電極、非水電解質(zhì)電池和電池包的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種能夠?qū)崿F(xiàn)大電流下的輸入輸出特性和循環(huán)壽命特性?xún)?yōu)良的非水電解質(zhì)電池的電極、非水電解質(zhì)電池和電池包。根據(jù)實(shí)施方式，提供一種電極。所述電極具備集電體和形成于集電體上的電極層。電極層包含含有鈮鈦復(fù)合氧化物的活性物質(zhì)粒子。通過(guò)水銀壓入法得到的電極層的細(xì)孔徑分布中的眾數(shù)徑在0.1μm～0.2μm的范圍內(nèi)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
電極、非水電解質(zhì)電池和電池包
[00011相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用：本申請(qǐng)基于2015年3月19日提交的日本專(zhuān)利申請(qǐng)No. 2015-056956，并主張其優(yōu)先權(quán)，在此引用該申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容作為參考。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002 ]本發(fā)明的實(shí)施方式涉及電極、非水電解質(zhì)電池和電池包。
【背景技術(shù)】
[0003] 例如以鋰離子為電荷載體的非水電解質(zhì)二次電池作為高能量密度電池，在電動(dòng) 車(chē)、電力蓄電、信息設(shè)備等各種領(lǐng)域達(dá)到了廣泛普及。與之相伴，對(duì)于非水電解質(zhì)二次電池 來(lái)說(shuō)，來(lái)自市場(chǎng)的要求也進(jìn)一步增加，研究不斷推進(jìn)。
[0004] 其中，電動(dòng)車(chē)用電源中使用的鋰離子非水電解質(zhì)二次電池因其用途的需要，要求 能量密度較高，即每單位重量或每單位體積的放電容量較大。而且，為了再生減速時(shí)的運(yùn)動(dòng) 能量，要求即使在瞬時(shí)大電流被輸入電池的情況下，也能夠有效地充電。進(jìn)而，在起動(dòng)時(shí)、緊 急出發(fā)時(shí)、緊急加速時(shí)等，反而要求能夠瞬時(shí)放出大的輸出、即大電流。即，對(duì)于作為電動(dòng)車(chē) 用電源的二次電池，除了希望有大容量之外，還希望短時(shí)間內(nèi)的輸入輸出特性良好。
[0005] 作為該鋰離子非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，大多使用碳系材料。另一方 面，近年來(lái)，與碳系材料相比，Li嵌入脫嵌電位較高的尖晶石型鈦酸鋰受到了關(guān)注。該尖晶 石型鈦酸鋰由于不會(huì)隨著充放電反應(yīng)而發(fā)生體積變化，所以循環(huán)特性?xún)?yōu)良。另外，尖晶石型 鈦酸鋰與使用了碳系材料的情況相比，由于鋰枝晶發(fā)生的可能性較低等，所以具有高安全 性，另外，由于是陶瓷，所以還具有不易發(fā)生熱失控的大優(yōu)點(diǎn)。
[0006] 另一方面，負(fù)極活性物質(zhì)使用了尖晶石型鈦酸鋰的非水電解質(zhì)電池存在能量密度 較低的問(wèn)題點(diǎn)，必須有能夠獲得高容量的負(fù)極材料。因此對(duì)單位重量的理論容量大于尖晶 石型鈦酸鋰1^411 5012的他21107等鈮鈦復(fù)合氧化物進(jìn)行了研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種能夠?qū)崿F(xiàn)大電流下的輸入輸出特性和循環(huán)壽命特性?xún)?yōu) 良的非水電解質(zhì)電池的電極、具備該電極的非水電解質(zhì)電池、和具備該非水電解質(zhì)電池的 電池包。
[0008] 實(shí)施方式的電極具備集電體和形成于集電體上的電極層。電極層包含含有鈮鈦復(fù) 合氧化物的活性物質(zhì)粒子。通過(guò)水銀壓入法得到的所述電極層的細(xì)孔徑分布中的眾數(shù)徑在 0. Ιμπι~0.2μηι的范圍內(nèi)。
[0009] 根據(jù)上述構(gòu)成的電極，能夠?qū)崿F(xiàn)大電流下的輸入輸出特性和循環(huán)壽命特性?xún)?yōu)良的 非水電解質(zhì)電池。
【附圖說(shuō)明】
[0010] 圖1是第1實(shí)施方式的一個(gè)例子的電極的概略截面圖。
[0011] 圖2是第2實(shí)施方式的一個(gè)例子的非水電解質(zhì)電池的概略截面圖。
[0012] 圖3是圖2的A部的放大截面圖。
[0013] 圖4是表示圖2的非水電解質(zhì)電池的正極、隔膜和負(fù)極的邊界附近的概略圖。
[0014] 圖5是第2實(shí)施方式的另一個(gè)例子的非水電解質(zhì)電池的局部剖切立體圖。
[0015] 圖6是圖5的B部的放大截面圖。
[0016] 圖7是第2實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池能夠具備的一個(gè)例子的電極組的概略立體 圖。
[0017] 圖8是第3實(shí)施方式的一個(gè)例子的電池包的分解立體圖。
[0018] 圖9是表示圖8的電池包的電路的方框圖。
[0019] 圖10是實(shí)施例1-3的電極的電極層的通過(guò)水銀壓入法得到的細(xì)孔徑分布曲線。
[0020] 圖11是實(shí)施例1-3的電極的電極層的通過(guò)水銀壓入法得到的累積細(xì)孔體積頻率曲 線。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 以下，參照附圖對(duì)實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。另外，對(duì)實(shí)施方式中共同的構(gòu)成標(biāo)注相同的 符號(hào)，并省略重復(fù)的說(shuō)明。此外，各圖是有助于實(shí)施方式的說(shuō)明和其理解的示意圖，其形狀 或尺寸、比例等與實(shí)際的裝置有不同的地方，但它們可以通過(guò)參考以下的說(shuō)明和公知的技 術(shù)來(lái)適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行設(shè)計(jì)變更。
[0022] (第1實(shí)施方式）
[0023] 根據(jù)第1實(shí)施方式，提供一種電極。該電極具備集電體和形成于集電體上的電極 層。電極層包含含有鈮鈦復(fù)合氧化物的活性物質(zhì)粒子。通過(guò)水銀壓入法得到的電極層的細(xì) 孔徑分布中的眾數(shù)徑在〇. lym~0.2μπι的范圍內(nèi)。
[0024] 首先，第1實(shí)施方式的電極所具備的電極層包含含有鈮鈦復(fù)合氧化物的活性物質(zhì) 粒子。通過(guò)水銀壓入法得到的該電極層的細(xì)孔徑分布中的眾數(shù)徑在0.1Μ~〇.2μπι的范圍 內(nèi)。
[0025] 鈮鈦復(fù)合氧化物因充放電時(shí)的例如鋰的嵌入和脫嵌而有可能體積發(fā)生變化。第1 實(shí)施方式的電極所具備的電極層由于顯示眾數(shù)徑在〇. Ιμπι~0.2μπι的范圍內(nèi)的細(xì)孔徑分布， 所以能夠具有能接受鈮鈦復(fù)合氧化物的體積變化的空間上的富余。因此，第1實(shí)施方式的電 極能夠抑制因充放電而引起的電極層的開(kāi)裂。
[0026]另外，第1實(shí)施方式的電極所具備的電極層由于顯示眾數(shù)徑在Ο.?μπι~0.2μπι的范 圍內(nèi)的細(xì)孔徑分布，所以能夠具有能含浸非水電解質(zhì)的充分的空間。因此，顯示上述的細(xì)孔 徑分布的電極層具有優(yōu)良的非水電解質(zhì)的含浸性。而且，上述的電極層能夠防止因反復(fù)充 放電而引起的細(xì)孔的堵塞。
[0027]進(jìn)而，第1實(shí)施方式的電極所具備的電極層一方面如以上所說(shuō)明的，能夠具有能含 浸非水電解質(zhì)的充分的空間和能接受鈮鈦復(fù)合氧化物的體積變化的空間上的富余，另一方 面也能夠充分確?；钚晕镔|(zhì)粒子間的電導(dǎo)通。即，第1實(shí)施方式的電極能夠兼顧非水電解質(zhì) 的優(yōu)良的含浸和活性物質(zhì)粒子間的優(yōu)良的電導(dǎo)通，同時(shí)還能夠防止因反復(fù)充放電而引起的 細(xì)孔的堵塞和電極層的開(kāi)裂。
[0028]其結(jié)果是，第1實(shí)施方式的電極能夠?qū)崿F(xiàn)大電流下的輸入輸出特性和循環(huán)壽命特 性?xún)?yōu)良的非水電解質(zhì)電池。
[0029] 通過(guò)水銀壓入法得到的細(xì)孔徑分布的眾數(shù)徑低于Ο.?μπι的電極層不能實(shí)現(xiàn)非水電 解質(zhì)的充分的含浸。另外，上述的電極層由于反復(fù)的充放電，例如會(huì)在細(xì)孔的表面附著非水 電解質(zhì)的分解產(chǎn)物，有可能堵塞細(xì)孔。而且，上述的電極層還有可能伴隨反復(fù)充放電所引起 的活性物質(zhì)的體積變化而發(fā)生開(kāi)裂。其結(jié)果是，具備通過(guò)水銀壓入法得到的細(xì)孔徑分布的 眾數(shù)徑低于0.1Μ1的電極層的電極不能實(shí)現(xiàn)大電流下的輸入輸出特性和循環(huán)壽命特性?xún)?yōu)良 的非水電解質(zhì)電池。
[0030] 另一方面，通過(guò)水銀壓入法得到的細(xì)孔徑分布中的眾數(shù)徑大于0.2μπι的電極層由 于活性物質(zhì)粒子間的距離過(guò)于分開(kāi)，所以電阻變高。因此，具備上述的電極層的電極不能實(shí) 現(xiàn)大電流下的輸入輸出特性和循環(huán)壽命特性?xún)?yōu)良的非水電解質(zhì)電池。
[0031] 另外，如后述的實(shí)施例所示，對(duì)于不包含含有鈮鈦復(fù)合氧化物的活性物質(zhì)粒子的 電極層來(lái)說(shuō)，即使將通過(guò)水銀壓入法得到的細(xì)孔徑分布中的眾數(shù)徑設(shè)定在0. Ιμπι~0.2μπι的 范圍內(nèi)，也不能實(shí)現(xiàn)大電流下的輸入特性和循環(huán)壽命特性的提高。或者，根據(jù)活性物質(zhì)粒子 的種類(lèi)的不同，也有可能不能得到通過(guò)水銀壓入法得到的細(xì)孔徑分布中的眾數(shù)徑在〇. Ιμπι ~0.2μπι的范圍內(nèi)的電極層。
[0032] 下面，對(duì)第1實(shí)施方式的電極更詳細(xì)地說(shuō)明。
[0033] 第1實(shí)施方式的電極具備集電體和形成于集電體上的電極層。
[0034] 集電體優(yōu)選為鋁箱或鋁合金箱。負(fù)極集電體優(yōu)選平均晶體粒徑為50μπι以下。由此， 能夠飛躍性地增大集電體的強(qiáng)度，所以就能夠在較高的壓制壓力下將負(fù)極進(jìn)行高密度化， 能夠增大電池容量。另外，由于能夠防止高溫環(huán)境下(40°C以上）的過(guò)放電循環(huán)中的負(fù)極集 電體的溶解和腐蝕劣化，所以能夠抑制負(fù)極阻抗的上升。進(jìn)而，還能夠提高輸出特性、快速 充電、充放電循環(huán)特性。平均晶體粒徑的更優(yōu)選的范圍是30μπι以下，進(jìn)一步優(yōu)選的范圍是5μ m以下。
[0035] 平均晶體粒徑可以如下所述地求出。用光學(xué)顯微鏡對(duì)集電體表面的組織進(jìn)行組織 觀察，求出ImmX 1mm內(nèi)存在的晶粒的數(shù)量η。使用該η由S=1 X 106/η(μηι2)求出平均晶粒面積 S。由得到的S的值根據(jù)下述(1)式算出平均晶體粒徑(1(μπι)。
[0036] d = 2(S/ji)1/2 (1)
[0037] 所述平均晶體粒徑的范圍為50μπι以下的范圍的鋁箱或鋁合金箱受到材料組成、雜 質(zhì)、加工條件、熱處理過(guò)程以及退火的加熱條件等許多因素的復(fù)雜的影響，所述晶體粒徑 (直徑)可以在制造工序中通過(guò)組合這些各因素來(lái)調(diào)整。
[0038] 鋁箱和鋁合金箱的厚度優(yōu)選為20μηι以下，更優(yōu)選為15μηι以下。鋁箱的純度優(yōu)選為 99%以上。作為鋁合金，優(yōu)選含有鎂、鋅、硅等元素的合金。另一方面，鐵、銅、鎳、鉻等過(guò)渡金 屬的含量?jī)?yōu)選設(shè)定為1%以下。
[0039] 電極層可以形成于集電體的一面上，也可以形成于兩面上。另外，集電體可以含有 表面未擔(dān)載電極層的部分，該部分可以作為電極極耳起作用。
[0040] 電極層包含含有鈮鈦復(fù)合氧化物的活性物質(zhì)粒子。
[0041 ]作為鈮鈦復(fù)合氧化物，可以列舉出Nb2Ti〇7、Nb2Ti2〇 19、Nb1()Ti2〇9、Nb24Ti0 62、 Nbi4Ti〇37和Nb2Ti2〇9等。另外，也可以含有Nb和/或Ti的至少一部分被異種兀素置換后的置 換鈮鈦復(fù)合氧化物。作為置換元素，可以列舉出例如V、Cr、Mo、Ta、Zr、Mn、Fe、Mg、B、Pb、Al<^ 換鈮鈦復(fù)合氧化物可以被一種置換元素置換，也可以被多種置換元素置換。活性物質(zhì)粒子 可以含有1種鈮鈦復(fù)合氧化物，也可以含有多種鈮鈦復(fù)合氧化物。特別是，優(yōu)選含有具有單 斜晶系結(jié)構(gòu)的鈦復(fù)合氧化物Nb2Ti〇7。
[0042] 活性物質(zhì)粒子可以含有由一次粒子凝聚而成的二次粒子?；钚晕镔|(zhì)粒子優(yōu)選含有 鈮鈦復(fù)合氧化物的粒子、和覆蓋它的一部分表面的含碳層例如碳涂層。含碳層可以覆蓋各 個(gè)一次粒子的表面，也可以覆蓋二次粒子的表面。含有含碳層的活性物質(zhì)粒子的電子傳導(dǎo) 性提高，容易流過(guò)更大電流。另外，包含含有含碳層的活性物質(zhì)粒子的電極由于能夠抑制產(chǎn) 生過(guò)電壓，所以能夠?qū)崿F(xiàn)可顯示更優(yōu)良的循環(huán)壽命特性的非水電解質(zhì)電池。
[0043] 活性物質(zhì)粒子的一次粒子的平均粒徑優(yōu)選在0.1~ΙΟμπι的范圍內(nèi)?；钚晕镔|(zhì)粒子 的一次粒子的平均粒徑更優(yōu)選在1~5μπι的范圍內(nèi)?；钚晕镔|(zhì)粒子的二次粒子的平均粒徑優(yōu) 選在1~30μηι的范圍內(nèi)?；钚晕镔|(zhì)粒子的二次粒子的平均粒徑更優(yōu)選在5~15μηι的范圍內(nèi)。 [0044]另外，活性物質(zhì)粒子的基于他吸附的BET法的比表面積優(yōu)選在1~30m 2/g的范圍內(nèi)。 比表面積在1~30m2/g的范圍內(nèi)的活性物質(zhì)粒子可以充分具有有利于電極反應(yīng)的有效面 積，能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)良的大電流放電特性。另外，比表面積在1~30m 2/g的范圍內(nèi)的活性物質(zhì)粒 子能夠適度進(jìn)行負(fù)極與非水電解質(zhì)的反應(yīng)，可以抑制充放電效率的下降和儲(chǔ)藏時(shí)的氣體發(fā) 生。而且，含有比表面積在1~30m 2/g的范圍內(nèi)的活性物質(zhì)粒子的電極層可以抑制非水電解 質(zhì)在該電極或?qū)﹄姌O中的分布不均。
