固體電池的耐久性。應予說明，上述第2鋰離子傳導體具備聚陰離子結(jié)構(gòu)部，所述聚陰離子結(jié)構(gòu)部具有B、S1、P、T1、Zr、Al和W中的至少一個，如后所述，電化學穩(wěn)定性高。
[0035]以下，按構(gòu)成對本發(fā)明的全固體電池進行說明。
[0036]1.正極活性物質(zhì)層
[0037]首先，對本發(fā)明中的正極活性物質(zhì)層進行說明。本發(fā)明中使用的正極活性物質(zhì)層是至少含有正極活性物質(zhì)的層。另外，本發(fā)明中的正極活性物質(zhì)層可以根據(jù)需要含有固體電解質(zhì)材料和導電化材料中的至少一方。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選含有硫化物固體電解質(zhì)材料。這是因為可以提高正極活性物質(zhì)層的離子傳導性。
[0038](1)正極活性物質(zhì)
[0039]對本發(fā)明中使用的正極活性物質(zhì)進行說明。本發(fā)明中的正極活性物質(zhì)與后述的負極活性物質(zhì)層中含有的負極活性物質(zhì)的充放電電位相比，只要充放電電位是高電位就沒有特別限定。作為這樣的正極活性物質(zhì)，從與后述的硫化物固體電解質(zhì)材料反應而形成高電阻層的觀點出發(fā)，例如優(yōu)選是氧化物正極活性物質(zhì)。另外，通過使用氧化物正極活性物質(zhì)，從而能夠形成能量密度高的全固體電池。
[0040]作為本發(fā)明中使用的氧化物正極活性物質(zhì),例如可舉出由通式LixMyOz (M為過渡金屬元素，X = 0.02~2.2, y = 1~2, z = 1.4~4)表示的正極活性物質(zhì)。在上述通式中，M優(yōu)選是選自Co、Mn、N1、V、Fe和Si中的至少一種，更優(yōu)選是Co、Ni和Mn中的至少一種。另外，作為氧化物正極活性物質(zhì)，還可以使用由通式Li1+xMn2_x_yMy04 (Μ是選自Al、Mg、Co、Fe、Ni和Zn中的至少一種,0 ^ x ^ l,0^y^2,0i^x + yi^2)表示的正極活性物質(zhì)。作為這樣的氧化物正極活性物質(zhì)，具體而言可舉出LiCo02、LiMnO2, LiNiO2, LiVO2,LiNil73Col73Mnl73O2, LiMn2O4, Li (Nia5Mnh5) 04、Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 等。
[0041]作為正極活性物質(zhì)的形狀，例如可舉出正球形、橢圓球形等粒子形狀、薄膜形狀等，其中，優(yōu)選是粒子形狀。另外，正極活性物質(zhì)為粒子形狀時，其平均粒徑例如優(yōu)選在
0.1um~50um的范圍內(nèi)。正極活性物質(zhì)層中的正極活性物質(zhì)的含量例如優(yōu)選在10重量％~99重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20重量％~90重量％的范圍內(nèi)。
[0042](2)反應抑制部
[0043]對本發(fā)明中的反應抑制部進行說明。本發(fā)明中使用的反應抑制部形成于上述正極活性物質(zhì)的表面，具有以具有第1鋰離子傳導體的鋰離子傳導層為活性物質(zhì)側(cè)、以具有第2鋰離子傳導體的穩(wěn)定化層為固體電解質(zhì)層側(cè)的2層。圖2是表示本發(fā)明中的反應抑制部的一個例子的示意截面圖。如圖2所例示，在正極活性物質(zhì)4的表面形成有具有鋰離子傳導層8和穩(wěn)定化層7的反應抑制部6。鋰離子傳導層8被覆正極活性物質(zhì)4的表面，穩(wěn)定化層7被覆上述鋰離子傳導層8的表面。構(gòu)成反應抑制部的上述2層中的上述鋰離子傳導層中含有的第I鋰離子傳導體是常溫下的鋰離子傳導率為1.0X10_7S/cm以上的含Li化合物，上述穩(wěn)定化層中含有的第2鋰離子傳導體是具備聚陰離子結(jié)構(gòu)部的含Li化合物，所述聚陰離子結(jié)構(gòu)部具有B、S1、P、T1、Zr、Al和W中的至少一個。反應抑制部具有抑制全固體電池使用時發(fā)生的正極活性物質(zhì)與硫化物固體電解質(zhì)材料的反應的功能。在本發(fā)明中，反應抑制部采用如上所述的用穩(wěn)定化層被覆鋰離子傳導層的表面的結(jié)構(gòu)。這樣能夠抑制由第1鋰離子傳導體與硫化物固體電解質(zhì)材料接觸導致的劣化，與現(xiàn)有的僅由鈮氧化物(例如LiNbO3)形成的反應抑制部相比，能夠提高耐久性。
[0044]以下，對反應抑制部的各構(gòu)成進行說明。
[0045](i)鋰離子傳導層
[0046]本發(fā)明中的鋰離子傳導層，其特征在于，如后所述，通過由具有傳導性好的第1鋰離子傳導體的材料構(gòu)成，形成于上述正極活性物質(zhì)的表面，從而降低在正極活性物質(zhì)層與硫化物固體電解質(zhì)材料之間產(chǎn)生的界面電阻，抑制輸出的降低。
[0047]另外，作為本發(fā)明中的鋰離子傳導層的形態(tài)，只要是形成于上述正極活性物質(zhì)的表面就沒有特別限定。例如如圖1 (a)、(b)所示，上述正極活性物質(zhì)的形狀為粒子形狀時，優(yōu)選是被覆正極活性物質(zhì)的表面的形態(tài)。另外，鋰離子傳導層優(yōu)選被覆比上述正極活性物質(zhì)粒子(以下，有時僅為粒子)多的面積，作為相對于上述粒子表面的具體的被覆率，優(yōu)選為80%以上，更優(yōu)選為95%以上。另外，可以被覆粒子表面的全部。應予說明，作為鋰離子傳導層的被覆率的測定方法，例如可舉出透射型電子顯微鏡(TEM)和X射線光電子能譜法(XPS)
坐寸ο
[0048]作為本發(fā)明中的鋰離子傳導層的厚度，只要是正極活性物質(zhì)與硫化物固體電解質(zhì)材料不發(fā)生反應的程度的厚度就沒有特別限定，例如優(yōu)選在Inm~IOOnm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在Inm~20nm的范圍內(nèi)。這是因為鋰離子傳導層的厚度不滿足上述范圍時，有正極活性物質(zhì)與硫化物固體電解質(zhì)反應的可能性。另一方面，是因為鋰離子傳導層的厚度超過上述范圍時，有Li離子傳導性降低的可能性。應予說明，作為鋰離子傳導層的厚度的測定方法，例如可舉出使用透射型電子顯微鏡(TEM)的圖像解析等。
[0049]另外，作為本發(fā)明中的鋰離子傳導層的傳導率，優(yōu)選所含有的第I鋰離子傳導體在后述的“(a)第I鋰離子傳導體”一項中記載的常溫下的鋰離子傳導率的范圍。通過鋰離子傳導層的傳導率在后述的范圍，從而在被覆于正極活性物質(zhì)的表面時能夠抑制鋰離子傳導性降低，能夠抑制全固體電池的輸出降低。
[0050]本發(fā)明中的鋰離子傳導層的形成方法只要是能夠形成如上所述的被覆的方法就沒有特別限定。作為鋰離子傳導層的形成方法，正極活性物質(zhì)的形狀為粒子形狀時，可舉出使正極活性物質(zhì)為轉(zhuǎn)動.流動狀態(tài)，涂布含有鋰離子傳導層的形成材料的涂布液并進行熱處理的方法。另外，正極活性物質(zhì)的形狀為薄膜形狀時，可舉出在正極活性物質(zhì)上涂布含有鋰離子傳導層的形成材料的涂布液并進行熱處理的方法等。此時的“熱處理”是指使涂布的正極活性物質(zhì)干燥和煅燒。特別是在本發(fā)明中，可以優(yōu)選使用后述的“B.全固體電池的制造方法” 一項中記載的方法。
[0051]以下，對鋰離子傳導層的各構(gòu)成要素進行說明。
[0052](a)第I鋰離子傳導體
[0053]本發(fā)明中的第I鋰離子傳導體通常是常溫下的鋰離子傳導率為1.0X10_7S/cm以上的含Li化合物。第I鋰離子傳導體中，更優(yōu)選常溫下的鋰離子傳導率為1.0X 10_6S/cm以上。由于第I鋰離子傳導體顯示為上述范圍的鋰離子傳導率，所以在正極活性物質(zhì)的表面形成反應抑制部時，能夠抑制Li離子傳導性的降低。因此，在使用了含有在表面形成有反應抑制部的正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層的全固體電池中，能夠抑制輸出特性降低。應予說明，作為鋰離子傳導率的測定方法，只要是能夠測定本發(fā)明中的第I鋰離子傳導體在常溫下的鋰離子傳導率的方法就沒有特別限定，例如可舉出利用交流阻抗法的測定方法。
[0054]第I鋰離子傳導體只要具有上述范圍的鋰離子傳導率就沒有特別限定，例如可舉出LiNb03、LiTaO3等含Li氧化物、NASICON型磷酸化合物等。其中，優(yōu)選為含Li氧化物，此外，特別優(yōu)選為LiNb03。這是因為能夠進一步發(fā)揮本發(fā)明的效果。應予說明，作為上述NASIC0N 型磷酸化合物，例如可舉出 Li1+xAlxTi2_x (PO4)3 (O ≤ x ≤ 2) (LATP)、Li1+xAlxGe2_x(PO4) 3 (O≤X≤2) (LAGP)等。對于LATP，在上述通式中，X的范圍是O以上即可，其中，優(yōu)選大于0，特別優(yōu)選為0.3以上。另一方面，X的范圍是2以下即可，其中，優(yōu)選為1.7以下，特別優(yōu)選為I以下。特別是在本發(fā)明中，優(yōu)選為LiuAla5Tih5(PO4)3t5另外，對于LAGP，在上述通式中，X的范圍為O以上即可，其中，優(yōu)選大于O，特別優(yōu)選為0.3以上。另一方面，X的范圍是2以下即可，其中，優(yōu)選為1.7以下，特別優(yōu)選為I以下。特別是在本發(fā)明中，可以優(yōu)選使用 Lih5Ala5Geh5 (PO4) 3。
[0055](b)其它構(gòu)成要素
[0056]本發(fā)明中的鋰離子傳導層除了上述第I鋰離子傳導體以外，還可以含有與上述正極活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)材料不具有反應性的導電化材料和粘結(jié)材料。作為導電化材料，例如可舉出乙炔黑、科琴黑、碳纖維等。作為粘結(jié)材料，例如可舉出PTFE、PVDF等含氟粘結(jié)材料。
[0057](ii)穩(wěn)定化層
[0058]本發(fā)明中的穩(wěn)定化層由如后所述具有電負性高的第2鋰離子傳導體的材料構(gòu)成，特別優(yōu)選由具備聚陰離子結(jié)構(gòu)部的含Li化合物構(gòu)成。其特征在于通過在上述鋰離子傳導層的表面形成穩(wěn)定化層，從而能夠提高正極活性物質(zhì)層的電化學穩(wěn)定性，抑制劣化。根據(jù)本發(fā)明，通過在正極活性物質(zhì)的表面被覆上述鋰離子傳導層后被覆穩(wěn)定化層，從而能夠防止鋰離子傳導層直接接觸硫化物固體電解質(zhì)層，能夠抑制與硫化物固體電解質(zhì)層材料接觸而發(fā)生的正極活性物質(zhì)層的劣化。
[0059]作為本發(fā)明中的穩(wěn)定化層的形態(tài)，只要是形成在上述鋰離子傳導層的表面就沒有特別限定。例如如圖1 (a)、(b)所示，上述正極活性物質(zhì)的形狀為粒子形狀時，優(yōu)選是被覆正極活性物質(zhì)粒子(以下，有時僅為被覆粒子)的表面的形態(tài)，所述正極活性物質(zhì)粒子用鋰離子傳導層被覆。作為相對于上述被覆粒子表面的具體的被覆率，優(yōu)選為80%以上，更優(yōu)選為95%以上。另外，可以被覆上述被覆粒子表面的全部。應予說明，作為穩(wěn)定化層的被覆率的測定方法，例如可舉出透射型電子顯微鏡(TEM)和X射線光電子能譜法(XPS)等。
[0060]本發(fā)明中的穩(wěn)定化層的厚度只要是正極活性物質(zhì)與硫化物固體電解質(zhì)材料不發(fā)生反應的程度的厚度就沒有特別限定。例如優(yōu)選在Inm?IOOnm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在Inm?20nm的范圍內(nèi)。這是因為穩(wěn)定化層的厚度不滿足上述范圍時，第2鋰離子傳導體所具有的電化學穩(wěn)定性的效果減少，有抑制反應抑制部的耐久性提高的可能性。另一方面，是因為穩(wěn)定化層的厚度超過上述范圍時，有正極活性物質(zhì)層與硫化物固體電解質(zhì)材料的初始界面電阻升高的可能性。應予說明，作為穩(wěn)定化層的厚度的測定方法，例如可舉出使用透射型電子顯微鏡(TEM)的圖像解析等。
[0061]本發(fā)明中的穩(wěn)定化層的形成方法只要是形成如上所述的被覆的方法就沒有特別限定。對于穩(wěn)定化層的形成方法，正極活性物質(zhì)的形狀為粒子形狀時，可舉出使正極活性物質(zhì)為轉(zhuǎn)動.流動狀態(tài)，涂布含有穩(wěn)定化層的形成材料的涂布液并進行熱處理的方法。另夕卜，正極活性物質(zhì)的形狀為薄膜形狀時，可舉出將含有穩(wěn)定化層的形成材料的涂布液涂布在正極活性物質(zhì)上并進行上述熱處理的方法等。特別是在本發(fā)明中，可以優(yōu)選使用后述的“B.全固體電池的制造方法” 一項中記載的方法。
[0062]以下，對穩(wěn)定化層的各構(gòu)成要素進行說明。
[0063](a)第2鋰離子傳導體
[0064]本發(fā)明中的第2鋰離子傳導體通常是具備聚陰離子結(jié)構(gòu)部的含Li化合物，所述聚陰離子結(jié)構(gòu)部具有B、S1、P、T1、Zr、Al和W中的至少一個。第2鋰離子傳導體的電化學穩(wěn)定性高，能夠抑制與硫化物固體電解質(zhì)材料接觸時發(fā)生的結(jié)構(gòu)變化。第2鋰離子傳導體的電化學穩(wěn)定性高的原因如下。