[0045] 電極層還可以包含含有鈮鈦復(fù)合氧化物的活性物質(zhì)粒子以外的第2活性物質(zhì)。作 為第2活性物質(zhì)的例子，可以列舉出尖晶石型鈦酸鋰Li 4Ti5〇12、銳鈦礦型二氧化鈦和單斜晶 β型二氧化鈦Ti02(B)。電極層可以含有一種或多種第2活性物質(zhì)。含有鈮鈦復(fù)合氧化物的活 性物質(zhì)粒子優(yōu)選相對(duì)于含有鈮鈦復(fù)合氧化物的活性物質(zhì)粒子與第2活性物質(zhì)的總重量占 50%以上的重量。
[0046] 電極層可以進(jìn)一步含有導(dǎo)電劑。導(dǎo)電劑可以提高電極層的電子傳導(dǎo)性和集電性 能，可以進(jìn)一步減小電極層與集電體的接觸電阻。作為導(dǎo)電劑，可以使用例如焦炭、炭黑以 及石墨等碳系材料。導(dǎo)電劑的平均粒徑優(yōu)選在〇 .03~4μηι的范圍內(nèi)。同樣，為了構(gòu)筑良好的 導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)電劑的比表面積優(yōu)選為5m2/g以上，為了有效地抑制氣體發(fā)生，導(dǎo)電劑的比表 面積優(yōu)選為l〇〇m 2/g以下。
[0047] 電極層可以進(jìn)一步含有粘結(jié)劑。粘結(jié)劑可以填充活性物質(zhì)粒子間的間隙，使活性 物質(zhì)與導(dǎo)電劑粘結(jié)。作為粘結(jié)劑，可以使用例如平均分子量為2X10 5~20X 105的聚偏氟乙 烯(PVdF)、或丙烯酸系橡膠、丙烯酸系樹(shù)脂、苯乙烯-丁二烯系橡膠、纖維素系粘結(jié)劑。更優(yōu) 選的平均分子量為5X10 5~10X105。作為纖維素系粘結(jié)劑，可以列舉出例如羧甲基纖維素。
[0048] 電極層中的活性物質(zhì)(含有鈮鈦復(fù)合氧化物的活性物質(zhì)粒子+(含有的情況下)第2 活性物質(zhì)）、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的配合比分別優(yōu)選設(shè)定為活性物質(zhì)65~98重量％、導(dǎo)電劑1~ 25重量％、粘結(jié)劑1~10重量％的范圍。通過(guò)將導(dǎo)電劑量設(shè)定為2重量％以上，能夠獲得高的 集電性能，所以能夠得到優(yōu)良的大電流特性。另一方面，從高容量化的觀點(diǎn)出發(fā)，導(dǎo)電劑量 優(yōu)選為20重量％以下。另一方面，通過(guò)將粘結(jié)劑量設(shè)定為6重量％以下，能夠得到適當(dāng)?shù)耐?液粘度，能夠進(jìn)行良好的涂布。
[0049] 如前面所說(shuō)明的那樣，電極層通過(guò)水銀壓入法得到的細(xì)孔徑分布中的眾數(shù)徑、即 頻率最高的細(xì)孔徑在〇 . 1M!~〇 . 2μπ?的范圍內(nèi)。細(xì)孔徑分布中的眾數(shù)徑更優(yōu)選在0 . Ιμπ?~ 0.17μηι的范圍內(nèi)。
[0050]電極層的密度優(yōu)選為2.4g/cm3以上。電極層的密度為2.4g/cm3以上的電極能夠具 有通往電子傳導(dǎo)路徑的充分的接點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)大電流下的優(yōu)良的輸入輸出特性。另外，電極 層的密度更優(yōu)選為低于2 · 8g/cm3〇
[0051 ]電極的細(xì)孔徑分布依賴(lài)于例如電極層中所含的具有粒子形狀的物質(zhì)的粒徑分布 和配合量、電極制作用漿料的調(diào)制方法、和涂膜的壓制壓力等。通過(guò)水銀壓入法得到的電極 層的細(xì)孔徑分布中的眾數(shù)徑在〇. Ιμπι~0.2μπι的范圍內(nèi)的第1實(shí)施方式的電極例如可以用實(shí) 施例中記載的方法來(lái)制造。具體地，通過(guò)將羧甲基纖維素和活性物質(zhì)干稠混煉，可以提高剪 切強(qiáng)度。通過(guò)這里說(shuō)的干稠混煉，能夠獲得即使用刮刀鏟起也不會(huì)掉下來(lái)這種程度的硬度 的混合物。另外，優(yōu)選使用醚化度較高的、優(yōu)選醚化度在0.9~1.4的范圍內(nèi)的羧甲基纖維 素。通過(guò)以高的剪切強(qiáng)度分散如上所述地得到的混合物，能夠進(jìn)一步解開(kāi)活性物質(zhì)。使用包 含上述的分散的制作方法，能夠獲得通過(guò)水銀壓入法得到的電極層的細(xì)孔徑分布中的眾數(shù) 徑在Ο.ΙμL?~0.2μπ?的范圍內(nèi)的第1實(shí)施方式的電極。
[0052]下面，對(duì)電極層的基于水銀壓入法的細(xì)孔徑分布的測(cè)定方法、和電極層中所含的 活性物質(zhì)粒子的粒徑的測(cè)定方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0053]在對(duì)組裝了電池的電極進(jìn)行測(cè)定時(shí)，按照以下的步驟將電極從電池中取出。
[0054]首先，將電池放電至殘存容量0%。將放電后的電池放入不活潑氣氛的手套箱內(nèi)。 在這之中，為了慎重起見(jiàn)，注意不要使正極、負(fù)極短路，一邊切掉電池的外包裝一邊打開(kāi)。從 其中切下與負(fù)極側(cè)端子連接的電極。將切下的電極在儲(chǔ)存有碳酸甲乙酯(MEC)的容器內(nèi)一 邊輕搖，一邊洗滌。然后，取出電極，將取出的電極放入真空干燥機(jī)內(nèi)，在這里使碳酸甲乙酯 散發(fā)掉。然后，將電極從手套箱中取出。使取出的電極的一部分浸漬于純水中，輕輕搖晃后 使粉沉降。如果粘結(jié)劑是水系的，則由此可使粉從電極上剝離下來(lái)。如果幾乎沒(méi)有變化，則 使其浸漬于Ν-甲基吡咯烷酮(ΝΜΡ)中，同樣地輕輕搖晃后使粉沉降。
[0055] 〈基于水銀壓入法的細(xì)孔徑分布的測(cè)定方法〉
[0056] 電極層的基于水銀壓入法的細(xì)孔徑分布的測(cè)定可以按照以下的步驟進(jìn)行。
[0057] 首先，由測(cè)定對(duì)象的電極分開(kāi)成電極層和集電體。將從集電體上分出的電極層切 出約25X25mm2尺寸的試樣。將其折疊作為測(cè)定電池取樣，在初期壓5kPa(約0.7psia、相當(dāng) 于細(xì)孔徑約250μπι)和終止壓約6萬(wàn)psia(相當(dāng)于細(xì)孔徑約0.003μπι)的條件下進(jìn)行測(cè)定。 [0058]細(xì)孔徑分布的測(cè)定裝置可以使用例如島津才一卜求79520型。從基于水銀壓入法 的細(xì)孔徑分布可以求出細(xì)孔體積、空隙的眾數(shù)徑和中值徑。
[0059] 此外，水銀壓入法的解析原理是根據(jù)Washburn的式（1)。
[0060] D = _4ycos9/P (1)式
[00611其中，P為施加的壓力、D為細(xì)孔直徑、γ為水銀的表面張力(480dyne · cm-l)、0為 水銀與細(xì)孔壁面的接觸角，是140°。由于γ、θ是常數(shù)，所以通過(guò)Washburn的式子就能求出施 加的壓力P與細(xì)孔徑D的關(guān)系，通過(guò)測(cè)定此時(shí)的水銀浸入容積，就能夠?qū)С黾?xì)孔徑及其容積 分布。測(cè)定法和原理等的詳細(xì)內(nèi)容可以參照神保元二等的"微粒手冊(cè)"朝倉(cāng)書(shū)店、（1991)、早 川宗八郎編："粉體物性測(cè)定法"朝倉(cāng)書(shū)店(1978)等。
[0062] 〈活性物質(zhì)粒子的粒徑的測(cè)定方法〉
[0063] 活性物質(zhì)粒子的粒徑可以使用粒度分布測(cè)定器來(lái)測(cè)定。另一方面，使用取出的負(fù) 極組的一部分進(jìn)行電極面和截面的SEM觀察。如果存在二次粒子，則粒子聚集而形成近似球 狀的形狀。如果沒(méi)有這種狀態(tài)的物質(zhì)，則認(rèn)為它們只是一次粒子。粒徑尺寸可以使用SEM圖 像的刻度或SEM的定尺功能。
[0064] 下面，對(duì)第1實(shí)施方式的電極的例子參照?qǐng)D1進(jìn)行說(shuō)明。
[0065] 圖1是第1實(shí)施方式的一個(gè)例子的電極的概略截面圖。
[0066]圖1所示的電極4具備集電體4a和形成于其兩面上的電極層4b。
[0067]集電體4a在圖1中省略了兩端，可以是帶狀的金屬或合金箱。
[0068]電極層4b擔(dān)載于集電體4a上。電極層4b包含含有鈮鈦復(fù)合氧化物的活性物質(zhì)粒 子。
[0069]集電體4a含有兩面未擔(dān)載電極層4b的部分(未圖示）。該部分可以作為電極極耳起 作用。
[0070] 第1實(shí)施方式的電極具備集電體和形成于集電體上的電極層。電極層包含含有鈮 鈦復(fù)合氧化物的活性物質(zhì)粒子。通過(guò)水銀壓入法得到的電極層的細(xì)孔徑分布中的眾數(shù)徑在 0. ΙμL?~0.2μπ?的范圍內(nèi)。該電極層能夠兼顧非水電解質(zhì)的優(yōu)良的含浸和活性物質(zhì)粒子間的 優(yōu)良的電導(dǎo)通，同時(shí)還能夠防止因反復(fù)充放電引起的細(xì)孔的堵塞和電極層的開(kāi)裂。其結(jié)果 是，第1實(shí)施方式的電極能夠?qū)崿F(xiàn)大電流下的輸入輸出特性和循環(huán)壽命特性?xún)?yōu)良的非水電 解質(zhì)電池。
[0071] (第2實(shí)施方式）
[0072] 根據(jù)第2實(shí)施方式，提供一種非水電解質(zhì)電池。該非水電解質(zhì)電池具備作為負(fù)極的 第1實(shí)施方式的電極、正極和非水電解質(zhì)。
[0073] 下面，對(duì)第2實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。
[0074] 第2實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池具備第1實(shí)施方式的電極作為負(fù)極。由于在第1實(shí) 施方式中進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，所以這里省略負(fù)極的說(shuō)明。在以下的說(shuō)明中，為了將作為負(fù)極的 第1實(shí)施方式的電極中的集電體、電極層、活性物質(zhì)和電極極耳與正極中的這些部分區(qū)別， 將它們稱(chēng)作負(fù)極集電體、負(fù)極層、負(fù)極活性物質(zhì)和負(fù)極極耳。
[0075]第2實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池進(jìn)一步具備正極。
[0076]正極可以具備正極集電體和形成于正極集電體上的正極層。
[0077]正極層可以擔(dān)載于正極集電體的任一個(gè)面上，也可以擔(dān)載于其兩面上。正極集電 體可以含有表面未擔(dān)載正極層的部分，該部分可以作為正極極耳起作用。
[0078]正極層可以含有正極活性物質(zhì)以及任意使用的導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。
[0079]正極例如可以如下制作:將正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑懸浮于適當(dāng)?shù)娜軇┲?而調(diào)制漿料，將該漿料涂布于正極集電體的表面并進(jìn)行干燥，形成正極層，然后進(jìn)行壓制。 正極還可以如下制作:將正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑形成為顆粒狀而制成正極層，并將 該正極層配置于正極集電體上。
[0080] 正極和負(fù)極可以按照使正極層和負(fù)極層相對(duì)的方式配置而構(gòu)成電極組。在正極層 與負(fù)極層之間，可以配置能使鋰離子透過(guò)但不能使電通過(guò)的構(gòu)件例如隔膜。
[0081] 電極組可以具有各種結(jié)構(gòu)。電極組可以具有堆疊型結(jié)構(gòu)，也可以具有卷繞型結(jié)構(gòu)。 堆疊型結(jié)構(gòu)例如具有以在負(fù)極與正極之間夾著隔膜的方式將多個(gè)負(fù)極和多個(gè)正極層疊而 得到的結(jié)構(gòu)。卷繞型結(jié)構(gòu)的電極組例如可以是將負(fù)極與正極以在它們之間夾著隔膜進(jìn)行層 疊后的電極組卷繞而得到的罐型結(jié)構(gòu)體，也可以是通過(guò)將該罐型結(jié)構(gòu)體壓制而得到的扁平 型結(jié)構(gòu)體。
[0082] 正極極耳可以與正極端子電連接。同樣，負(fù)極極耳可以與負(fù)極端子電連接。正極端 子和負(fù)極端子可以從電極組伸出。
[0083] 電極組可以收納于外包裝構(gòu)件內(nèi)。外包裝構(gòu)件可以具有能夠使正極端子和負(fù)極端 子向其外側(cè)伸出的結(jié)構(gòu)?；蛘?，外包裝構(gòu)件也可以如下構(gòu)成:具備2個(gè)外部端子，它們各自與 正極端子和負(fù)極端子分別電連接。
[0084] 第2實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池進(jìn)一步具有非水電解質(zhì)。非水電解質(zhì)可以含浸于 電極組中。另外，非水電解質(zhì)可以收納于外包裝構(gòu)件內(nèi)。
[0085] 以下，對(duì)第2實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池中可以使用的各構(gòu)件的材料進(jìn)行說(shuō)明。
[0086] (1)負(fù)極
[0087] 作為負(fù)極中能夠使用的材料，可以使用在第1實(shí)施方式的說(shuō)明中敘述的材料。
[0088] (2)正極
[0089] 作為正極活性物質(zhì)，可以使用各種氧化物、硫化物、聚合物等。例如可以列舉出含 有鋰的二氧化錳（Μη02)、氧化鐵、氧化銅、氧化鎳和鋰錳復(fù)合氧化物（例如Li xMn2〇4或 LixMn02)、鋰鎳復(fù)合氧化物（例如LixNi02)、鋰鈷復(fù)合氧化物(Li xC〇02)、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物 (例如LiNii-yCoyOd、鋰錳鈷復(fù)合氧化物（例如Li xMnyC〇1-y02)、尖晶石型鋰錳鎳復(fù)合氧化物 (Li xMn2-yNiy〇4)、具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰磷酸化物(Li xFeP〇4、LixFei-yMnyP〇4、Li xCoP〇4等）、硫 酸鐵(Fe2(S04)3)、釩氧化物(例如V 2〇5)等。另外，還可以列舉出聚苯胺或聚吡咯等導(dǎo)電性聚 合物材料、二硫化物系聚合物材料、硫(S)、氟化碳等有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料。