[0065]S卩，第2鋰離子傳導體是具備具有B、S1、P、Al和W中的至少一個的聚陰離子結(jié)構(gòu)部的含Li化合物時,對于PauI ing電負性,與以往反應抑制部中使用的化合物相比,例如與鈮氧化物中含有的Nb的電負性(1.60 )相比，B、S1、P、Al和W的各元素的電負性變大，與氧元素的電負性(3.44)之差與Nb相比變小，能夠形成更穩(wěn)定的共價鍵。其結(jié)果是電化學穩(wěn)定性提高。另外，第2鋰離子傳導體是具備具有Ti和Zr中的至少任I種的聚陰離子結(jié)構(gòu)部的含Li化合物時，由于顯示優(yōu)異的耐腐蝕性，所以電化學穩(wěn)定性提高。這是因為Ti和Zr是容易在表面形成氧化被覆而變?yōu)殁g態(tài)的元素，即所謂的閥金屬(Valve metal)ο因此，認為具備具有這些元素的聚陰離子結(jié)構(gòu)部的含Li化合物顯示高耐腐蝕性，電化學穩(wěn)定性提高。
[0066]作為本發(fā)明中的第2鋰離子傳導體，只要具有由上述元素中的至少一種元素和多個氧元素構(gòu)成的聚陰離子結(jié)構(gòu)部就沒有特別限定，例如可舉出Li3B03、LiBO2, Li4SiO4,Li2Si2O3' Li3P04、LiP03、Li2Ti205、Li2Ti203、Li4Ti5012、Li2Zr03、LiAlO2 等或它們的混合物。其中，第2鋰離子傳導體更優(yōu)選為具備具有Ti和Zr中的任一種的聚陰離子結(jié)構(gòu)的含Li化合物，此外，特別優(yōu)選為Li2Ti205。
[0067](b)其它構(gòu)成要素
[0068]本發(fā)明中的穩(wěn)定化層除了上述第2鋰離子傳導體以外，還可以含有與上述正極活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)材料不具有反應性的導電化材料和粘結(jié)材料。作為導電化材料，例如可舉出乙炔黑、科琴黑、碳纖維等。作為粘結(jié)材料，例如可舉出PTFE、PVDF等含氟粘結(jié)材料。
[0069](iii)反應抑制部
[0070]構(gòu)成本發(fā)明中的反應抑制部的包含第I鋰離子傳導體的鋰離子傳導層的厚度與包含第2鋰離子傳導體的穩(wěn)定化層的厚度的比率根據(jù)全固體電池適當設(shè)定，例如以穩(wěn)定化層的厚度為I時，鋰離子傳導層的厚度相對于穩(wěn)定化層的厚度的比率優(yōu)選在0.01?100的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在I?100的范圍內(nèi)。這是因為鋰離子層的厚度相對于穩(wěn)定化層的厚度過厚時，第I鋰離子傳導體容易與硫化物固體電解質(zhì)材料接觸，有界面電阻經(jīng)時增加的可能性。另一方面，是因為鋰離子層的厚度相對于穩(wěn)定化層的厚度過薄時，有鋰離子傳導性降低的可能性。應予說明，作為求出構(gòu)成本發(fā)明中的反應抑制部的各層的厚度的比率的方法，例如可舉出使用透射型電子顯微鏡(TEM)等的圖像解析等。
[0071]本發(fā)明中的反應抑制部的形態(tài)只要是形成在上述正極活性物質(zhì)的表面的形態(tài)就沒有特別限定。例如如圖1 (a)、(b)所示，上述正極活性物質(zhì)的形狀為粒子形狀時，反應抑制部是被覆正極活性物質(zhì)粒子的表面的形態(tài)。另外，在上述反應抑制部中，鋰離子傳導層與穩(wěn)定化層層疊的部分優(yōu)選被覆比正極活性物質(zhì)的粒子表面多的面積，作為上述層疊部分相對于上述粒子表面整體的具體的被覆率，優(yōu)選為80%以上，更優(yōu)選為95%以上。另外，可以被覆正極活性物質(zhì)的粒子表面全部。應予說明，作為反應抑制部的被覆率的測定方法，例如可舉出透射型電子顯微鏡(TEM)和X射線光電子能譜法(XPS)等。
[0072]本發(fā)明中的反應抑制部的厚度只要是正極活性物質(zhì)與硫化物固體電解質(zhì)材料不發(fā)生反應的程度的厚度就沒有特別限定，例如優(yōu)選在Inm?500nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2nm?IOOnm的范圍內(nèi)，這是因為上述反應抑制部的厚度不滿足上述范圍時,有正極活性物質(zhì)與硫化物固體電解質(zhì)材料反應的可能性。另一方面，是因為上述反應抑制部的厚度超過上述范圍時，有離子傳導性降低的可能性。[0073]本發(fā)明中的反應抑制部的形成方法只要是能夠形成如上所述的反應抑制部的方法就沒有特別限定。在本發(fā)明中，可以優(yōu)選使用后述的“B.全固體電池的制造方法”項中記載的方法。
[0074]( 3 )硫化物固體電解質(zhì)材料
[0075]本發(fā)明中的正極活性物質(zhì)層優(yōu)選含有硫化物固體電解質(zhì)材料。這是因為能夠提高正極活性物質(zhì)層的離子傳導性。硫化物固體電解質(zhì)材料由于反應性高，所以容易與上述正極活性物質(zhì)反應，容易在與正極活性物質(zhì)之間形成高電阻層。與此相對，在本發(fā)明中，由于在正極活性物質(zhì)的表面形成上述反應抑制部，所以能夠有效地抑制正極活性物質(zhì)與硫化物固體電解質(zhì)材料的界面電阻經(jīng)時性增加。
[0076]作為硫化物固體電解質(zhì)材料，例如可舉出Li2S_P2S5、Li2S-P2S5-LiI,Li2S-P2S5-Li2CK Li2S-P2S5-Li2O-LiI' Li2S-SiS2' Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr,Li2S-Sis2-LicULi2S-SiS2-B2S3-Liiai2S-SiS2-P2S5-Liiai2S-B2SpLi2S-P2S5-Zn1Sn (其中，m、η 是正數(shù)。Z 是 Ge、Zn、Ga 中的任一個)、Li2S-GeS2' Li2S-SiS2-Li3PO4' Li2S-SiS2-LixMOy (其中，x、y是正數(shù)。M是P、S1、Ge、B、Al、Ga、In中的任一個)等。應予說明，上述“Li2S_P2S5”的記載是指使用含有Li2S和P2S5的原料組合物而成的硫化物固體電解質(zhì)材料，對于其它記載也同樣。
[0077]另外，硫化物固體電解質(zhì)材料使用含有Li2S和P2S5的原料組合物而成時，Li2S相對于Li2S和P2S5的總計的比例例如優(yōu)選在70mol%?80mol%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在72mol%?78mol%的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在74mol%?76mol%的范圍內(nèi)。這是因為能夠形成具有原組成(Ortho composition)或與其相近的組成的硫化物固體電解質(zhì)材料,能夠形成化學穩(wěn)定性高的硫化物固體電解質(zhì)材料。在此，原(Ortho)—般是指在將相同氧化物進行水合而得到的含氧酸中水合度最高的組成。在本發(fā)明中，將硫化物中帶有最多Li2S的結(jié)晶組成稱為原組成。在Li2S-P2S5系中，Li3PS4相當于原組成。Li2S-P2S5系的硫化物固體電解質(zhì)材料的情況下，得到原組成的Li2S和P2S5的比例以摩爾基準計為Li2S = P2S5 = 75:25。應予說明，使用Al2S3或B2S3代替上述原料組合物中的P2S5時，優(yōu)選的范圍也相同。在Li2S-Al2S3系中，Li3AlS3相當于原組成，在Li2S-B2S3系中，Li3BS3相當于原組成。
[0078]另外，硫化物固體電解質(zhì)材料使用含有Li2S和SiS2的原料組合物而成時，Li2S相對于Li2S和SiS2的總計的比例例如優(yōu)選在60mol%?72mol%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在62mol%?70mol%的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在64mol%?68mol%的范圍內(nèi)。這是因為能夠形成具有原組成或與其相近的硫化物固體電解質(zhì)材料，能夠形成化學穩(wěn)定性高的硫化物固體電解質(zhì)材料。在Li2S-SiS2系中，Li4SiS4相當于原組成。Li2S-SiS2系的硫化物固體電解質(zhì)材料的情況下，得到原組成的Li2S和SiS2的比例以摩爾基準計為Li2S = SiS2 = 66.7:33.3。應予說明，使用GeS2代替上述原料組合物中的SiS2時，優(yōu)選的范圍也相同。在Li2S-GeS2系中，Li4GeS4相當于原組成。
[0079]另外，硫化物固體電解質(zhì)材料使用含有LiX (X = Cl、Br、I)的原料組合物而成時，LiX的比例例如優(yōu)選在lmol%?60mol%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5mol%?50mol%的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在10mol%?40mol%的范圍內(nèi)。另外，硫化物固體電解質(zhì)材料使用含有Li2O的原料組合物而成時，Li2O的比例例如優(yōu)選在lmol%?25mol%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在3mol%?15mol%的范圍內(nèi)。[0080] 另外，硫化物固體電解質(zhì)材料可以是硫化物玻璃，也可以是結(jié)晶化硫化物玻璃，還可以是利用固相法得到的晶體材料。應予說明，硫化物玻璃例如可以通過對原料組合物進行機械球磨(球磨等)而得到。另外，結(jié)晶化硫化物玻璃例如可以通過將硫化物玻璃在結(jié)晶化溫度以上的溫度下進行熱處理而得到。另外，硫化物固體電解質(zhì)材料在常溫下的鋰離子傳導率例如優(yōu)選為I X 10_5s/cm以上，更優(yōu)選為I X 10_4S/cm以上。
[0081 ] 作為本發(fā)明中的硫化物固體電解質(zhì)材料的形狀,例如可舉出正球形、橢圓球形等粒子形狀、薄膜形狀等。硫化物固體電解質(zhì)材料是上述粒子形狀時，其平均粒徑(D5tl)沒有特別限定，優(yōu)選為40 μ m以下，更優(yōu)選為20 μ m以下，進一步優(yōu)選為10 μ m以下。這是因為容易實現(xiàn)正極活性物質(zhì)層內(nèi)的填充率提高。另一方面，上述平均粒徑優(yōu)選為0.01 μ m以上，更優(yōu)選為0.1ym以上。應予說明，上述平均粒徑例如可以通過粒度分布儀確定。
[0082](4)正極活性物質(zhì)
[0083]本發(fā)明中的正極活性物質(zhì)層除了上述正極活性物質(zhì)、反應抑制部和硫化物固體電解質(zhì)材料以外，還可以進一步含有導電化材料和粘結(jié)材料中的至少一種。作為導電化材料，例如可舉出乙炔黑、科琴黑、碳纖維等。作為粘結(jié)材料，例如可舉出PTFE、PVDF等含氟粘結(jié)材料。上述正極活性物質(zhì)層的厚度因目標全固體電池的構(gòu)成而不同，例如優(yōu)選在0.Ιμπι?1000 μ m的范圍內(nèi)。
[0084]2.固體電解質(zhì)層
[0085]接下來，對本發(fā)明中的固體電解質(zhì)層進行說明。本發(fā)明中的固體電解質(zhì)層是至少含有固體電解質(zhì)材料的層，是在正極活性物質(zhì)層與負極活性物質(zhì)層之間形成的層。如上所述，正極活性物質(zhì)層含有硫化物固體電解質(zhì)材料時，固體電解質(zhì)層中含有的固體電解質(zhì)材料只要具有鋰離子傳導性就沒有特別限定，可以是硫化物固體電解質(zhì)材料，也可以是其以外的固體電解質(zhì)材料。另一方面，正極活性物質(zhì)層不含有硫化物固體電解質(zhì)材料時，固體電解質(zhì)層含有硫化物固體電解質(zhì)材料。特別是在本發(fā)明中，優(yōu)選正極活性物質(zhì)層和固體電解質(zhì)層這兩方均含有硫化物固體電解質(zhì)材料。這是因為能夠充分發(fā)揮本發(fā)明的效果。另外，固體電解質(zhì)層中使用的固體電解質(zhì)材料優(yōu)選僅由硫化物固體電解質(zhì)材料構(gòu)成。
[0086]應予說明，對于硫化物固體電解質(zhì)材料，與上述“ 1.正極活性物質(zhì)層” 一項中記載的內(nèi)容相同。另外，對于硫化物固體電解質(zhì)材料以外的固體電解質(zhì)材料，可以使用與一般的全固體電池中使用的固體電解質(zhì)材料相同的材料。
[0087]本發(fā)明中的固體電解質(zhì)層的厚度例如在0.Ιμπι?ΙΟΟΟμπι的范圍內(nèi)，其中，優(yōu)選在0.1 μ m?300 μ m的范圍內(nèi)。
[0088]3.負極活性物質(zhì)層
[0089]接著，對本發(fā)明的負極活性物質(zhì)層進行說明。本發(fā)明中的負極活性物質(zhì)層是至少含有負極活性物質(zhì)的層，可以根據(jù)需要含有固體電解質(zhì)材料和導電化劑中的至少一方。作為負極活性物質(zhì)，與上述正極活性物質(zhì)層中含有的正極活性物質(zhì)的充放電電位相比，只要充放電電位是低電位就沒有特別限定，例如可舉出金屬活性物質(zhì)和碳活性物質(zhì)等。作為金屬活性物質(zhì)，例如可舉出Li合金、In、Al、Si和Sn等。另一方面，作為碳活性物質(zhì)，例如可舉出中間相碳微球(MCMB)、高取向性石墨(H0PG)、硬碳、軟碳等。應予說明，對于負極活性物質(zhì)層中使用的固體電解質(zhì)材料和導電化劑，與上述正極活性物質(zhì)層的情況相同。另外，負極活性物質(zhì)層的厚度例如在0.1 μ m?1000 μ m的范圍內(nèi)。[0090]4.其它構(gòu)成