[0090] 作為更優(yōu)選的二次電池用的正極活性物質(zhì)，可以列舉出能夠獲得高的電池電壓的 正極活性物質(zhì)。例如可以列舉出鋰錳復(fù)合氧化物(Li xMn2〇4)、鋰鎳復(fù)合氧化物(LixNi02)、鋰 鈷復(fù)合氧化物(Li XC〇02)、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物(LixNh-yCOyOs)、尖晶石型鋰錳鎳復(fù)合氧化物 (LixMm- yNiy〇4)、鋰猛鈷復(fù)合氧化物(LixMnyCoi-y〇2)、磷酸鐵鋰(LixFeP〇4)等。此外，X和y優(yōu)選 為0~1的范圍。
[0091] 另外，正極活性物質(zhì)可以使用組成由LiaNibC 〇cMnd〇2(其中，摩爾比a、b、c和d為以下 的范圍內(nèi)：〇<a< 1.1、0.1 <b<0.5、0<c<0.9、0.1 <cK0.5)表示的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化 物。
[0092] 當(dāng)使用含有常溫熔融鹽的非水電解質(zhì)時(shí)，從循環(huán)壽命的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用磷酸 鐵鋰、LixVP04F、鋰錳復(fù)合氧化物、鋰鎳復(fù)合氧化物、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物。這是因?yàn)樯鲜稣龢O 活性物質(zhì)與常溫熔融鹽的反應(yīng)性變少的緣故。
[0093] 作為導(dǎo)電劑，可以列舉出例如乙炔黑、炭黑、石墨等。
[0094]作為粘結(jié)劑，可以列舉出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡膠、 丙烯酸系橡膠、丙烯酸系樹(shù)脂等。
[0095]正極活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑的配合比優(yōu)選設(shè)定為正極活性物質(zhì)80~95重 量％、導(dǎo)電劑3~18重量％、粘結(jié)劑2~17重量％的范圍。
[0096]正極集電體優(yōu)選鋁箱或鋁合金箱，與負(fù)極集電體同樣，其平均晶體粒徑優(yōu)選為50μ m以下。更優(yōu)選為30μπι以下。進(jìn)一步優(yōu)選為5μπι以下。平均晶體粒徑為50μπι以下時(shí)，能夠飛躍 性地增大鋁箱或鋁合金箱的強(qiáng)度，能夠在較高的壓制壓力下使正極高密度化，能夠增大電 池容量。
[0097 ]平均晶體粒徑的范圍在5 Ο μπι以下的范圍的錯(cuò)箱或錯(cuò)合金箱受到材料組成、雜質(zhì)、 加工條件、熱處理過(guò)程以及退火條件等多個(gè)因子的復(fù)雜的影響，晶體粒徑可以在制造工序 中通過(guò)組合這些各因素來(lái)調(diào)整。
[0098] 鋁箱和鋁合金箱的厚度優(yōu)選為20μηι以下，更優(yōu)選為15μηι以下。鋁箱的純度優(yōu)選為 99%以上。作為鋁合金，優(yōu)選含有鎂、鋅、硅等元素的合金。另一方面，鐵、銅、鎳、鉻等過(guò)渡金 屬的含量?jī)?yōu)選設(shè)定為1%以下。
[0099]正極密度優(yōu)選設(shè)定為3g/cm3以上。由此，可以降低正極與隔膜的界面的電阻，所以 能夠進(jìn)一步提高大電流下的輸入輸出特性。同時(shí)，由于能夠促進(jìn)因毛細(xì)管現(xiàn)象而引起的非 水電解質(zhì)的擴(kuò)散，所以能夠抑制因非水電解質(zhì)的枯竭而引起的循環(huán)劣化。
[0100] ⑶隔膜
[0101] 隔膜可以使用多孔質(zhì)隔膜。作為多孔質(zhì)隔膜，可以列舉出例如含有聚乙烯、聚丙 烯、纖維素或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔質(zhì)膜、合成樹(shù)脂制無(wú)紡布等。其中，聚乙烯、或聚丙 烯、或由兩者構(gòu)成的多孔質(zhì)膜能夠提高二次電池的安全性，所以是優(yōu)選的。
[0102] 隔膜的通過(guò)水銀壓入法得到的空隙率優(yōu)選為50%以上。從提高非水電解質(zhì)的保持 性，提高輸入輸出密度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為50 %以上。另外，從保持電池的安全性的觀點(diǎn)出 發(fā)，空隙率優(yōu)選為70%以下。空隙率的更優(yōu)選的范圍是50~65%。
[0103] 從隔膜的基于水銀壓入法的細(xì)孔徑分布可以求出中值徑和眾數(shù)徑。這里，眾數(shù)徑 是指將細(xì)孔徑設(shè)成橫軸，將頻率設(shè)成縱軸時(shí)的細(xì)孔徑分布曲線的峰頂。另外，中值徑是累積 體積頻率為50 %時(shí)的細(xì)孔徑。
[0104] 將隔膜的空隙的基于水銀壓入法的中值徑設(shè)定為大于眾數(shù)徑。這樣的隔膜由于存 在大量較大直徑的空隙，所以能夠減小隔膜的電阻。
[0105] 隔膜越是暴露于高溫環(huán)境下，越是暴露于高電位(氧化氣氛)環(huán)境下，電阻越是增 加。即，伴隨隔膜自身的變質(zhì)、在電極表面產(chǎn)生的副反應(yīng)而發(fā)生的反應(yīng)產(chǎn)物的堆積（隔膜的 堵塞），會(huì)使隔膜的電阻增加，電池性能下降。此時(shí)，負(fù)極電位如果低的話(huà)，則在正極與非水 電解質(zhì)的界面產(chǎn)生的分解產(chǎn)物的一部分容易堆積于負(fù)極表面。
[0106] 含有Li嵌入電位為0.4V(vs.Li/Li + )以上的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極由于電位較高， 所以分解產(chǎn)物不易析出于負(fù)極側(cè)，可以抑制與隔膜的負(fù)極接觸的空隙被堵塞，同時(shí)還能夠 抑制因隔膜自身的變質(zhì)而引起的空隙的堵塞。因此，即使在充電狀態(tài)下長(zhǎng)時(shí)間暴露于高溫 環(huán)境下，也能夠顯著抑制大電流性能的下降。
[0107] 隔膜的空隙的基于水銀壓入法的眾數(shù)徑優(yōu)選為0.05μπι~0.4μπι。如果將眾數(shù)徑設(shè) 定為低于〇.〇5μπι，則隔膜的膜電阻變大，進(jìn)而在高溫和高電壓環(huán)境下隔膜變質(zhì)，空隙破壞， 所以輸出有可能下降。另外，眾數(shù)徑如果大于〇.4μπι，則隔膜的關(guān)閉功能不能均等地發(fā)生，安 全性有可能下降。更優(yōu)選的范圍是〇· 1〇Μ?~0·35μηι。
[0108] 隔膜的空隙的基于水銀壓入法的中值徑優(yōu)選為O.lMi~0.5μπι。中值徑如果小于 Ο.?μπι，則隔膜的膜電阻變大，進(jìn)而在高溫和高電壓環(huán)境下隔膜變質(zhì)，空隙破壞，所以輸出有 可能下降。另外，中值徑如果大于〇.5μπι，則隔膜的關(guān)閉功能不能均等地發(fā)生，安全性有可能 下降，此外，因毛細(xì)管現(xiàn)象而引起的電解液的擴(kuò)散變得不易發(fā)生，會(huì)誘發(fā)因電解液的枯竭而 弓丨起的循環(huán)劣化。更優(yōu)選的范圍是〇· 12μηι~0·40μηι。
[0109] (4)非水電解質(zhì)
[0110] 該非水電解質(zhì)可以使用液狀非水電解質(zhì)。
[0111] 液狀非水電解質(zhì)例如可以通過(guò)將電解質(zhì)溶解于有機(jī)溶劑中來(lái)調(diào)制。
[0112] 作為所述電解質(zhì)，可以列舉出例如高氯酸鋰(LiC104)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼 酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF 6)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3S03)以及雙(三氟甲磺酰)亞胺鋰 [LiN(CF 3S02)2]等鋰鹽。
[0113]電解質(zhì)優(yōu)選相對(duì)于有機(jī)溶劑以0.5~2.5mol/L的范圍來(lái)溶解。
[0114]作為有機(jī)溶劑，可以列舉出例如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙烯酯 (VC)等環(huán)狀碳酸酯;碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)等鏈狀碳酸酯； 四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃（2-MeTHF)等環(huán)狀醚;二甲氧基乙烷(DME)等鏈狀醚；γ-丁 內(nèi)酯(BL)、乙腈(AN)、環(huán)丁砜(SL)等。上述有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用，也可以以?xún)煞N以上的混 合物的形態(tài)使用。
[0115] 另外，作為液狀非水電解質(zhì)，可以使用含有鋰離子的常溫熔融鹽。
[0116] 常溫熔融鹽是指在常溫下至少一部分呈液狀的鹽，常溫是指被假想成電源通常工 作時(shí)的溫度范圍。被假想成電源通常工作時(shí)的溫度范圍是上限為120 °C左右，視情況的不同 為60 °C左右，下限為-40 °C左右，視情況的不同為-20 °C左右。
[0117] 作為鋰鹽，可以使用非水電解質(zhì)電池中一般利用的、具有較寬的電位窗的鋰鹽。例 如可以列舉出1^8卩4、1^卩卩6、1^(：1〇4、1^〇卩33〇3、1^叫〇卩33〇2)2、1^叫〇2卩53〇2)，1^叫〇卩33〇 (C2F5S02)3等，但并不限定于這些。它們可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。
[0118] 鋰鹽的含量?jī)?yōu)選為0.1~3.0mol/L，特別是優(yōu)選為1.0~2.0mol/L。通過(guò)將鋰鹽的 含量設(shè)定為O.lmol/L以上，可以減小電解質(zhì)的電阻，所以能夠提高大電流和低溫放電特性。 通過(guò)將鋰鹽的含量設(shè)定為3.Omol/L以下，可以將電解質(zhì)的熔點(diǎn)抑制得較低，能夠在常溫下 保持液狀。
[0119] 常溫熔融鹽例如是具有季銨有機(jī)物陽(yáng)離子的鹽、或具有咪唑鑰陽(yáng)離子的鹽。
[0120] 作為季銨有機(jī)物陽(yáng)離子，可以列舉出二烷基咪唑鑰、三烷基咪唑鑰等咪唑鑰離子、 四烷基銨離子、烷基吡啶鑰離子、吡唑鑰離子、吡咯烷鑰離子、哌啶鑰離子等。特別是優(yōu)選咪 唑鑰陽(yáng)離子。
[0121]另外，作為四烷基銨離子，可以列舉出三甲基乙基銨離子、三甲基丙基銨離子、三 甲基己基銨離子、四戊基銨離子等，但并不限于這些。
[0122] 另外，作為烷基吡啶鑰離子，可以列舉出N-甲基吡啶鑰離子、N-乙基吡啶鑰離子、 N-丙基吡啶鑰離子、N-丁基吡啶鑰離子、1-乙基-2甲基吡啶鑰離子、1-丁基-4-甲基吡啶鑰 離子、1 -丁基-2，4二甲基吡啶鑰離子等，但并不限于這些。
[0123] 此外，具有上述的陽(yáng)離子的常溫熔融鹽可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。
[0124] 作為咪唑鑰陽(yáng)離子，可以列舉出二烷基咪唑鑰離子、三烷基咪唑鑰離子等，但并不 限于這些。
[0125] 作為二烷基咪唑鑰離子，可以列舉出1，3-二甲基咪唑鑰離子、1-乙基-3-甲基咪唑 鑰離子、1-甲基-3-乙基咪唑鑰離子、1-甲基-3-丁基咪唑鑰離子、1-丁基-3-甲基咪唑鑰離 子等，但并不限于這些。
[0126] 作為三烷基咪唑鑰離子，可以列舉出1，2,3_三甲基咪唑鑰離子、1，2_二甲基-3-乙 基咪唑鑰離子、1，2-二甲基-3-丙基咪唑鑰離子、1-丁基-2，3-二甲基咪唑鑰離子等，但并不 限于這些。
[0127] 此外，具有上述的陽(yáng)離子的常溫熔融鹽可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。
[0128] (5)外包裝構(gòu)件
[0129] 作為外包裝構(gòu)件，可以使用板厚0.5mm以下的金屬制容器、板厚0.2mm以下的層壓 薄膜制容器。作為金屬制容器，可以使用鋁、鋁合金、鐵、不銹鋼等構(gòu)成的方形、圓筒形的形 狀的金屬罐。金屬制容器的板厚更優(yōu)選設(shè)定為〇.2mm以下。
[0130] 層壓薄膜可以使用金屬箱被樹(shù)脂薄膜覆蓋而得到的多層薄膜。作為樹(shù)脂，可以使 用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龍、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子。
[0131] 作為構(gòu)成金屬制容器的鋁合金，優(yōu)選含有鎂、鋅、硅等元素的合金。另一方面，鐵、 銅、鎳、鉻等過(guò)渡金屬的含量?jī)?yōu)選設(shè)定為1質(zhì)量％以下。由此，可以飛躍性地提高高溫環(huán)境下 的長(zhǎng)期可靠性和放熱性。
[0132]由鋁或鋁合金構(gòu)成的金屬罐優(yōu)選平均晶體粒徑為50μπι以下。更優(yōu)選為30μπι以下。 進(jìn)一步優(yōu)選為5μπι以下。通過(guò)將所述平均晶體粒徑設(shè)定為50μπι以下，可以飛躍性地增大由鋁 或鋁合金構(gòu)成的金屬罐的強(qiáng)度，能夠進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)罐的薄壁化。其結(jié)果是，能夠?qū)崿F(xiàn)重量輕、 高輸出并且長(zhǎng)期可靠性?xún)?yōu)良的適于車(chē)載的電池。
[0133] (6)負(fù)極端子
[0134] 負(fù)極端子可以由在相對(duì)于鋰離子金屬的電位為0.4V~3V的范圍內(nèi)具有電穩(wěn)定性 和導(dǎo)電性的材料形成。具體地可以列舉出含有1 8、11、211、111^6、〇1、31等元素的鋁合金、鋁。 為了減小接觸電阻，優(yōu)選為與負(fù)極集電體同樣的材料。
[0135] (7)正極端子
[0136] 正極端子可以由在相對(duì)于鋰離子金屬的電位為3V~5V的范圍內(nèi)具有電穩(wěn)定性和 導(dǎo)電性的材料形成。具體地可以列舉出含有18、11、211、111、？6、(：11、31等元素的鋁合金、鋁。為 了減小接觸電阻，優(yōu)選為與正極集電體同樣的材料。