[0091]本發(fā)明的全固體電池至少具有上述正極活性物質(zhì)層、固體電解質(zhì)層和負極活性物質(zhì)層。此外，通常還具有進行正極活性物質(zhì)層的集電的正極集電體和進行負極活性物質(zhì)層的集電的負極集電體。作為正極集電體的材料，例如可舉出SUS、鋁、鎳、鐵、鈦和碳等，其中，優(yōu)選SUS。另一方面，作為負極集電體的材料，例如可舉出SUS、銅、鎳和碳等，其中，優(yōu)選SUS0另外，對于正極集電體和負極集電體的厚度、形狀等，優(yōu)選根據(jù)全固體電池的用途等適當選擇。另外，本發(fā)明中使用的電池殼體可以使用一般的全固體電池中使用的電池殼體，例如可舉出SUS制電池殼體等。另外，本發(fā)明的全固體電池可以在絕緣環(huán)的內(nèi)部形成發(fā)電單
J Li ο
[0092]5.全固體電池
[0093]本發(fā)明的全固體電池可以是一次電池，也可以是二次電池，其中，優(yōu)選是二次電池。這是因為能夠反復充放電，例如作為車載用電池有用。作為本發(fā)明的全固體電池的形狀，例如可舉出硬幣型、層壓型、圓筒型和方型等。本發(fā)明的全固體電池的制造方法只要是能夠得到上述全固體電池的方法就沒有特別限定，例如可以優(yōu)選使用后述的全固體電池的制造方法。
[0094]B.全固體電池的制造方法
[0095]接下來，對本發(fā)明的全固體電池的制造方法進行說明。本發(fā)明的全固體電池的制造方法是上述全固體電池的制造方法，其特征在于，具有如下工序:鋰離子傳導層形成工序，將含有上述第I鋰離子傳導體的原料的第I前體涂布液涂布于正極活性物質(zhì)的表面并進行熱處理，由此形成鋰離子傳導層；穩(wěn)定化層形成工序，將含有上述第2鋰離子傳導體的原料的第2前體涂布液涂布于包覆了正極活性物質(zhì)的鋰離子傳導層的表面并進行熱處理，由此形成穩(wěn)定化層。此時的“熱處理”只要是對各層加熱，使其固化的處理就沒有特別限定，通常是指干燥和煅燒。
[0096]圖3是說明本發(fā)明的全固體電池的制造方法的一個例子的流程圖。在圖3中，正極活性物質(zhì)層的制造方法是對正極活性物質(zhì)進行鋰離子傳導層形成工序和穩(wěn)定化層形成工序的方法。首先，進行鋰離子傳導層形成工序。在正極活性物質(zhì)的表面涂布含有第I鋰離子傳導體的原料的第I前體涂布液(涂布工序)，使涂布面干燥(干燥工序)，最后進行煅燒(煅燒工序)。通過進行上述涂布工序和包含干燥工序和煅燒工序的熱處理工序來形成鋰離子傳導層。接著，進行穩(wěn)定化層形成工序。在經(jīng)過上述鋰離子傳導層形成工序的正極活性物質(zhì)上涂布含有第2鋰離子傳導體的原料的第2前體涂布液(涂布工序)，使涂布面干燥(干燥工序)，最后進行煅燒(煅燒工序)。通過進行上述涂布工序和包含干燥工序和煅燒工序的熱處理工序來形成穩(wěn)定化層。經(jīng)過上述2個形成工序，能夠得到在表面形成有具有鋰離子傳導層和穩(wěn)定化層的2層的反應抑制部的正極活性物質(zhì)。另外，得到具有使用上述正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、負極活性物質(zhì)層和固體電解質(zhì)層的全固體電池。
[0097]根據(jù)本發(fā)明，涂布上述2種涂布液時，通過在各涂布工序中涂布后進行熱處理工序，從而鋰離子傳導層和穩(wěn)定化層能夠作為不同的層而形成，形成具有2層結(jié)構(gòu)的反應抑制部。在此，由于鋰離子傳導層的表面被穩(wěn)定化層被覆，所以抑制與硫化物固體電解質(zhì)材料接觸而導致的第I鋰傳導體的劣化，這樣，能夠抑制正極活性物質(zhì)與硫化物固體電解質(zhì)材料的界面電阻的經(jīng)時性增加，能夠簡便地制造Li離子傳導性和耐久性均優(yōu)異的全固體電池。
[0098]以下，按工序?qū)Ρ景l(fā)明的全固體電池的制造方法進行說明。
[0099]1.鋰離子傳導層形成工序
[0100]首先，對本發(fā)明中的鋰離子傳導層形成工序進行說明。本發(fā)明中的鋰離子傳導層形成工序具有以成為后述的厚度的方式將含有第I鋰離子傳導體的原料的第I前體涂布液涂布于上述正極活性物質(zhì)的表面的涂布工序、和加熱上述涂布的正極活性物質(zhì)并使其固化的熱處理工序，上述熱處理工序通常具有干燥上述涂布的正極活性物質(zhì)的干燥工序和在其后進行煅燒的煅燒工序。
[0101](I)涂布工序
[0102]鋰離子傳導層形成工序中的涂布工序是在正極活性物質(zhì)的表面涂布后述第I前體涂布液的工序。
[0103](i)第I前體涂布液
[0104]本工序中的第I前體涂布液含有第I鋰離子傳導體。作為本工序中的第I前體涂布液中含有的第I鋰離子傳導體的原料，只要能夠形成目標第I鋰離子傳導體就沒有特別限定。作為第I鋰離子傳導體，可舉出與上述“A.全固體電池”一項中記載的第I鋰離子傳導體相同的第I鋰離子傳導體，其中，在本發(fā)明中，優(yōu)選第I鋰離子傳導體是LiNb03。作為LiNbO3的原料，可以使用Li供給化合物和Nb供給化合物。作為Li供給化合物，例如可舉出乙醇鋰、甲醇鋰等Li醇鹽，氫氧化鋰、乙酸鋰等鋰鹽。另外，作為Nb供給化合物，例如可舉出五乙氧基鈮、五甲氧基鈮等Nb醇鹽，氫氧化鈮、乙酸鈮等鈮鹽。應予說明，作為第I前體涂布液中含有的第I鋰離子傳導體的原料的濃度，可根據(jù)目標反應抑制部的組成等適當設(shè)定。
[0105]上述第I前體涂布液通?？梢酝ㄟ^使第I鋰離子傳導體的原料溶解或分散于溶劑而得到。作為第I前體涂布液中使用的溶劑，只要能夠使第I鋰離子傳導體的原料溶解或分散，并且不使上述第I鋰離子傳導體的原料劣化就沒有特別限定。例如可舉出甲醇、乙醇、丙醇等。另外，從抑制上述原料劣化的觀點等出發(fā)，優(yōu)選上述溶劑的水分量少。在本發(fā)明中，可使用通過作為含有的離子傳導體的原料的化合物的水解和縮聚反應成為溶膠狀態(tài)，再通過縮聚反應和凝聚進行而成為凝膠狀態(tài)的溶膠凝膠溶液。
[0106]應予說明，本工序中使用的第I前體涂布液可以根據(jù)需要含有導電化材料和粘結(jié)材料等任意添加劑，作為導電化材料，例如可舉出乙炔黑、科琴黑、碳纖維等。作為粘結(jié)材料，例如可舉出PTFE、PVDF等含氟粘結(jié)材料等。
[0107](ii)正極活性物質(zhì)
[0108]本工序中的正極活性物質(zhì)與硫化物固體電解質(zhì)材料反應形成高電阻層，由于與上述“A.全固體電池”一項中記載的內(nèi)容相同，所以省略此處的說明。
[0109](iii)涂布工序
[0110]在本工序中，涂布上述第I前體涂布液的方法優(yōu)選是能夠均勻涂布涂布液的涂布方法，例如可舉出旋涂法、浸涂法、噴涂法、浸潰法等。其中，優(yōu)選利用旋涂法進行涂布。這是因為能夠高效率地生成薄膜。另外，涂布氣氛只要是能夠形成目標鋰離子傳導層、不使鋰離子傳導層和正極活性物質(zhì)劣化的氣氛就沒有特別限定。
[0111]在本工序中，上述第I前體涂布液的涂布層的厚度根據(jù)目標反應抑制部的厚度等適當設(shè)定，優(yōu)選滿足上述“A.全固體電池”一項中記載的鋰離子傳導層的厚度的范圍。
[0112](2)熱處理工序
[0113]鋰離子傳導層形成工序中的熱處理工序是對涂布有上述第I前體涂布液的正極活性物質(zhì)加熱并使其固化的工序，通常具有干燥上述涂布的正極活性物質(zhì)的干燥工序和其后進行煅燒的煅燒工序。
[0114](i)干燥工序
[0115]本工序中的干燥工序是將涂布的上述第I前體涂布液中含有的溶劑除去，使正極活性物質(zhì)干燥的工序。
[0116]作為本工序中的干燥方法，只要是將上述第I前體涂布液的溶劑除去、使正極活性物質(zhì)層干燥的方法就沒有特別限定，該方法可以適當選擇。例如可舉出熱風干燥法、真空干燥法、蒸發(fā)干固法、冷凍干燥法、噴霧干燥法、減壓干燥等。
[0117]本工序中的干燥溫度可以根據(jù)第I前體涂布液中使用的溶劑的揮發(fā)性適當選擇，只要是能夠?qū)⑸鲜鐾坎家褐泻械娜軇┏ァ⒛軌蚴拐龢O活性物質(zhì)干燥的溫度就沒有特別限定。另外，本工序中的干燥時間可以根據(jù)上述涂布液中使用的溶劑的揮發(fā)性適當選擇，只要是能夠?qū)⑼坎嫉纳鲜龅贗前體涂布液中含有的溶劑除去、能夠使正極活性物質(zhì)干燥的時間就沒有特別限定。
[0118](ii)煅燒工序
[0119]本工序中的煅燒工序是對涂布有上述第I前體涂布液的正極活性物質(zhì)加熱，使形成于正極活性物質(zhì)的表面的鋰離子傳導層固化的工序。
[0120]本工序中的煅燒方法只要是不使上述鋰離子傳導層和正極活性物質(zhì)劣化的方法就沒有特別限定，例如可舉出反應煅燒法、氣氛煅燒法、熱等離子體法等。
[0121]本工序中的煅燒氣氛只要是能夠使上述鋰離子傳導層固化、不使上述鋰離子傳導層和正極活性物質(zhì)劣化的氣氛就沒有特別限定，例如可舉出大氣氣氛；氮氣氛和氬氣氛等非活性氣體氣氛；氨氣氛、氫氣氛和一氧化碳氣氛等還原氣氛；真空等。
[0122]本工序中的煅燒溫度只要是能夠使上述鋰離子傳導層固化、不使上述鋰離子傳導層和正極活性物質(zhì)劣化的溫度就沒有特別限定，例如優(yōu)選在150°C?600°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在200°C?500°C的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在300°C?400°C的范圍內(nèi)。這是因為上述煅燒溫度不滿足上述范圍時，有鋰離子傳導層的形成變得不充分的可能性。另一方面，是因為上述煅燒溫度超過上述范圍時，有鋰離子傳導層和正極活性物質(zhì)劣化的可能性。
[0123]本工序中的煅燒時間只要是在固化的狀態(tài)下得到上述鋰離子傳導層的時間就沒有特別限定，例如優(yōu)選在0.5小時?10小時的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在3小時?7小時的范圍內(nèi)。這是因為上述煅燒時間不滿足上述范圍時，有鋰離子傳導層的形成變得不充分的可能性。另一方面，是因為上述煅燒時間超過上述范圍時，有因?qū)︿囯x子傳導層和正極活性物質(zhì)過度實施熱處理而導致劣化的可能性。
[0124]2.穩(wěn)定化層形成工序
[0125]接下來，對本發(fā)明中的穩(wěn)定化層形成工序進行說明。本發(fā)明中的穩(wěn)定化層形成工序具有以成為后述的厚度的方式在被覆于上述正極活性物質(zhì)的鋰離子傳導層的表面涂布含有第2鋰離子傳導體的原料的第2前體涂布液的涂布工序、和對上述涂布的正極活性物質(zhì)加熱并使其固化的熱處理工序，上述熱處理工序通常具有使上述涂布的正極活性物質(zhì)干燥的干燥工序和在其后進行煅燒的煅燒工序。
[0126](I)涂布工序
[0127]穩(wěn)定化層形成工序中的涂布工序是在被覆于正極活性物質(zhì)的鋰離子傳導層的表面涂布后述第2前體涂布液的工序。
[0128](i)第2前體涂布液
[0129]本工序中的第2前體涂布液含有第2鋰離子傳導體的原料。作為本工序中使用的第2前體涂布液中含有的第2鋰離子傳導體的原料，只要能夠形成第2鋰離子傳導體就沒有特別限定。
[0130]作為第2鋰離子傳導體的原料，只要能夠形成目標含Li化合物就沒有特別限定，例如可舉出氫氧化物、氧化物、金屬鹽、金屬醇鹽、金屬配合物等。應予說明，在本發(fā)明中，可以使用預先合成的化合物作為第2鋰離子傳導體的原料。在此，像上述“A.全固體電池”一項中記載的那樣，第2鋰離子傳導體是指具備聚陰離子結(jié)構(gòu)部的含Li化合物，所述聚陰離子結(jié)構(gòu)部具有B、S1、P、T1、Zr、Al和W中的至少一個。另外，聚陰離子結(jié)構(gòu)部由上述元素中的至少一種元素和多個氧元素構(gòu)成。這樣，第2鋰離子傳導體例如可以由通式LixAOy (A是B、S1、P、T1、Zr、Al和W中的至少一個，x和y是正數(shù))表示。在本發(fā)明中，第2鋰離子傳導體優(yōu)選為Li2Ti2O5。
[0131]另外，作為第2鋰離子傳導體的原料，在上述含Li化合物的通式LixAOy中，A為金屬元素時，作為Li供給化合物，例如可使用乙醇鋰、甲醇鋰等Li醇鹽，氫氧化鋰、乙酸鋰等鋰鹽，作為A供給化合物，可使用上述含有A的金屬氧化物、金屬鹽、金屬配合物等。例如上述含Li化合物為Li2Ti2O5時，作為原料，可以使用Li供給化合物的乙醇鋰和Ti供給化合物的四異丙氧基鈦。另一方面，在上述含Li化合物的通式中，A元素為非金屬時，例如可以直接使用目標含Li化合物。例如，上述含Li化合物為Li3PO4時，作為第2鋰離子傳導體的原料，可以使用Li3P04。另外，在上述含Li化合物的通式中，A為B (硼)時，作為第2鋰離子傳導體的原料，可以使用上述Li供給化合物和作為B供給化合物的硼酸。應予說明，作為上述含Li化合物的O供給化合物，可以是第2鋰離子傳導體的原料，也可以是本發(fā)明中的第2前體涂布液中含有的水。本工序中的第2前體涂布液中含有的第2鋰離子傳導體的原料的含量可根據(jù)目標反應抑制部適當選擇。
[0132]在本工序中，可以通過與上述第I前體涂布液同樣地使第2鋰離子傳導體的原料溶解或分散于溶劑來得到第2前體涂布液。第2前體涂布液中使用的溶劑只要能夠使第2鋰離子傳導體的原料溶解或分散、不使上述化合物劣化就沒有特別限定，例如可舉出甲醇、乙醇、丙醇等。另外，從抑制上述原料劣化的觀點等出發(fā)，優(yōu)選上述溶劑的水分量少。在本發(fā)明中，可使用通過作為含有的離子傳導體的原料的化合物的水解和縮聚反應成為溶膠狀態(tài)，再通過縮聚反應和凝聚進行而成為凝膠狀態(tài)的溶膠凝膠溶液。