[0137] 下面，參照附圖對(duì)第2實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池的幾個(gè)例子進(jìn)行具體說(shuō)明。
[0138] 首先，對(duì)第2實(shí)施方式的第1例的非水電解質(zhì)電池進(jìn)行說(shuō)明。
[0139] 圖2是第2實(shí)施方式的第1非水電解質(zhì)電池的概略截面圖。圖3是圖2的Α部的放大截 面圖。圖4是表示圖2的非水電解質(zhì)電池中的正極、隔膜和負(fù)極的邊界附近的概略圖。
[0140] 第1例的非水電解質(zhì)電池10如圖2所示，具備外包裝構(gòu)件1和電極組2。另外，非水電 解質(zhì)電池10進(jìn)一步具備未圖示的非水電解質(zhì)。
[0141] 如圖2所示，在例如層壓薄膜制的外包裝構(gòu)件1內(nèi)收納有電極組2。電極組2具有將 圖3所示的正極3和負(fù)極4以隔著隔膜5的方式層疊而成的層疊體卷繞成偏平形狀而得到的 結(jié)構(gòu)。如圖3所示，正極3含有正極集電體3a和形成于正極集電體3a的至少一面的正極層3b。 另外，負(fù)極4含有負(fù)極集電體4a和形成于負(fù)極集電體4a的至少一面的負(fù)極層4b。隔膜5如圖3 所示，被夾于正極層3b與負(fù)極層4b之間。
[0142] 如圖4所示，正極層3b、負(fù)極層4b和隔膜5均是多孔質(zhì)的。非水電解質(zhì)被保持于位于 正極層3b中的正極活性物質(zhì)粒子P1間的空隙3c、位于負(fù)極活性物質(zhì)含有層4b中的負(fù)極活性 物質(zhì)粒子P2間的空隙4c、和隔膜5的空隙5a內(nèi)?？障?a內(nèi)保持有非水電解質(zhì)的隔膜5是作為 電解質(zhì)板起作用。在上述空隙3c、4c和5a內(nèi)，與非水電解質(zhì)一起還可以保持有具有粘接性的 高分子。
[0143] 如圖2所示，在位于電極組2的最外周的附近的正極集電體3a上連接有正極端子6。 正極端子6是帶狀的，前端被引出到外包裝構(gòu)件1的外部。另外，在位于電極組1的最外周的 負(fù)極集電體4a上連接有負(fù)極端子7。負(fù)極端子7是帶狀的，前端被引出到外包裝構(gòu)件1的外 部。正極端子6和負(fù)極端子7從外包裝構(gòu)件1的相同的邊引出，正極端子6的引出方向和負(fù)極 端子7的引出方向相同。
[0144] 也可以使負(fù)極集電體4a位于電極組2的最外層，并用粘接部覆蓋該最外層的表面 的至少一部分。由此，可以將電極組2與外包裝構(gòu)件1粘接。
[0145] 第2實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池不限于所述的圖2~圖4所示的構(gòu)成，例如還可以 含有圖5和圖6所示的構(gòu)成。
[0146] 下面，對(duì)第2實(shí)施方式的第2例的非水電解質(zhì)電池參照?qǐng)D5和圖6進(jìn)行說(shuō)明。圖5是第 2實(shí)施方式的另一個(gè)例子的非水電解質(zhì)電池的局部剖切立體圖。圖6是圖5的B部的放大截面 圖。
[0147] 第2例的非水電解質(zhì)電池10如圖5和圖6所示，具備層壓薄膜制的外包裝構(gòu)件1、層 疊型電極組2。進(jìn)而，第2例的非水電解質(zhì)電池還具備非水電解質(zhì)(未圖示）。
[0148] 如圖5所示，層疊型電極組2被收納于層壓薄膜制的外包裝構(gòu)件1內(nèi)。層疊型電極組 2如圖6所示，具有在正極3與負(fù)極4之間夾著隔膜5而使它們交替層疊而得到的結(jié)構(gòu)。正極3 存在多片，分別具備正極集電體3a、和擔(dān)載于正極集電體3a的兩面的正極層3b。負(fù)極4存在 多片，分別具備負(fù)極集電體4a、和擔(dān)載于負(fù)極集電體4a的兩面的負(fù)極層4b。各個(gè)負(fù)極4的負(fù) 極集電體4a的一部分4d從正極3突出。該部分4d的表面未擔(dān)載負(fù)極層4b，可以作為負(fù)極極耳 起作用。多個(gè)負(fù)極極耳4d如圖6所示那樣與帶狀的負(fù)極端子7電連接。而且，帶狀的負(fù)極端子 7的前端如圖5所示從外包裝構(gòu)件1引出到外部。另外，這里沒(méi)有圖示，正極3的正極集電體3a 的位于與負(fù)極集電體4a的負(fù)極極耳4d相反側(cè)的邊從負(fù)極4突出。正極集電體3a中的從負(fù)極4 突出的部分在表面未擔(dān)載正極層3b，可以作為正極極耳起作用。多個(gè)正極極耳與帶狀的正 極端子6電連接。而且，帶狀的正極端子6的前端如圖5所示那樣從外包裝構(gòu)件1的邊引出到 外部。正極端子6從外包裝構(gòu)件1引出的方向與負(fù)極端子7從外包裝構(gòu)件1引出的方向相反。
[0149] 以上，作為電極組的結(jié)構(gòu)，列舉了圖2和圖3所示的卷繞結(jié)構(gòu)、以及圖5和圖6所示的 層疊結(jié)構(gòu)。除了優(yōu)良的輸入輸出特性之外，為了兼?zhèn)涓叩陌踩院涂煽啃?，?yōu)選將電極組的 結(jié)構(gòu)設(shè)定成層疊結(jié)構(gòu)。進(jìn)而，為了在長(zhǎng)時(shí)間使用時(shí)還能實(shí)現(xiàn)高的大電流性能，優(yōu)選含有正極 和負(fù)極的電極組為層疊結(jié)構(gòu)，并且將隔膜曲折地折彎來(lái)使用。
[0150] 下面對(duì)層疊結(jié)構(gòu)、以及將隔膜設(shè)置成曲折狀的理由進(jìn)行說(shuō)明。
[0151] 為了實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的大電流特性，要使隔膜的中值徑大于眾數(shù)徑。即，要使隔膜中存在 大的細(xì)孔。因此，隔膜自身的刺穿強(qiáng)度下降。使正極和負(fù)極以?shī)A著隔膜的方式卷繞成渦旋狀 之后，成型成扁平形狀，得到卷繞結(jié)構(gòu)的電極組，這樣在邊緣部電極就被彎曲成銳角，活性 物質(zhì)含有層折疊，活性物質(zhì)含有層的折疊部分扎破隔膜的頻率增高。即，因電池制造時(shí)的內(nèi) 部短路而變?yōu)椴涣嫉碾姵氐念l率變大。因此，電極組優(yōu)選設(shè)定成不必將電極彎曲的層疊結(jié) 構(gòu)。
[0152] 另外，即使在將電極組設(shè)定成層疊結(jié)構(gòu)的情況下，也優(yōu)選使隔膜配置成曲折狀。如 果使隔膜的中值徑大于眾數(shù)徑，并使隔膜中存在較大的細(xì)孔，則毛細(xì)管現(xiàn)象所引起的隔膜 內(nèi)的非水電解質(zhì)的移動(dòng)度下降。如果隔膜被折疊成曲折狀，則正極和負(fù)極各自的3邊不通過(guò) 隔膜而直接與非水電解質(zhì)接觸，所以非水電解質(zhì)朝電極的移動(dòng)可以順利進(jìn)行。因此，即使長(zhǎng) 時(shí)間使用而在電極表面消耗了非水電解質(zhì)，也可順利地供給非水電解質(zhì)，能夠長(zhǎng)時(shí)間地實(shí) 現(xiàn)優(yōu)良的大電流特性(輸入輸出特性）。即便是相同的層疊結(jié)構(gòu)，如果采用隔膜被設(shè)置成袋 狀等的結(jié)構(gòu)時(shí)，配置于袋內(nèi)的電極與非水電解質(zhì)直接接觸的只有1邊，難以順利地供給非水 電解質(zhì)。因此，長(zhǎng)時(shí)間的使用使得在電極表面消耗了非水電解質(zhì)時(shí)，不能順利地供給非水電 解質(zhì)，伴隨使用頻率的增加，大電流特性(輸入輸出特性)漸漸下降。
[0153]基于以上的原因，優(yōu)選的是，含有正極和負(fù)極的電極組為層疊結(jié)構(gòu)，并且將正極和 負(fù)極在空間上隔開(kāi)的隔膜被配置成曲折狀。
[0154] 以下，參照著圖7,對(duì)含有層疊結(jié)構(gòu)、并且將隔膜設(shè)定成曲折狀的電極組的例子進(jìn) 行說(shuō)明。
[0155] 圖7是第2實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池能夠具備的一個(gè)例子的電極組的概略立體 圖。
[0156] 圖7所示的變形例的電極組2具備曲折折疊的帶狀的隔膜5。在曲折狀的隔膜5的最 上層層疊有旗狀的負(fù)極4。在隔膜5相對(duì)而形成的空間內(nèi)，旗狀的正極3和負(fù)極4交替地插入。 正極集電體3a的正極極耳3d和負(fù)極集電體4a的負(fù)極極耳4c從電極組2朝著相同的方向突 出。圖7所示的電極組2中，在該電極組2的層疊方向上，各正極極耳3d之間和各負(fù)極極耳4d 之間重疊，正極極耳3d和負(fù)極極耳4d并不重疊。
[0157] 圖7所示的電極組2中的多個(gè)正極3的正極極耳3d可以相互接合。同樣，電極組2中 的負(fù)極4的負(fù)極極耳4d可以相互接合。另外，相互接合的多個(gè)正極極耳3d與圖5和圖6所示的 電池同樣地可以與正極端子(未圖示）電連接。同樣，相互接合的多個(gè)負(fù)極極耳4d與圖5和圖 6所示的電池同樣地可以與負(fù)極端子(未圖示)電連接。
[0158] 此外，圖7中圖示了分別具備2片正極3和負(fù)極4的電極組2。但是，正極3和負(fù)極4的 片數(shù)可以根據(jù)目的和用途等自由地變更。另外，正極極耳3d和負(fù)極極耳4d從電極組2的突出 方向沒(méi)有必要如圖7所示那樣相同，例如也可以是相互呈約90°或約180°的方向。
[0159] 第2實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池具備第1實(shí)施方式的電極。因此，第2實(shí)施方式的非 水電解質(zhì)電池能夠顯示大電流下的優(yōu)良的輸入輸出特性和優(yōu)良的循環(huán)壽命特性。
[0160] (第3實(shí)施方式）
[0161] 根據(jù)第3實(shí)施方式，提供一種電池包。該電池包具備第2實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電 池。
[0162] 第3實(shí)施方式的電池包可以具備1個(gè)或多個(gè)前面說(shuō)明的第2實(shí)施方式的非水電解質(zhì) 電池(單電池）。第3實(shí)施方式的電池包中能夠含有的多個(gè)非水電解質(zhì)電池可以相互以串聯(lián) 或并聯(lián)的方式電連接而構(gòu)成組電池。第3實(shí)施方式的電池包也可以含有多個(gè)組電池。
[0163] 下面，參照附圖對(duì)第3實(shí)施方式的一個(gè)例子的電池包進(jìn)行說(shuō)明。
[0164] 圖8是第3實(shí)施方式的一個(gè)例子的電池包的分解立體圖。圖9是表示圖8的電池包的 電路的方框圖。
[0165] 圖8和圖9所示的電池包20具備多個(gè)單電池21。多個(gè)單電池21是參照著圖2~圖4說(shuō) 明的扁平型非水電解質(zhì)電池10。
[0166] 多個(gè)單電池21按照使伸出到外部的正極端子6和負(fù)極端子7都朝著相同方向的方 式層疊，用粘接膠帶22捆緊，從而構(gòu)成了組電池23。這些單電池21如圖9所示那樣相互以串 聯(lián)的方式電連接。
[0167] 印制電路布線基板24與正極端子6和負(fù)極端子7伸出的組電池23的側(cè)面相對(duì)地配 置。在印制電路布線基板24上，如圖9所示那樣搭載有熱敏電阻25、保護(hù)電路26和向外部設(shè) 備的通電用端子27。此外，在印制電路布線基板24的與組電池23相對(duì)的面上，為了避免與組 電池23的布線發(fā)生不必要的連接而安裝有絕緣板(未圖示）。
[0168] 正極側(cè)引線28與位于組電池23的最下層的正極端子6連接，其前端插入到印制電 路布線基板24的正極側(cè)連接器29內(nèi)而進(jìn)行電連接。負(fù)極側(cè)引線30與位于組電池23的最上層 的負(fù)極端子7連接，其前端插入到印制電路布線基板24的負(fù)極側(cè)連接器31內(nèi)而進(jìn)行電連接。 這些連接器29和31通過(guò)形成于印制電路布線基板24上的布線32和33與保護(hù)電路26連接。
[0169] 熱敏電阻25檢測(cè)單電池21的溫度，并將其檢測(cè)信號(hào)發(fā)送給保護(hù)電路26。保護(hù)電路 26在規(guī)定條件下可以切斷保護(hù)電路26與向外部設(shè)備的通電用端子27之間的正極側(cè)布線34a 和負(fù)極側(cè)布線34b。規(guī)定條件例如當(dāng)熱敏電阻25的檢測(cè)溫度達(dá)到規(guī)定溫度以上時(shí)。另外，規(guī) 定條件的另一個(gè)例子是檢測(cè)到單電池21的過(guò)充電、過(guò)放電和過(guò)電流等時(shí)。該過(guò)充電等的檢 測(cè)是對(duì)各個(gè)單電池21或組電池23整體來(lái)進(jìn)行。當(dāng)檢測(cè)各個(gè)單電池21時(shí)，可以檢測(cè)電池電壓， 也可以檢測(cè)正極電位或負(fù)極電位。后者的情況下，將作為參比電極使用的鋰電極插入到各 個(gè)單電池21中。圖8和圖9所示的電池包20的情況，在各個(gè)單電池21上連接用于電壓檢測(cè)的 布線35,通過(guò)這些布線35將檢測(cè)信號(hào)發(fā)送給保護(hù)電路26。
[0170]在除了正極端子6和負(fù)極端子7所突出的側(cè)面之外的組電池23的三側(cè)面上分別配 置有由橡膠或樹(shù)脂構(gòu)成的保護(hù)片材36。
[0171] 組電池23與各保護(hù)片材36和印制電路布線基板24-起被收納于收納容器37內(nèi)。 即，在收納容器37的長(zhǎng)邊方向的兩個(gè)內(nèi)側(cè)面和短邊方向的內(nèi)側(cè)面上分別配置有保護(hù)片材 36,在短邊方向的相反側(cè)的內(nèi)側(cè)面上配置有印制電路布線基板24。組電池23位于由保護(hù)片 材36和印制電路布線基板24圍成的空間內(nèi)。蓋38安裝于收納容器37的上面。
[0172] 此外，組電池23的固定也可以使用熱收縮帶代替粘接膠帶22。此時(shí)，在組電池的兩 側(cè)面上配置保護(hù)片材，將熱收縮帶繞圈后，使熱收縮帶熱收縮，從而將組電池捆扎。
[0173] 圖8和圖9中表示了串聯(lián)連接了多個(gè)單電池21的形態(tài)，為了增大電池容量，也可以 并聯(lián)連接?；蛘?，也可以組合串聯(lián)連接和并聯(lián)連接。還可以將組裝后的電池包進(jìn)一步以串聯(lián) 或并聯(lián)的方式連接。
[0174] 另外，第3實(shí)施方式的電池包的形態(tài)可以根據(jù)用途而適當(dāng)變更。第3實(shí)施方式的電 池包適合用于在取出大電流時(shí)要求循環(huán)特性?xún)?yōu)良的用途。具體地，可以作為數(shù)碼相機(jī)的電 源、或例如兩輪至四輪混合動(dòng)力電動(dòng)車(chē)、兩輪至四輪電動(dòng)車(chē)、和助力自行車(chē)的車(chē)載用電池來(lái) 使用。特別是，適合用作車(chē)載用電池。
[0175] 此外，作為非水電解質(zhì)，當(dāng)含有混合了由碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)和γ-丁內(nèi)酯(GBL)構(gòu)成的組中的至少2種以上的混合溶劑、或γ-丁內(nèi)酯(GBL)時(shí)，優(yōu)選用于期待 高溫特性的用途。具體地可以列舉出上述的車(chē)載用。
[0176] 第3實(shí)施方式的電池包具備第2實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池。因此，第3實(shí)施方式的 電池包能夠顯示大電流下的優(yōu)良的輸入輸出特性和優(yōu)良的循環(huán)壽命特性。
[0177] 實(shí)施例
[0178] 以下列舉例子更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但只要不超出本發(fā)明的主旨，本發(fā)明就不受 以下記載的實(shí)施例的限定。
[0179] 此外，活性物質(zhì)粒子和導(dǎo)電劑粒子的粒徑測(cè)定是使用激光衍射式粒度分布測(cè)定器 (日機(jī)裝MICROTRACK MT3000)來(lái)測(cè)定。
[0180] [制作例1]
[0181] 〈電極的制作〉
[0182] 制作例1中，首先，按照以下的步驟制作實(shí)施例1-1~1-3和比較例1-1和1-2的電 極。
[0183] 作為活性物質(zhì)，準(zhǔn)備平均二次粒徑為ΙΟμπι、鋰嵌入脫嵌電位比金屬鋰的電位高 1.0V的Nb2Ti〇7的粉末。
[0184] 將該活性物質(zhì)、作為導(dǎo)電劑的平均粒徑為35nm的乙炔黑、作為粘結(jié)劑的羧甲基纖 維素和作為粘結(jié)劑的丁苯橡膠按照使重量比達(dá)到93:5:1:1的方式加入純水后進(jìn)行混合，調(diào) 制漿料。將得到的漿料以l〇〇g/m 2的量涂布于厚度為15μπι、平均晶體粒徑為30μπι的鋁箱上， 使其干燥。反復(fù)進(jìn)行同樣的步驟，制作總計(jì)5片漿料涂布箱。
[0185] 然后，將得到的5片漿料涂布箱在不同的壓制壓力下進(jìn)行壓制，制作電極密度為 2.48/〇113(實(shí)施例1-1)、2.58/〇11 3(實(shí)施例1-2)、2.68/〇113(實(shí)施例1-3)、2.78/〇113(比較例1-1)和2 · 8g/cm3 (比較例1-2)的電極。
[0186] 〈評(píng)價(jià)用電池的制作〉
[0187] 為了評(píng)價(jià)輸出特性和循環(huán)壽命特性，分別使用實(shí)施例1-1~1-3的電極以及比較例 1-1和1-2的電極作為負(fù)極，按照以下的步驟分別制作實(shí)施例1-1~1-3以及比較例1-1和1-2 的評(píng)價(jià)用三電極式電池。
[0188] 〈正極的制作〉
[0189] 首先，在N-甲基吡咯烷酮(匪P)中加入作為正極活性物質(zhì)的鋰鈷氧化物(LiC〇02) 粉末90重量％、乙炔黑3重量％、石墨3重量％和聚偏氟乙烯(PVdF)4重量％并進(jìn)行混合，制 成漿料。將該漿料涂布于由厚度為15μπι、平均晶體粒徑為30μπι的鋁箱構(gòu)成的集電體的兩面， 然后進(jìn)行干燥、壓制，從而制作電極密度為3.0g/cm 3、并且表面粗糙度Ra( + )為0.15μπι的正 極。
[0190] 〈評(píng)價(jià)用電池的組裝〉
[0191] 將如上所述地制作的各負(fù)極切成2 X 2cm的大小，作為工作電極。同樣，將如上所述 地制作的正極切成2X2cm的大小，作為對(duì)電極。將該工作電極和對(duì)電極隔著玻璃過(guò)濾器(隔 膜)相對(duì)配置。另外，為了避免與工作電極和對(duì)電極接觸，在玻璃過(guò)濾器內(nèi)插入鋰金屬作為 參比電極。將這些電極放入3電極式玻璃電池，并將工作電極、對(duì)電極、參比電極分別與玻璃 電池的端子連接。
[0192] 另一方面，在以1:2的體積比混合了碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的溶劑中，溶解 lmo 1 /L的六氟磷酸鋰(LiPF6)，調(diào)制電解液。
[0193] 將調(diào)制的電解液25mL注入到玻璃電池中，使隔膜和各電極成為充分含浸了電解液 的狀態(tài)。在該狀態(tài)下將玻璃電池密閉。這樣，分別制作實(shí)施例1-1~1-3以及比較例1-1和1-2 的評(píng)價(jià)用三電極式電池。
[0194] 〈評(píng)價(jià)〉
[0195] 將各個(gè)評(píng)價(jià)用電池配置于25°C的恒溫槽內(nèi)，提供給輸出特性評(píng)價(jià)。這里，充電側(cè)以 1.0C恒定，放電側(cè)變更為0.2C、1.0C、2.0C、3.0C、4.0C和5.0C的電流密度來(lái)進(jìn)行充放電試 驗(yàn)。
[0196] 另外，將各個(gè)評(píng)價(jià)用電池配置于25°C的恒溫槽內(nèi)，提供給循環(huán)特性評(píng)價(jià)。循環(huán)試驗(yàn) 中，將1C下的充電和1C下的放電設(shè)定為1個(gè)循環(huán)，在各放電狀態(tài)下測(cè)定放電容量。另外，在各 充電和各放電后，將評(píng)價(jià)用電池靜置1 〇分鐘。
[0197] 〈基于水銀壓入法的細(xì)孔徑分布的測(cè)定〉
[0198] 從評(píng)價(jià)后的各評(píng)價(jià)用電池中取出負(fù)極。將取出的負(fù)極如前面說(shuō)明的那樣洗滌，干 燥。
[0199] 從干燥后的負(fù)極上切下尺寸為50 X 50mm的試樣片，使試樣重量為lg。
[0200] 將如上所述地制樣而得到的試樣片提供給基于水銀壓入法的細(xì)孔徑分布測(cè)定。細(xì) 孔徑分布的測(cè)定裝置使用島津才一卜求79520型。這樣，就得到了各電極的電極層的細(xì)孔徑 分布。
[0201] 將通過(guò)水銀壓入法而得到的實(shí)施例1-3的電極的電極層的細(xì)孔徑分布曲線和累積 細(xì)孔體積頻率曲線分別示于圖1 〇和圖11中。
[0202] 從得到的細(xì)孔徑分布求出細(xì)孔體積、空隙的眾數(shù)徑和中值徑。
[0203]此外，水銀壓入法的解析原理是根據(jù)Washburn的式（1)。
[0204] D = _4ycos9/P (1)式
[0205]其中，P為施加的壓力、D為細(xì)孔直徑、γ為水銀的表面張力（480dyne · cm-l)、0為 水銀與細(xì)孔壁面的接觸角，是140°。由于γ、θ是常數(shù)，所以通過(guò)Washburn的式子就能求出施 加的壓力P與細(xì)孔徑D的關(guān)系，通過(guò)測(cè)定此時(shí)的水銀浸入容積，就能夠?qū)С黾?xì)孔徑及其容積 分布。測(cè)定法和原理等的詳細(xì)內(nèi)容可以參照神保元二等的"微粒手冊(cè)"朝倉(cāng)書(shū)店、（1991)、早 川宗八郎編："粉體物性測(cè)定法"朝倉(cāng)書(shū)店(1978)等。
[0206] 〈結(jié)果〉
[0207] 將實(shí)施例1-1~1-3以及比較例1-1和1-2的電極的密度、以及通過(guò)基于水銀壓入法 的細(xì)孔徑分布測(cè)定而得到的電極層的細(xì)孔體積、空隙的眾數(shù)徑和中值徑示于以下的表1中。 表1中的眾數(shù)徑表不1 〇g微分分布的峰頂處的細(xì)孔徑。另外，表1中的中值徑是累積分布曲線 中的累積體積頻率為50 %時(shí)的細(xì)孔徑。
[0208] 表1
[0209] 制作例 l[Nb2Ti07]
[0210]
? V ·. S ' %................................+ ······ .
[0211]由表1可知，對(duì)于制作例1中制作的電極的電極層來(lái)說(shuō)，隨著壓制后的電極密度的 增加，細(xì)孔體積、中值徑和眾數(shù)徑均下降。
[0212]作為細(xì)孔徑分布的例子，對(duì)實(shí)施例1-3的電極的通過(guò)水銀壓入法得到的細(xì)孔徑分 布進(jìn)行說(shuō)明。如圖1 〇所示，實(shí)施例1 -3的電極的細(xì)孔徑分布中的1 og微分分布的峰頂處的細(xì) 孔徑、即眾數(shù)徑為〇 . 12μηι。另外可知，如圖11所示，累積細(xì)孔體積為0.1~0.2μηι，有大幅增 加，該范圍的細(xì)孔特別多。
[0213]另外，將實(shí)施例1-1~1-3以及比較例1-1和1-2的評(píng)價(jià)用電池的輸出特性示于表2 中，將循環(huán)壽命特性示于表3中。在表2中，示出了將0.2C下的放電容量設(shè)定為100%時(shí)的各 速率下的放電容量的相對(duì)值。另外，表3中，示出了將第1個(gè)循環(huán)時(shí)的放電容量設(shè)定為100% 時(shí)的第45個(gè)循環(huán)和第90個(gè)循環(huán)時(shí)的放電容量的相對(duì)值。
[0214]表2
[0215]制作例1〈輸出特性〉
[0216]
[0217] 表3
[0218] 制作例1〈循環(huán)壽命特性〉
[0219]
[0220] 由表2所示的結(jié)果可知，通過(guò)水銀壓入法得到的電極層的細(xì)孔徑分布中的眾數(shù)徑 在0. Ιμπι~0.2μηι的范圍內(nèi)的實(shí)施例1-1~1-3的評(píng)價(jià)用電池與眾數(shù)徑低于0. Ιμπι的比較例1-1和1-2的評(píng)價(jià)用電池相比，具有更優(yōu)良的輸出特性。特別是，實(shí)施例1-1和1-2的評(píng)價(jià)用電池 顯示出了更優(yōu)良的輸出特性。
[0221] 另外，由表3所示的結(jié)果可知，通過(guò)水銀壓入法得到的電極層的細(xì)孔徑分布中的眾 數(shù)徑在0. Ιμπι~0.2μπι的范圍內(nèi)的實(shí)施例1-1~1-3的評(píng)價(jià)用電池與眾數(shù)徑低于0. Ιμπι的比較 例1-1和1-2的評(píng)價(jià)用電池相比，具有更顯著優(yōu)良的循環(huán)壽命特性。特別是，實(shí)施例1-2的評(píng) 價(jià)用電池顯示出了特別優(yōu)良的循環(huán)壽命特性。
[0222] 另一方面，對(duì)于比較例1-1和1-2的評(píng)價(jià)用電池來(lái)說(shuō)，由于作為負(fù)極的比較例1-1和 1 -2的電極的電極層的細(xì)孔徑分布中的眾數(shù)徑小于0. Ιμπι，所以電解液難以滲透到負(fù)極中， 其結(jié)果是可以認(rèn)為，向充放電循環(huán)中的電極層供給活性物質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)所需要的鋰離子 沒(méi)有跟上。另外，比較例1-1和1-2的評(píng)價(jià)用電池中，因充放電循環(huán)而造成負(fù)極層開(kāi)裂。
[0223] [制作例2]
[0224] 〈電極的制作〉
[0225] 制作例2中，按照以下的步驟制作實(shí)施例2-1~2-3以及比較例2-1和2-2的電極。
[0226] 作為活性物質(zhì)，準(zhǔn)備粒子的表面實(shí)施了碳涂層（以下記為C涂層)的C涂層Nb2Ti07粉 末。
[0227] 該C涂層Nb2Ti07粉末如下所述地調(diào)制。首先，準(zhǔn)備與制作例1中使用的同樣的 Nb2Ti07粉末。將該粉末投入到涂布用碳分散液中，得到懸浮液。
[0228] 將如上所述地調(diào)制的懸浮液噴霧到溫度被控制成恒定的爐中，使懸浮液的溶劑蒸 發(fā)。這樣，就形成了覆蓋Nb2Ti〇7粒子的粉末表面的含碳層。即，在Nb2Ti〇7粒子的粉末表面實(shí) 施了 C涂層。得到的C涂層Nb2Ti〇7粉末的平均二次粒徑為6μπι。
[0229] 將該活性物質(zhì)、作為導(dǎo)電劑的平均粒徑為35nm的乙炔黑、作為粘結(jié)劑的羧甲基纖 維素和作為粘結(jié)劑的丁苯橡膠按照使重量比達(dá)到93:5:1:1的方式加入純水后進(jìn)行混合，調(diào) 制漿料。將得到的漿料以l〇〇g/m 2的量涂布于厚度為15μπι、平均晶體粒徑為30μπι的鋁箱上， 使其干燥。反復(fù)進(jìn)行同樣的步驟，制作總計(jì)5片漿料涂布箱。
[0230]然后，將得到的5片漿料涂布箱在不同的壓制壓力下進(jìn)行壓制，制作電極密度為 2.48/〇113(實(shí)施例2-1)、2.58/〇113(實(shí)施例2-2)、2.68/〇11 3(實(shí)施例2-3)、2.78/〇113(比較例2-1)和2 · 8g/cm3 (比較例2-2)的電極。
[0231] 〈評(píng)價(jià)用電池的制作〉
[0232] 為了評(píng)價(jià)輸出特性和循環(huán)壽命特性，分別使用實(shí)施例2-1~2-3的電極以及比較例 2-1和2-2的電極作為負(fù)極，除此以外，按照與制作例1同樣的步驟分別制作實(shí)施例2-1~2-3 以及比較例2-1和2-2的評(píng)價(jià)用三電極式電池。
[0233] 〈評(píng)價(jià)〉
[0234] 對(duì)實(shí)施例2-1~2-3以及比較例2-1和2-2的評(píng)價(jià)用電池，按照與制作例1系列同樣 的步驟進(jìn)行輸出特性和循環(huán)壽命特性的評(píng)價(jià)。
[0235] 另外，評(píng)價(jià)后，與制作例1系列同樣地將實(shí)施例2-1~2-3以及比較例2-1和2-2的電 極的電極層提供給基于水銀壓入法的細(xì)孔徑分布測(cè)定。
[0236] 〈結(jié)果〉
[0237] 將實(shí)施例2-1~2-3以及比較例2-1和2-2的電極的密度、以及通過(guò)基于水銀壓入法 的細(xì)孔徑分布測(cè)定而得到的電極層的細(xì)孔體積、空隙的眾數(shù)徑和中值徑示于以下的表4中。
[0238] 表4
[0239]制作例2[Nb2Ti07(基于噴霧干燥的碳涂層）]
[0240]
[0241 ]由表4可知，對(duì)于制作例2中制作的電極的電極層來(lái)說(shuō)，隨著壓制后的電極密度的 增加，細(xì)孔體積、中值徑和眾數(shù)徑均下降。
[0242] 另外，將實(shí)施例2-1~2-3以及比較例2-1和2-2的評(píng)價(jià)用電池的輸出特性示于表5 中，將循環(huán)壽命特性示于表6中。
[0243] 表 5
[0244] 制作例2〈輸出特征〉
[0245]
[0246] 表 6[0247] 制作例2〈循環(huán)壽命特性〉 丨： |
[0248]