[0133]應予說明，在本工序中使用的第2前體涂布液中，可以根據(jù)需要含有導電化材料和粘結(jié)材料等任意添加劑，作為導電化材料，例如可舉出乙炔黑、科琴黑、碳纖維等。作為粘結(jié)材料，例如可舉出PTFE、PVDF等含氟粘結(jié)材料。
[0134](ii)正極活性物質(zhì)和被覆的鋰離子傳導層
[0135]對于本工序中的正極活性物質(zhì)和被覆的鋰離子傳導層，由于與上述“1.鋰離子傳導層形成工序”一項中記載的內(nèi)容相同，所以省略此處的說明。[0136](iii)涂布工序
[0137]在本工序中，由于涂布上述的第2前體涂布液的方法與上述“1.鋰離子傳導層形成工序”中記載的涂布方法相同，所以省略此處的說明。另外，通過本工序形成的穩(wěn)定化層的厚度可根據(jù)目標反應抑制部的厚度等適當設(shè)定，優(yōu)選滿足上述“A.全固體電池”一項中記載的穩(wěn)定化層的厚度的范圍。
[0138](2)熱處理工序
[0139]穩(wěn)定化層形成工序中的熱處理工序是對涂布有上述第2前體涂布液的正極活性物質(zhì)加熱并使其固化的工序，通常具有使上述涂布的正極活性物質(zhì)干燥的干燥工序和其后進行煅燒的煅燒工序。對于穩(wěn)定化層形成工序中的干燥工序和煅燒工序，由于與上述“1.鋰離子傳導層形成工序”中記載的內(nèi)容相同，所以省略此處的說明。
[0140]3.其它工序
[0141]在本發(fā)明中，只要具有上述工序就沒有特別限定，例如，本發(fā)明中使用的正極活性物質(zhì)為粒子形狀時，可舉出如下工序:用壓力機對通過上述工序在表面形成有反應抑制部的正極活性物質(zhì)等構(gòu)成正極活性物質(zhì)層的材料進行加壓而形成正極活性物質(zhì)層的正極活性物質(zhì)形成工序、同樣地對構(gòu)成固體電解質(zhì)材料的材料進行加壓而形成固體電解質(zhì)層的固體電解質(zhì)層形成工序、和同樣地對構(gòu)成負極活性物質(zhì)層的材料進行加壓而形成負極活性物質(zhì)層的負極活性物質(zhì)層形成工序等。另外，正極活性物質(zhì)為薄膜形狀時，可舉出如下工序:在通過上述工序在表面形成有反應抑制部的正極活性物質(zhì)上層疊構(gòu)成固體電解質(zhì)材料的材料的固體電解質(zhì)層形成工序和在固體電解質(zhì)層上層疊構(gòu)成負極活性物質(zhì)層的材料的負極活性物質(zhì)形成工序等。應予說明，對于本發(fā)明中的負極活性物質(zhì)層和固體電解質(zhì)層，由于與上述“A.全固體電池”一項中記載的內(nèi)容相同，所以省略此處的說明。
[0142]另外，在本發(fā)明中，作為其它工序，可以具有在正極活性物質(zhì)層的表面上配置正極集電體的工序，在負極活性物質(zhì)層的表面上配置負極集電體的工序，在電池殼體中收納發(fā)電單元的工序等。應予說明，對于正極集電體、負極集電體和電池殼體等，由于與上述“A.全固體電池”一項中記載的內(nèi)容相同，所以省略此處的說明。
[0143]應予說明，本發(fā)明不限于上述實施方式。上述實施方式是例示，具有與本發(fā)明的權(quán)利要求書中記載的技術(shù)思想實質(zhì)上相同的構(gòu)成，起到相同作用效果的任何構(gòu)成均包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍中。
[0144]實施例
[0145]以下，示出實施例進一步具體說明本發(fā)明。
[0146][實施例]
[0147](第I前體涂布液的制備)
[0148]在20ml的乙醇(和光純藥社制)中混合Immol的乙醇鋰(高純度化學社制)和Immol的五乙氧基鈮(高純度化學社制)，得到第I前體涂布液(LiNbO3前體溶膠凝膠溶液)。
[0149](第2前體涂布液的制備)
[0150]在20ml的乙醇(和光純藥社制)中混合Immol的乙醇鋰(高純度化學社制)和Immol的四異丙氧基鈦(高純度化學社制)，得到第2前體涂布液(Li2Ti2O5前體溶膠凝膠溶液)。
[0151](鋰離子傳導層的形成)
[0152]在Au基板上通過濺射得到鈷酸鋰薄膜(正極活性物質(zhì))。在鈷酸鋰薄膜表面上使用旋涂機(MS-A100，MIKASA公司制)以5000rpm涂布第I前體涂布液10秒，干燥后在350°C下煅燒0.5小時，得到厚度為5nm的鋰離子傳導層。
[0153](穩(wěn)定化層的形成)
[0154]在上述的鋰離子傳導層的表面上利用旋涂機(MS-A100，MIKASA公司制)以5000rpm涂布第2前體涂布液10秒，干燥后在350°C下煅燒0.5小時，得到厚度為5nm的穩(wěn)
定化層。
[0155](反應抑制部的形成)
[0156]通過上述鋰離子傳導層和上述穩(wěn)定化層的形成工序，從而得到具有在表面形成反應抑制部的正極活性物質(zhì)的電極，即，在正極活性物質(zhì)的表面上形成活性物質(zhì)側(cè)為鋰離子傳導層、固體電解質(zhì)側(cè)為穩(wěn)定化層的具有2層的反應抑制部。
[0157](全固體電池的制作)
[0158]在小型電池內(nèi)的料筒中投入50mg的75Li2S_25P2S5，用刮刀均勻地弄平，利用上下的活塞進行加壓(1.0t/cm2，Imin)而形成固體電解質(zhì)。接下來，在固體電解質(zhì)層上同樣地對上述電極加壓(4t/cm2，Imin)而形成正極活性物質(zhì)層。接著，在固體電解質(zhì)層的形成有正極活性物質(zhì)層的面的相反面同樣地對L1-1n箔加壓(1.0t/cm2, lmin)而形成負極活性物質(zhì)層，得到發(fā)電單元。接下來，連接小型電池的螺栓后，連接配線，在玻璃電池內(nèi)放入干燥劑后進行組裝，制作全固體電池。
[0159][比較例I]
[0160]在IOml的乙醇(和光純藥社制)中混合Immol的乙醇鋰(高純度化學社制)和Immol的五乙氧基鈮(高純度化學社制)，得到第I前體涂布液(LiNbO3前體溶膠凝膠溶液)。接著，在鈷酸鋰薄膜表面上使用旋涂機(MS-A100，MIKASA公司制)以5000rpm僅涂布第I前體涂布液10秒，干燥后在350°C下煅燒0.5小時，得到厚度為5nm的鋰離子傳導層。得到使用該電極作為正極，使用L1-Li箔作為負極活性物質(zhì)層的全固體電池。
[0161][比較例2]
[0162]在IOml的乙醇(和光純藥社制)中混合Immol的乙醇鋰(高純度化學社制)和Immol的四異丙氧基鈦(高純度化學社制)，得到第2前體涂布液(Li2Ti2O5前體溶膠凝膠溶液)。接著，在鈷酸鋰薄膜表面上使用旋涂機(MS-A100，MIKASA公司制)以5000rpm涂布第2前體涂布液10秒，干燥后在350°C下煅燒0.5小時，得到厚度為5nm的穩(wěn)定化層。得到使用該電極作為正極，使用L1-Li箔作為負極活性物質(zhì)層的全固體電池。