[0249] 由表5所示的結(jié)果可知，通過(guò)水銀壓入法得到的電極層的細(xì)孔徑分布中的眾數(shù)徑 在0. Ιμπι~0.2μπι的范圍內(nèi)的實(shí)施例2-1~2-3的評(píng)價(jià)用電池與眾數(shù)徑低于0. Ιμπι的比較例2-1和2-2的評(píng)價(jià)用電池相比，具有更優(yōu)良的輸出特性。特別是，實(shí)施例2-1和2-2的評(píng)價(jià)用電池 顯示出了更優(yōu)良的輸出特性。
[0250] 另外，由表6所示的結(jié)果可知，通過(guò)水銀壓入法得到的電極層的細(xì)孔徑分布中的眾 數(shù)徑在0. Ιμπι~0.2μπι的范圍內(nèi)的實(shí)施例2-1~2-3的評(píng)價(jià)用電池與眾數(shù)徑低于0. Ιμπι的比較 例2-1和2-2的評(píng)價(jià)用電池相比，具有更顯著優(yōu)良的循環(huán)壽命特性。特別是，實(shí)施例2-2的評(píng) 價(jià)用電池顯示出了特別優(yōu)良的循環(huán)壽命特性。
[0251] 另一方面，對(duì)于比較例2-1和2-2的評(píng)價(jià)用電池來(lái)說(shuō)，由于作為負(fù)極的比較例2-1和 2-2的電極的電極層的細(xì)孔徑分布中的眾數(shù)徑小于0.1 μπι，所以電解液難以滲透到電極層 中，因此可以認(rèn)為，向充放電循環(huán)中的電極層供給活性物質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)所需要的鋰離子 沒(méi)有跟上。另外，比較例2-1和2-2的評(píng)價(jià)用電池中，因充放電循環(huán)而造成負(fù)極層開(kāi)裂。
[0252] 另外，將表2和表3所示的結(jié)果與表5和6所示的結(jié)果比較可知，制作例2系列的評(píng)價(jià) 用電池與制作例1系列的評(píng)價(jià)用電池相比，5C/0.2C的放電容量維持率平均高3%。這可以認(rèn) 為是實(shí)施例2-1~2-3的電極因電極層中的活性物質(zhì)粒子表面的C涂層而牢固地形成了電子 傳導(dǎo)路徑的結(jié)果。
[0253] [制作例A]
[0254] 〈電極的制作〉
[0255] 制作例A中，按照以下的步驟制作比較例A-1~A-5的電極。
[0256] 制作例A中，作為活性物質(zhì)，使用平均二次粒徑為13μπι、鋰嵌入脫嵌電位比金屬鋰 的電位高1.0V的Ti02 (Β)的粉末，除此以外，與制作例1同樣地調(diào)制含有該活性物質(zhì)的漿料。
[0257] 將該漿料以100g/m2的量涂布于厚度為15μπι、平均晶體粒徑為30μπι的鋁箱上，使其 干燥。反復(fù)進(jìn)行同樣的步驟，制作總計(jì)6片漿料涂布箱。
[0258] 然后，將得到的漿料涂布箱中的5片在不同的壓制壓力下進(jìn)行壓制，制作電極密度 為2. Og/cm3 (比較例Α-1)、2.1 g/cm3 (比較例Α-2)、2.2g/cm3 (比較例Α-3)、2.3g/cm3 (比較例 A-4)、和2 · 4g/cm3 (比較例A-5)的電極。
[0259]另外，為了獲得2.5g/cm3的電極密度，將如上所述地得到的漿料涂布箱中剩余的 一片在大于比較例A-5的壓制壓力下進(jìn)行壓制，結(jié)果涂膜開(kāi)裂，不能得到負(fù)極。
[0260]〈評(píng)價(jià)用電池的制作〉
[0261] 為了評(píng)價(jià)輸出特性和循環(huán)壽命特性，分別使用比較例A-1~A-5的電極作為負(fù)極， 除此以外，按照與制作例垌樣的步驟分別制作比較例A-1~A-5的評(píng)價(jià)用三電極式電池。
[0262] 〈評(píng)價(jià)〉
[0263] 對(duì)比較例A-1~A-5的評(píng)價(jià)用電池，按照與制作例1系列同樣的步驟進(jìn)行輸出特性 和循環(huán)壽命特性的評(píng)價(jià)。
[0264] 另外，評(píng)價(jià)后，與制作例1系列同樣地將比較例A-1~A-5的電極的電極層提供給基 于水銀壓入法的細(xì)孔徑分布測(cè)定。
[0265] 〈結(jié)果〉
[0266] 將比較例A-1~A-5的電極的密度、以及通過(guò)基于水銀壓入法的細(xì)孔徑分布測(cè)定而 得到的電極層的細(xì)孔體積、空隙的眾數(shù)徑和中值徑示于以下的表7中。
[0267] 表 7
[0268] 比較制作例 A[Ti02(B)]
[0269]
[0270] 由表7 P」知，對(duì)t制作例A中制作的電極的電極層釆說(shuō)，隨看壓制后的電極嵆度的 增加，細(xì)孔體積、中值徑和眾數(shù)徑均下降?？墒?，即便是眾數(shù)徑最小的比較例A-4,其眾數(shù)徑 也大于0.2μπι。另外，為了獲得比比較例A-4大的電極密度，提高了壓制壓力，結(jié)果如前面所 說(shuō)明的，電極層開(kāi)裂。即，制作例Α中，無(wú)法得到電極層的細(xì)孔徑分布中的眾數(shù)徑為0.2μπι以 下的電極。
[0271] 另外，將比較例Α-1~Α-5的評(píng)價(jià)用電池的輸出特性示于表8中，將循環(huán)壽命特性示 于表9中。
[0272] 表 8
[0273] 比較制作例A〈輸出特性〉
[0274]
[0275] 表 9
[0276] 比較制作例A〈循環(huán)壽命特性〉
[0277]
[0278] 如表8和表9所示，制作例A-1~A-5的評(píng)價(jià)用電池顯示了相同程度的輸出特性和循 環(huán)壽命特性。這些特性比實(shí)施例1-1~1-3和實(shí)施例2-1~2-3的評(píng)價(jià)用電池的這些特性差。
[0279] [制作例B]
[0280]〈電極的制作〉
[0281 ]制作例B中，按照以下的步驟制作比較例B-1~B-5的電極。
[0282] 制作例B中，作為活性物質(zhì)，使用平均粒徑為5μπι、鋰嵌入脫嵌電位比金屬鋰的電位 高1.0V的Li4Ti50 12的粉末，除此以外，與制作例1同樣地調(diào)制含有該活性物質(zhì)的漿料。
[0283] 將該漿料以100g/m2的量涂布于厚度為15μπι、平均晶體粒徑為30μπι的鋁箱上，使其 干燥。反復(fù)進(jìn)行同樣的步驟，制作總計(jì)5片漿料涂布箱。
[0284] 然后，將得到的5片漿料涂布箱在不同的壓制壓力下進(jìn)行壓制，制作電極密度為 1.7g/cm3 (比較例Β-1)、1.9g/cm3 (比較例Β-2)、2.1 g/cm3 (比較例Β-3)、2.3g/cm3 (比較例Β-4)、和2 · 5g/cm3 (比較例B-5)的電極。
[0285] 〈評(píng)價(jià)用電池的制作〉
[0286] 為了評(píng)價(jià)輸出特性和循環(huán)壽命特性，分別使用比較例B-1~B-5的電極作為負(fù)極， 除此以外，按照與制作例垌樣的步驟分別制作比較例B-1~B-5的評(píng)價(jià)用三電極式電池。
[0287] 〈評(píng)價(jià)〉
[0288] 對(duì)比較例B-1~B-5的評(píng)價(jià)用電池，按照與制作例1系列同樣的步驟進(jìn)行輸出特性 和循環(huán)壽命特性的評(píng)價(jià)。
[0289] 另外，評(píng)價(jià)后，與制作例1系列同樣地將比較例B-1~B-5的電極的電極層提供給基 于水銀壓入法的細(xì)孔徑分布測(cè)定。
[0290] 〈結(jié)果〉
[0291] 將比較例B-1~B-5的電極的密度、以及通過(guò)基于水銀壓入法的細(xì)孔徑分布測(cè)定而 得到的電極層的細(xì)孔體積、空隙的眾數(shù)徑和中值徑示于以下的表10中。
[0292] 表1〇
[0293]比較制作例 B[Li4Ti5012]
[0294] ............................
...
[0295] 由表10可知，對(duì)于制作例B中制作的電極的電極層來(lái)說(shuō)，隨著壓制后的電極密度的 增加，細(xì)孔體積、中值徑和眾數(shù)徑均下降。
[0296] 另外，將比較例B-1~B-5的評(píng)價(jià)用電池的輸出特性示于表11中，將循環(huán)壽命特性 示于表12中。
[0297] 表11
[0298] 比較制作例B〈輸出特性〉
[0299]
[0300] 表 12
[0301]比較制作例B〈循環(huán)壽命特性〉
[0302]
[0303] 如表11和表12所示，比較例B-1~B-5的評(píng)價(jià)用電池顯示了相同程度的輸出特性和 循環(huán)壽命特性。比較例B-1和B-2的電極是電極層的細(xì)孔徑分布中的眾數(shù)徑在0. Ιμπι~0.2μπι 的范圍內(nèi)的電極。另一方，比較例Β-3~B-5的電極是電極層的細(xì)孔徑分布中的眾數(shù)徑偏離 了Ο . ΙμL?~Ο . 2μπ?的范圍的電極。由上述結(jié)果可知，對(duì)于不含鈮鈦復(fù)合氧化物、而僅僅含有 Li4Ti5〇12的粉末作為活性物質(zhì)的電極層來(lái)說(shuō)，電極層的細(xì)孔徑分布中的眾數(shù)徑即使在ο.?μ m~0.2μηι的范圍內(nèi)，也無(wú)法得到輸出特性和循環(huán)壽命特性的提高的效果。
[0304][制作例3]
[0305]制作例3中，作為活性物質(zhì)，使用平均二次粒徑為Ι?μπι、鋰嵌入脫嵌電位比金屬鋰 的電位高1. 〇 V的Nb2T i 2〇19的粉末，除此以外，按照與制作例1同樣的步驟制作5片電極。得到 的電極分別是電極密度為2.4g/cm 3(實(shí)施例3-l)、2.5g/cm3(實(shí)施例3-2)、2.6g/cm3(實(shí)施例 3-3)、2 · 7g/cm3(比較例3-1)和2 · 8g/cm3 (比較例3-2)的電極。
[0306] 另外，制作例3中，除了使用上述的電極作為負(fù)極以外，按照與制作例1同樣的步驟 分別制作實(shí)施例3-1~3-3以及比較例3-1和3-2的評(píng)價(jià)用三電極式電池。
[0307] 〈評(píng)價(jià)〉
[0308] 對(duì)實(shí)施例3-1~3-3以及比較例3-1和3-2的評(píng)價(jià)用電池，按照與制作例1系列同樣 的步驟進(jìn)行輸出特性和循環(huán)壽命特性的評(píng)價(jià)。
[0309] 另外，評(píng)價(jià)后，與制作例1系列同樣地將實(shí)施例3-1~3-3以及比較例3-1和3-2的電 極的電極層提供給基于水銀壓入法的細(xì)孔徑分布測(cè)定。
[0310] 〈結(jié)果〉
[0311] 將實(shí)施例3-1~3-3以及比較例3-1和3-2的電極的密度、以及通過(guò)基于水銀壓入法 的細(xì)孔徑分布測(cè)定而得到的電極層的細(xì)孔體積、空隙的眾數(shù)徑和中值徑示于以下的表13 中。
[0312] 表13
[0313]制作例 3[Nb2Ti2019]
[0314]
[0319]
[0320] 表 15
[0321] 制作例3〈循環(huán)壽命特性〉
[0322]
[0323] 由表14所示的結(jié)果可知，通過(guò)水銀壓入法得到的電極層的細(xì)孔徑分布中的眾數(shù)徑 在0. Ιμπι~0.2μηι的范圍內(nèi)的實(shí)施例3-1~3-3的評(píng)價(jià)用電池與眾數(shù)徑低于0. Ιμπι的比較例3-1和3-2的評(píng)價(jià)用電池相比，具有更優(yōu)良的輸出特性。特別是，實(shí)施例3-1和3-2的評(píng)價(jià)用電池 顯示出了更優(yōu)良的輸出特性。
[0324] 另外，由表15所示的結(jié)果可知，通過(guò)水銀壓入法得到的電極層的細(xì)孔徑分布中的 眾數(shù)徑在0. lym~0.2μηι的范圍內(nèi)的實(shí)施例3-1~3-3的評(píng)價(jià)用電池與眾數(shù)徑低于0. Ιμπι的比 較例3-1和3-2的評(píng)價(jià)用電池相比，具有更顯著優(yōu)良的循環(huán)壽命特性。特別是，實(shí)施例3-2的 評(píng)價(jià)用電池顯示出了特別優(yōu)良的循環(huán)壽命特性。
[0325] 另一方面，對(duì)于比較例3-1和3-2的評(píng)價(jià)用電池來(lái)說(shuō)，由于作為負(fù)極的比較例3-1和 3- 2的電極的電極層的細(xì)孔徑分布中的眾數(shù)徑小于Ο.?μπι，所以電解液難以滲透到負(fù)極中， 其結(jié)果是可以認(rèn)為，向充放電循環(huán)中的電極層供給活性物質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)所需要的鋰離子 沒(méi)有跟上。另外，比較例3-1和3-2的評(píng)價(jià)用電池中，因充放電循環(huán)而造成負(fù)極層開(kāi)裂。
[0326] [制作例4]
[0327] 制作例4中，作為活性物質(zhì)，使用平均二次粒徑為12μπι、鋰嵌入脫嵌電位比金屬鋰 的電位高1. 〇 V的Nb2T i 2〇29的粉末，除此以外，按照與制作例1同樣的步驟制作5片電極。得到 的電極分別是電極密度為2.4g/cm 3(實(shí)施例4-l)、2.5g/cm3(實(shí)施例4-2)、2.6g/cm3(實(shí)施例 4- 3)、2.7g/cm3(比較例 4-1)和 2.8g/cm3(比較例 4-2)的電極。
[0328]另外，制作例4中，除了使用上述的電極作為負(fù)極以外，按照與制作例1同樣的步驟 分別制作實(shí)施例4-1~4-3以及比較例4-1和4-2的評(píng)價(jià)用三電極式電池。
[0329]〈評(píng)價(jià)〉
[0330]對(duì)實(shí)施例4-1~4-3以及比較例4-1和4-2的評(píng)價(jià)用電池，按照與制作例1系列同樣 的步驟進(jìn)行輸出特性和循環(huán)壽命特性的評(píng)價(jià)。
[0331] 另外，評(píng)價(jià)后，與制作例1系列同樣地將實(shí)施例4-1~4-3以及比較例4-1和4-2的電 極的電極層提供給基于水銀壓入法的細(xì)孔徑分布測(cè)定。
[0332] 〈結(jié)果〉
[0333] 將實(shí)施例4-1~4-3以及比較例4-1和4-2的電極的密度、以及通過(guò)基于水銀壓入法 的細(xì)孔徑分布測(cè)定而得到的電極層的細(xì)孔體積、空隙的眾數(shù)徑和中值徑示于以下的表16 中。
[0334] 表16
[0335] 制作例4[Nbi0Ti2029]
[0336]
[0337] 由表16可知，對(duì)于制作例4中制作的電極的電極層來(lái)說(shuō)，隨著壓制后的電極密度的 增加，細(xì)孔體積、中值徑和眾數(shù)徑均下降。
[0338] 另外，將實(shí)施例4-1~4-3以及比較例4-1和4-2的評(píng)價(jià)用電池的輸出特性示于表17 中，將循環(huán)壽命特性示于表18中。
[0339] 表17
[0340] 制作例4〈輸出特性〉
[0341]
[0342] 表18 1 制作例4〈循環(huán)壽命特性〉
[0344]
[0345] 由表17所示的結(jié)果可知，通過(guò)水銀壓入法得到的電極層的細(xì)孔徑分布中的眾數(shù)徑 在0. Ιμπι~0.2μηι的范圍內(nèi)的實(shí)施例4-1~4-3的評(píng)價(jià)用電池與眾數(shù)徑低于0. Ιμπι的比較例4-1和4-2的評(píng)價(jià)用電池相比，具有更優(yōu)良的輸出特性。特別是，實(shí)施例4-1和4-2的評(píng)價(jià)用電池 顯示出了更優(yōu)良的輸出特性。
[0346] 另外，由表18所示的結(jié)果可知，通過(guò)水銀壓入法得到的電極層的細(xì)孔徑分布中的 眾數(shù)徑在0. lym~0.2μηι的范圍內(nèi)的實(shí)施例4-1~4-3的評(píng)價(jià)用電池與眾數(shù)徑低于0. Ιμπι的比 較例4-1和4-2的評(píng)價(jià)用電池相比，具有更顯著優(yōu)良的循環(huán)壽命特性。特別是，實(shí)施例4-2的 評(píng)價(jià)用電池顯示出了特別優(yōu)良的循環(huán)壽命特性。
[0347] 另一方面，對(duì)于比較例4-1和4-2的評(píng)價(jià)用電池來(lái)說(shuō)，由于作為負(fù)極的比較例4-1和 4- 2的電極的電極層的細(xì)孔徑分布中的眾數(shù)徑小于Ο.?μπι，所以電解液難以滲透到負(fù)極中， 因此可以認(rèn)為，向充放電循環(huán)中的電極層供給活性物質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)所需要的鋰離子沒(méi)有 跟上。另外，比較例4-1和4-2的評(píng)價(jià)用電池中，因充放電循環(huán)而造成負(fù)極層開(kāi)裂。
[0348] [制作例5]
[0349] 制作例5中，作為活性物質(zhì)，使用平均二次粒徑為15μπι、鋰嵌入脫嵌電位比金屬鋰 的電位高1. 〇 V的Nb24T i 062的粉末，除此以外，按照與制作例1同樣的步驟制作5片電極。得到 的電極分別是電極密度為2.4g/cm 3(實(shí)施例5-l)、2.5g/cm3(實(shí)施例5-2)、2.6g/cm3(實(shí)施例 5- 3)、2 · 7g/cm3(比較例5-1)和2 · 8g/cm3 (比較例5-2)的電極。
[0350] 另外，制作例5中，除了使用上述的電極作為負(fù)極以外，按照與制作例1同樣的步驟 分別制作實(shí)施例5-1~5-3以及比較例5-1和5-2的評(píng)價(jià)用三電極式電池。
[0351] 〈評(píng)價(jià)〉
[0352] 對(duì)實(shí)施例5-1~5-3以及比較例5-1和5-2的評(píng)價(jià)用電池，按照與制作例1系列同樣 的步驟進(jìn)行輸出特性和循環(huán)壽命特性的評(píng)價(jià)。
[0353] 另外，評(píng)價(jià)后，與制作例1系列同樣地將實(shí)施例5-1~5-3以及比較例5-1和5-2的電 極的電極層提供給基于水銀壓入法的細(xì)孔徑分布測(cè)定。
[0354]〈結(jié)果〉
[0355] 將實(shí)施例5-1~5-3以及比較例5-1和5-2的電極的密度、以及通過(guò)基于水銀壓入法 的細(xì)孔徑分布測(cè)定而得到的電極層的細(xì)孔體積、空隙的眾數(shù)徑和中值徑示于以下的表19 中。
[0356] 表19
[0357] 制作例5[Nb24Ti062]
[0358]
[0359] 由表19可知，對(duì)于制作例5中制作的電極的電極層來(lái)說(shuō)，隨著壓制后的電極密度的 增加，細(xì)孔體積、中值徑和眾數(shù)徑均下降。
[0360] 另外，將實(shí)施例5-1~5-3以及比較例5-1和5-2的評(píng)價(jià)用電池的輸出特性示于表20 中，將循環(huán)壽命特性示于表21中。
[0361] 表20
[0362] 制作例5〈輸出特性〉
[0363]
[0364] 表 21
[0365] 制作例5〈循環(huán)壽命特性〉
[0366]
[0367] 由表20所示的結(jié)果可知，通過(guò)水銀壓入法得到的電極層的細(xì)孔徑分布中的眾數(shù)徑 在0. Ιμπι~0.2μηι的范圍內(nèi)的實(shí)施例5-1~5-3的評(píng)價(jià)用電池與眾數(shù)徑低于0. Ιμπι的比較例5-1和5-2的評(píng)價(jià)用電池相比，具有更優(yōu)良的輸出特性。特別是，實(shí)施例5-1和5-2的評(píng)價(jià)用電池 顯示出了更優(yōu)良的輸出特性。
[0368] 另外，由表21所示的結(jié)果可知，通過(guò)水銀壓入法得到的電極層的細(xì)孔徑分布中的 眾數(shù)徑在0. lym~0.2μηι的范圍內(nèi)的實(shí)施例5-1~5-3的評(píng)價(jià)用電池與眾數(shù)徑低于0. Ιμπι的比 較例5-1和5-2的評(píng)價(jià)用電池相比，具有更顯著優(yōu)良的循環(huán)壽命特性。特別是，實(shí)施例5-1和 5-2的評(píng)價(jià)用電池顯示出了特別優(yōu)良的循環(huán)壽命特性。
[0369] 另一方面，對(duì)于比較例5-1和5-2的評(píng)價(jià)用電池來(lái)說(shuō)，由于作為負(fù)極的比較例5-1和 5- 2的電極的電極層的細(xì)孔徑分布中的眾數(shù)徑小于Ο.?μπι，所以電解液難以滲透到負(fù)極中， 因此可以認(rèn)為，向充放電循環(huán)中的電極層供給活性物質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)所需要的鋰離子沒(méi)有 跟上。另外，比較例5-1和5-2的評(píng)價(jià)用電池中，因充放電循環(huán)而造成負(fù)極層開(kāi)裂。
[0370] [制作例6]
[0371] 制作例6中，作為活性物質(zhì)，使用平均二次粒徑為14μπι、鋰嵌入脫嵌電位比金屬鋰 的電位高1.0V的NbwT i 〇37的粉末，除此以外，按照與制作例1同樣的步驟制作5片電極。得到 的電極分別是電極密度為2.4g/cm3(實(shí)施例6-l)、2.5g/cm 3(實(shí)施例6-2)、2.6g/cm3(實(shí)施例 6- 3)、2.7g/cm3(比較例 6-1)和 2.8g/cm3(比較例 6-2)的電極。
[0372] 另外，制作例6中，除了使用上述的電極作為負(fù)極以外，按照與制作例1同樣的步驟 分別制作實(shí)施例6-1~6-3以及比較例6-1和6-2的評(píng)價(jià)用三電極式電池。
[0373] 〈評(píng)價(jià)〉
[0374] 對(duì)實(shí)施例6-1~6-3以及比較例6-1和6-2的評(píng)價(jià)用電池，按照與制作例1系列同樣 的步驟進(jìn)行輸出特性和循環(huán)壽命特性的評(píng)價(jià)。
[0375] 另外，評(píng)價(jià)后，與制作例1系列同樣地將實(shí)施例6-1~6-3以及比較例6-1和6-2的電 極的電極層提供給基于水銀壓入法的細(xì)孔徑分布測(cè)定。
[0376] 〈結(jié)果〉
[0377] 將實(shí)施例6-1~6-3以及比較例6-1和6-2的電極的密度、以及通過(guò)基于水銀壓入法 的細(xì)孔徑分布測(cè)定而得到的電極層的細(xì)孔體積、空隙的眾數(shù)徑和中值徑示于以下的表22 中。
[0378] 表22
[0379] 制作例6[Nbi4Ti037]
[0380]
[0381] 由表22可知，對(duì)于制作例6中制作的電極的電極層來(lái)說(shuō)，隨著壓制后的電極密度的 增加，細(xì)孔體積、中值徑和眾數(shù)徑均下降。
[0382] 另外，將實(shí)施例6-1~6-3以及比較例6-1和6-2的評(píng)價(jià)用電池的輸出特性示于表23 中，將循環(huán)壽命特性示于表24中。
[0383] 表23
[0384] 制作例6〈輸出特性〉
[0385]
[0386] 表 24
[0387] 制作例6〈循環(huán)壽命特性〉
[0388]
[0389] 由表23所示的結(jié)果可知，通過(guò)水銀壓入法得到的電極層的細(xì)孔徑分布中的眾數(shù)徑 在0. Ιμπι~0.2μηι的范圍內(nèi)的實(shí)施例6-1~6-3的評(píng)價(jià)用電池與眾數(shù)徑低于0. Ιμπι的比較例6-1和6-2的評(píng)價(jià)用電池相比，具有更優(yōu)良的輸出特性。特別是，實(shí)施例6-1和6-2的評(píng)價(jià)用電池 顯示出了更優(yōu)良的輸出特性。
[0390] 另外，由表24所示的結(jié)果可知，通過(guò)水銀壓入法得到的電極層的細(xì)孔徑分布中的 眾數(shù)徑在0. lym~0.2μηι的范圍內(nèi)的實(shí)施例6-1~6-3的評(píng)價(jià)用電池與眾數(shù)徑低于0. Ιμπι的比 較例6-1和6-2的評(píng)價(jià)用電池相比，具有更顯著優(yōu)良的循環(huán)壽命特性。特別是，實(shí)施例6-1和 6-3的評(píng)價(jià)用電池顯示出了特別優(yōu)良的循環(huán)壽命特性。
[0391] 另一方面，對(duì)于比較例6-1和6-2的評(píng)價(jià)用電池來(lái)說(shuō)，由于作為負(fù)極的比較例6-1和 6- 2的電極的電極層的細(xì)孔徑分布中的眾數(shù)徑小于0. Ιμπι，所以電解液難以滲透到負(fù)極中， 因此可以認(rèn)為，向充放電循環(huán)中的電極層供給活性物質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)所需要的鋰離子沒(méi)有 跟上。另外，比較例6-1和6-2的評(píng)價(jià)用電池中，因充放電循環(huán)而造成負(fù)極層開(kāi)裂。
[0392] [制作例7]
[0393] 制作例7中，作為活性物質(zhì)，使用平均二次粒徑為ΙΟμπι、鋰嵌入脫嵌電位比金屬鋰 的電位高1.0V的Nb2Ti〇7的粉末、和平均二次粒徑為Ιμπι、鋰嵌入脫嵌電位比金屬鋰的電位高 1.0V的Li4Ti 5012的粉末，除此以外，按照與制作例1同樣的步驟制作5片電極?；钚晕镔|(zhì)中的 Nb2Ti〇7:Li4Ti5〇1:^重量比設(shè)定為50:50。得到的電極分別是電極密度為2.4 8/〇113(實(shí)施例 7- 1)、2 · 5g/cm3(實(shí)施例7-2)、2 · 6g/cm3(實(shí)施例7-3)、2 · 7g/cm3(比較例7-1)和2 · 8g/cm3(比 較例7-2)的電極。
[0394] 另外，制作例7中，除了使用上述的電極作為負(fù)極以外，按照與制作例1同樣的步驟 分別制作實(shí)施例7-1~7-3以及比較例7-1和7-2的評(píng)價(jià)用三電極式電池。
[0395] 〈評(píng)價(jià)〉
[0396] 對(duì)實(shí)施例7-1~7-3以及比較例7-1和7-2的評(píng)價(jià)用電池，按照與制作例1系列同樣 的步驟進(jìn)行輸出特性和循環(huán)壽命特性的評(píng)價(jià)。
[0397] 另外，評(píng)價(jià)后，與制作例1系列同樣地將實(shí)施例7-1~7-3以及比較例7-1和7-2的電 極的電極層提供給基于水銀壓入法的細(xì)孔徑分布測(cè)定。
[0398] 〈結(jié)果〉
[0399] 將實(shí)施例7-1~7-3以及比較例7-1和7-2的電極的密度、以及通過(guò)基于水銀壓入法 的細(xì)孔徑分布測(cè)定而得到的電極層的細(xì)孔體積、空隙的眾數(shù)徑和中值徑示于以下的表25 中。
[0400] 表25
[0401 ]制作例 7[Nb2Ti07+Li4Ti50i2]
[0402]
[0403] 由表25可知，對(duì)于制作例7中制作的電極的電極層來(lái)說(shuō)，隨著壓制后的電極密度的 增加，細(xì)孔體積、中值徑和眾數(shù)徑均下降。
[0404]另外，將實(shí)施例7-1~7-3以及比較例7-1和7-2的評(píng)價(jià)用電池的輸出特性示于表26 中，將循環(huán)壽命特性示于表27中。
[0405] 表26
[0406] 制作例7〈輸出特性〉
[0407]
[0408] 表 27
[0409] 制作例7〈循環(huán)壽命特性〉
[0410]
[0411] 由表26所示的結(jié)果可知，通過(guò)水銀壓入法得到的電極層的細(xì)孔徑分布中的眾數(shù)徑 在0. Ιμπι~0.2μπι的范圍內(nèi)的實(shí)施例7-1~7-3的評(píng)價(jià)用電池與眾數(shù)徑低于0. Ιμπι的比較例7-1和7-2的評(píng)價(jià)用電池相比，具有更優(yōu)良的輸出特性。特別是，實(shí)施例7-1和7-2的評(píng)價(jià)用電池 顯示出了更優(yōu)良的輸出特性。
[0412] 另外，由表27所示的結(jié)果可知，通過(guò)水銀壓入法得到的電極層的細(xì)孔徑分布中的 眾數(shù)徑在0. Ιμπι~0.2μηι的范圍內(nèi)的實(shí)施例7-1~7-3的評(píng)價(jià)用電池與眾數(shù)徑低于0. Ιμπι的比 較例7-1和7-2的評(píng)價(jià)用電池相比，具有更顯著優(yōu)良的循環(huán)壽命特性。特別是，實(shí)施例7-1的 評(píng)價(jià)用電池顯示出了特別優(yōu)良的循環(huán)壽命特性。
[0413]另一方面，對(duì)于比較例7-1和7-2的評(píng)價(jià)用電池來(lái)說(shuō)，由于作為負(fù)極的比較例7-1和 7-2的電極的電極層的細(xì)孔徑分布中的眾數(shù)徑小于Ο.?μπι，所以電解液難以滲透到負(fù)極中， 因此可以認(rèn)為，向充放電循環(huán)中的電極層供給活性物質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)所需要的鋰離子沒(méi)有 跟上。另外，比較例7-1和7-2的評(píng)價(jià)用電池中，因充放電循環(huán)而造成負(fù)極層開(kāi)裂。
[0414] [制作例8]
[0415] 制作例8中，作為活性物質(zhì)，使用平均二次粒徑為8μπι、鋰嵌入脫嵌電位比金屬鋰的 電位高1.0V的版.4111. 31^().3〇7的粉末，除此以外，按照與制作例1同樣的步驟制作5片電極。 得到的電極分別是電極密度為2.4g/cm 3(實(shí)施例8-l)、2.5g/cm3(實(shí)施例8-2)、2.6g/cm3(實(shí) 施例8-3)、2.7g/cm 3(比較例8-1)和2.8g/cm3(比較例8-2)的電極。
[0416] 另外，制作例8中，除了使用上述的電極作為負(fù)極以外，按照與制作例1同樣的步驟 分別制作實(shí)施例8-1~8-3以及比較例8-1和8-2的評(píng)價(jià)用三電極式電池。