[0163][評價I]
[0164](全固體電池的界面電阻測定)
[0165]進行實施例、比較例1、2中得到的全固體電池的初始的界面電阻測定。首先，將全固體電池的電位調(diào)整到3.93V后，進行復阻抗測定，由此計算全固體電池的界面電阻。應予說明，界面電阻由阻抗曲線的圓孤的直徑求出。將其結(jié)果示于圖4。然后，在60°C下保存I個月，算出保存后的全固體電池的界面電阻，測定經(jīng)時的界面電阻的變化。將其結(jié)果示于圖5。
[0166]如圖4所示,確認實施例與比較例1、2相比初始界面電阻值低。另外,如圖5所示，確認實施例與比較例1、2相比抑制了經(jīng)時的界面電阻的增加。推測反應抑制部僅由LiNbO3構(gòu)成的比較例I的情況下，初始界面電阻受到抑制，但因與硫化物固體電解質(zhì)材料反應而反應抑制部的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，界面電阻的增加緩慢地變得顯著。另外，推測比較例2的情況下，因Ti的電化學穩(wěn)定性而經(jīng)時的界面電阻的增加受到抑制，傳導性差，因此初始的界面電阻值升高。
[0167]與此相對，推測像實施例那樣，在反應抑制部由具有作為第I鋰離子傳導體的LiNbO3的鋰離子傳導層和具有作為第2鋰離子傳導體的Li2Ti2O5的穩(wěn)定化層的2種層構(gòu)成的情況下，由于兼有由第I鋰離子傳導體帶來的初始的界面電阻的抑制和由第2鋰離子傳導體帶來的對與硫化物固體電解質(zhì)材料接觸而導致的正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化的抑制這2個特性，所以能夠抑制初始的界面電阻和經(jīng)時的界面電阻的變化。
[0168][比較例3]
[0169]在鋰離子傳導層的形成中不實施煅燒，除此以外，與實施例同樣地進行，得到全固體電池。
[0170][評價2]
[0171](TEM 測定)
[0172]用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察實施例和比較例3中得到的全固體電池的電極的截面。將其結(jié)果示于圖6。如圖6所示，確認在實施例和比較例3中，均在作為正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰上形成了反應抑制部。確認在實施例中，具有LiNbO3的鋰離子傳導層和具有Li2Ti2O5的穩(wěn)定化層分別成為不同的層而進行被覆，與此相對，在比較例3中，由于一次性對鋰離子傳導層和穩(wěn)定化層進行煅燒，所以成為分散有LiNbO3和Li2Ti2O的單層而進行被覆。
[0173][評價3]
[0174](全固體電池的界面電阻測定)
[0175]進行實施例、比較例3中得到的全固體電池的界面電阻測定。測定方法與上述“評價I”一項中記載的方法相同。將其結(jié)果示于圖7。確認實施例與比較例3相比可抑制界面電阻的經(jīng)時性增加。認為在比較例3中，由于分散有1^他03和Li2Ti2O的層與硫化物固體電解質(zhì)層接觸，所以LiNbO3直接接觸硫化物固體電解質(zhì)層，這樣劣化進行，發(fā)生界面電阻的經(jīng)時性增加。另一方面，認為在實施例中，由于采用了穩(wěn)定化層被覆鋰離子傳導層的表面的結(jié)構(gòu)，LiNbO3不與硫化物固體電解質(zhì)層直接接觸，所以與比較例3相比劣化的發(fā)展受到抑制，其結(jié)果界面電阻的經(jīng)時性增加也受到抑制。
[0176]符號說明
[0177]I…正極活性物質(zhì)層
[0178]2…負極活性物質(zhì)層
[0179]3…固體電解質(zhì)層
[0180]4…正極活性物質(zhì)
[0181]5…硫化物固體電解質(zhì)材料
[0182]6…反應抑制部
[0183]7…鋰離子傳導層
[0184]8…穩(wěn)定化層
[0185]10…發(fā)電單元
【權(quán)利要求】
1.一種全固體電池，其特征在于，具有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、含有負極活性物質(zhì)的負極活性物質(zhì)層、和形成于所述正極活性物質(zhì)層與所述負極活性物質(zhì)層之間的固體電解質(zhì)層， 所述正極活性物質(zhì)層和所述固體電解質(zhì)層中的至少一方含有硫化物固體電解質(zhì)材料，在所述正極活性物質(zhì)的表面上形成有反應控制部，所述反應控制部具有2層，以具有第I鋰離子傳導體的鋰離子傳導層為活性物質(zhì)側(cè)，以具有第2鋰離子傳導體的穩(wěn)定化層為固體電解質(zhì)層側(cè)， 所述第I鋰離子傳導體是常溫下的鋰離子傳導率為1.0X 10_7S/cm以上的含Li化合物， 所述第2鋰離子傳導體是具備聚陰離子結(jié)構(gòu)部的含Li化合物，所述聚陰離子結(jié)構(gòu)部具有B、S1、P、T1、Zr、Al和W中的至少一個。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全固體電池，其特征在于，所述第I鋰離子傳導體是LiNb03。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的全固體電池，其特征在于，所述第2鋰離子傳導體是Li2Ti2O50
4.一種全固體電池的制造方法，其特征在于，是權(quán)利要求1?3中任一項權(quán)利要求所述的全固體電池的制造方法，具有以下工序: 鋰離子傳導層形成工序，將含有所述第I鋰離子傳導體的原料的第I前體涂布液涂布于正極活性物質(zhì)的表面并進行熱處理，由此形成鋰離子傳導層，和 穩(wěn)定化層形成工序，將含有所述第2鋰離子傳導體的原料的第2前體涂布液涂布于包覆了正極活性物質(zhì)的鋰離子傳導層的表面并進行熱處理，由此形成穩(wěn)定化層。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的全固體電池的制造方法，其特征在于，所述第I鋰離子傳導體是 LiNbO3。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的全固體電池的制造方法，其特征在于，所述第2鋰離子傳導體是Li2Ti205。
【文檔編號】H01M10/0562GK103814472SQ201180073510
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2011年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月30日
【發(fā)明者】鈴木知哉, 內(nèi)山貴之 申請人:豐田自動車株式會社