[0417] 〈評(píng)價(jià)〉
[0418] 對(duì)實(shí)施例8-1~8-3以及比較例8-1和8-2的評(píng)價(jià)用電池，按照與制作例1系列同樣 的步驟進(jìn)行輸出特性和循環(huán)壽命特性的評(píng)價(jià)。
[0419]另外，評(píng)價(jià)后，與制作例1系列同樣地將實(shí)施例8-1~8-3以及比較例8-1和8-2的電 極的電極層提供給基于水銀壓入法的細(xì)孔徑分布測(cè)定。
[0420] 〈結(jié)果〉
[0421] 將實(shí)施例8-1~8-3以及比較例8-1和8-2的電極的密度、以及通過(guò)基于水銀壓入法 的細(xì)孔徑分布測(cè)定而得到的電極層的細(xì)孔體積、空隙的眾數(shù)徑和中值徑示于以下的表28 中。
[0422] 表28
[0423] 制作例 8ENbi.4Th.3Lao.3O7]
[0424]
[0425] 由表28可知，對(duì)于制作例8中制作的電極的電極層來(lái)說(shuō)，隨著壓制后的電極密度的 增加，細(xì)孔體積、中值徑和眾數(shù)徑均下降。
[0426] 另外，將實(shí)施例8-1~8-3以及比較例8-1和8-2的評(píng)價(jià)用電池的輸出特性示于表29 中，將循環(huán)壽命特性示于表30中。
[0427] 表 29
[0428] 制作例8〈輸出特性〉
[0429]
[0430] 表30
[0431] 制作例8〈循環(huán)壽命特性〉
[0432]
[0433] 田表29所不的铦呆~(yú)知，通]ι3：7Κ
銀壓人'/云得到的電極層的細(xì)扎砼分布中的眾數(shù)徑 在0. Ιμπι~0.2μηι的范圍內(nèi)的實(shí)施例8-1~8-3的評(píng)價(jià)用電池與眾數(shù)徑低于0. Ιμπι的比較例8-1和8-2的評(píng)價(jià)用電池相比，具有更優(yōu)良的輸出特性。特別是，實(shí)施例8-1和8-2的評(píng)價(jià)用電池 顯示出了更優(yōu)良的輸出特性。
[0434] 另外，由表30所示的結(jié)果可知，通過(guò)水銀壓入法得到的電極層的細(xì)孔徑分布中的 眾數(shù)徑在0. lym~0.2μηι的范圍內(nèi)的實(shí)施例8-1~8-3的評(píng)價(jià)用電池與眾數(shù)徑低于0. Ιμπι的比 較例8-1和8-2的評(píng)價(jià)用電池相比，具有更顯著優(yōu)良的循環(huán)壽命特性。特別是，實(shí)施例8-2的 評(píng)價(jià)用電池顯示出了特別優(yōu)良的循環(huán)壽命特性。
[0435] 另一方面，對(duì)于比較例8-1和8-2的評(píng)價(jià)用電池來(lái)說(shuō)，由于作為負(fù)極的比較例8-1和 8-2的電極的電極層的細(xì)孔徑分布中的眾數(shù)徑小于Ο.?μπι，所以電解液難以滲透到負(fù)極中， 其結(jié)果是，因此可以認(rèn)為，向充放電循環(huán)中的電極層供給活性物質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)所需要的 鋰離子沒(méi)有跟上。另外，比較例8-1和8-2的評(píng)價(jià)用電池中，因充放電循環(huán)而造成負(fù)極層開(kāi) 裂。
[0436] [制作例9]
[0437] 〈電極的制作〉
[0438] 制作例9中，按照以下的步驟制作實(shí)施例9-1以及比較例9-1~9-4的電極。
[0439] 作為活性物質(zhì)，準(zhǔn)備在粒子的表面實(shí)施了碳涂層（以下記為C涂層)的C涂層Nb2Ti〇7 粉末。該C涂層Nb 2Ti〇7粉末可以如下所述地調(diào)制。
[0440]首先，準(zhǔn)備與制作例1中使用的同樣的Nb2Ti〇7粉末。使該粉末分散于溶解有PVdF (聚偏氟乙烯）的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶液中，調(diào)制Nb2Ti〇7分散液。Nb2Ti〇7相對(duì)于分散 介質(zhì)的重量比設(shè)定為50 %。
[0441] 另一方面，將粒徑為30nm以下的粉末狀的導(dǎo)電爐材通過(guò)模擬粉床法薄薄地鋪滿(mǎn)在 不銹鋼鍋上。
[0442] 在該鋪敷的導(dǎo)電爐材上滴下前面調(diào)制的Nb2Ti〇7分散液，然后在150°C下干燥1小 時(shí)。這樣，就得到了 C涂層Nb2Ti〇7粉末。得到的C涂層Nb2Ti〇7粉末的平均二次粒徑為23μπι。
[0443] 比較例9中，除了使用該C涂層Nb2Ti07粉末作為活性物質(zhì)以外，按照與制作例垌樣 的步驟制作5片電極。得到的電極分別是電極密度為2.4g/cm 3(實(shí)施例9-l)、2.5g/cm3(比較 例9-1)、2.6g/cm3(比較例9-2)、2.7g/cm 3(比較例9-3)和2.8g/cm3(比較例9-4)的電極。
[0444] 另外，制作例9中，除了使用上述的電極作為負(fù)極以外，按照與制作例1同樣的步驟 分別制作比較例9-1~9-4的評(píng)價(jià)用三電極式電池。
[0445] 〈評(píng)價(jià)〉
[0446] 對(duì)實(shí)施例9-1以及比較例9-1~9-4的評(píng)價(jià)用電池，按照與制作例1系列同樣的步驟 進(jìn)行輸出特性和循環(huán)壽命特性的評(píng)價(jià)。
[0447] 另外，評(píng)價(jià)后，與制作例1系列同樣地將實(shí)施例9-1以及比較例9-1~9-4的電極的 電極層提供給基于水銀壓入法的細(xì)孔徑分布測(cè)定。
[0448] 〈結(jié)果〉
[0449] 將實(shí)施例實(shí)施例9-1以及比較例9-1~9-4的電極的密度、以及通過(guò)基于水銀壓入 法的細(xì)孔徑分布測(cè)定而得到的電極層的細(xì)孔體積、空隙的眾數(shù)徑和中值徑示于以下的表31 中。
[0450] 表31
[0451 ]制作例9[Nb2Ti07(基于粉床法的碳涂層）]
[0452]
[0453] 由表31可知，對(duì)于制作例9中制作的電極的電極層來(lái)說(shuō)，隨著壓制后的電極密度的 增加，細(xì)孔體積、中值徑和眾數(shù)徑均下降。
[0454] 另外，將實(shí)施例9-1以及比較例9-1~9-4的評(píng)價(jià)用電池的輸出特性示于表32中，將 循環(huán)壽命特性示于表33中。
[0455] 表32
[0456] 制作例9〈輸出特性〉
[0457]
[0458] 表 33
[0459] 制作例9〈循環(huán)壽命特性〉
[0460]
[0461] 由表32所示的結(jié)果可知，通過(guò)水銀壓入法得到的電極層的細(xì)孔徑分布中的眾數(shù)徑 在0. Ιμπι~0.2μηι的范圍內(nèi)的實(shí)施例9-1的評(píng)價(jià)用電池與眾數(shù)徑低于0. Ιμπι的比較例9-1~9-4的評(píng)價(jià)用電池相比，具有更優(yōu)良的輸出特性。
[0462] 另外，由表33所示的結(jié)果可知，通過(guò)水銀壓入法得到的電極層的細(xì)孔徑分布中的 眾數(shù)徑在0. Ιμπι~0.2μπι的范圍內(nèi)的實(shí)施例9-1的評(píng)價(jià)用電池與眾數(shù)徑低于0. Ιμπι的比較例 9-1~9-4的評(píng)價(jià)用電池相比，具有更顯著優(yōu)良的循環(huán)壽命特性。
[0463] 另一方面，對(duì)于比較例9-1~9-4的評(píng)價(jià)用電池來(lái)說(shuō)，由于作為負(fù)極的比較例9-1~ 9-4的電極的電極層的細(xì)孔徑分布中的眾數(shù)徑小于Ο.?μπι，所以電解液難以滲透到負(fù)極中， 作為其結(jié)果，因此可以認(rèn)為，向充放電循環(huán)中的電極層供給活性物質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)所需要 的鋰離子沒(méi)有跟上。另外，比較例9-1~9-4的評(píng)價(jià)用電池中，因充放電循環(huán)而造成負(fù)極層開(kāi) 裂。
[0464] 由制作例1系列~制作例9系列的結(jié)果可知，對(duì)具備包含含有鈮鈦復(fù)合氧化物的活 性物質(zhì)粒子的電極層的電極來(lái)說(shuō)，覆蓋活性物質(zhì)粒子的表面的至少一部分的含碳層無(wú)論存 在還是不存在，鈮鈦復(fù)合氧化物的組成即便不同，即便含有鈮鈦復(fù)合氧化物以外的活性物 質(zhì)，或即便含有置換鈮鈦復(fù)合氧化物，通過(guò)水銀壓入法得到的電極層的細(xì)孔徑分布中的眾 數(shù)徑如果為0. Ιμπι~0.2μπι的范圍內(nèi)，則與眾數(shù)徑偏離該范圍的電極相比，可以實(shí)現(xiàn)能夠顯 示更優(yōu)良的輸出特性和更優(yōu)良的循環(huán)壽命特性的非水電解質(zhì)電池。另一方面，如前所述，由 比較制作例Α和比較制作例Β的結(jié)果可知，對(duì)于具備包含不含鈮鈦復(fù)合氧化物的活性物質(zhì)粒 子的電極層的電極來(lái)說(shuō)，即使將電極層的細(xì)孔徑分布中的眾數(shù)徑設(shè)定為O.Uim~0.2μπι的范 圍內(nèi)，也無(wú)法得到輸出特性和循環(huán)壽命特性的提高效果，或無(wú)法得到具備細(xì)孔徑分布中的 眾數(shù)徑在0. Ιμπι~0.2μπι的范圍內(nèi)的電極層的電極。
[0465] 根據(jù)以上說(shuō)明的至少1個(gè)實(shí)施方式和實(shí)施例，提供一種電極。該電極具備集電體和 形成于集電體上的電極層。電極層包含含有鈮鈦復(fù)合氧化物的活性物質(zhì)粒子。通過(guò)水銀壓 入法得到的電極層的細(xì)孔徑分布中的眾數(shù)徑在〇. Ιμπι~0.2μπι的范圍內(nèi)。該電極層能夠兼顧 非水電解質(zhì)的優(yōu)良的含浸和活性物質(zhì)粒子間的優(yōu)良的電導(dǎo)通，同時(shí)還能夠防止因反復(fù)充放 電而引起的細(xì)孔的堵塞和電極層的開(kāi)裂。其結(jié)果是，該電極能夠?qū)崿F(xiàn)大電流下的輸入輸出 特性和循環(huán)壽命特性?xún)?yōu)良的非水電解質(zhì)電池。
[0466] 對(duì)本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行了說(shuō)明，但這些實(shí)施方式是作為例子而示出的，其 意圖并非限定發(fā)明的范圍。這些新穎的實(shí)施方式能夠以其他各種方式實(shí)施，在不脫離發(fā)明 的主旨的范圍內(nèi)，可以進(jìn)行各種省略、置換、變更。這些實(shí)施方式和其變形包含于發(fā)明的范 圍、主旨中，同時(shí)包含于權(quán)利要求書(shū)中記載的發(fā)明和其均等的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種電極，其具備:集電體、和形成于所述集電體上的含有包含鈮鈦復(fù)合氧化物的活 性物質(zhì)粒子的電極層， 通過(guò)水銀壓入法得到的所述電極層的細(xì)孔徑分布中的眾數(shù)徑在0. Ιμπι~0.2μπι的范圍 內(nèi)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其中，所述活性物質(zhì)粒子含有由一次粒子凝聚而成的二 次粒子， 所述二次粒子的平均粒徑在1~30μηι的范圍內(nèi)， 所述一次粒子的平均粒徑在〇. 1~1〇Μ?的范圍內(nèi)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電極，其中，所述鈮鈦復(fù)合氧化物是從Nb2Ti〇7、Nb2Ti 2〇19、 他10112〇9、恥 2411〇62、恥1411〇37和他211 2〇9所構(gòu)成的組中選擇的至少1種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的電極，其中，所述電極層包含所述含有鈮鈦復(fù)合 氧化物的活性物質(zhì)粒子以外的第2活性物質(zhì)，所述第2活性物質(zhì)是從尖晶石型鈦酸鋰 Li4Ti5〇12、銳鈦礦型二氧化鈦和單斜晶β型二氧化鈦Ti0 2(B)所構(gòu)成的組中選擇的至少1種。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的電極，其中，所述含有鈮鈦復(fù)合氧化物的活性物質(zhì)粒子相對(duì)于 所述含有鈮鈦復(fù)合氧化物的活性物質(zhì)粒子與所述第2活性物質(zhì)的總重量占50%以上的重 量。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的電極，其中，所述二次粒子的平均粒徑在5~15μπι 的范圍內(nèi)， 所述一次粒子的平均粒徑在1~5μηι的范圍內(nèi)。7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的電極，其中，所述電極層進(jìn)一步含有導(dǎo)電劑。8. 根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的電極，其中，所述電極層進(jìn)一步含有粘結(jié)劑， 所述粘結(jié)劑是醚化度在〇. 9~1.4的范圍內(nèi)的羧甲基纖維素。9. 根據(jù)權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的電極，其中，所述活性物質(zhì)粒子含有所述鈮鈦復(fù) 合氧化物的粒子、和覆蓋了所述粒子的至少一部分的含碳層。10. 根據(jù)權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的電極，其中，所述電極層的密度為2.4g/cm3以上。11. 一種非水電解質(zhì)電池，其含有:作為負(fù)極的權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的電極、正 極和非水電解質(zhì)。12. -種電池包，其含有權(quán)利要求11所述的非水電解質(zhì)電池。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的電池包，其具備多個(gè)所述非水電解質(zhì)電池，并且所述多個(gè)非 水電解質(zhì)電池以串聯(lián)和/或并聯(lián)的方式電連接。
【文檔編號(hào)】H01M4/48GK105990576SQ201610126267
【公開(kāi)日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2016年3月7日
【發(fā)明人】巖崎拓哉, 原田康宏, 高見(jiàn)則雄
【申請(qǐng)人】株式會(huì)社東芝