專利名稱：薄膜電容器的制造方法及通過(guò)該方法得到的薄膜電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造泄漏電流特性及絕緣耐壓特性優(yōu)異的薄膜電容器的方法。進(jìn)一步詳細(xì)而言，涉及一種如下方法，即通過(guò)抑制在薄膜電容器的制造工序中發(fā)生的小丘(hillock)，并防止由此引起的泄漏電流密度的上升及絕緣耐壓的下降，從而制造這些各種特性優(yōu)異的薄膜電容器的方法。
背景技術(shù)：
DRAM(Dynamic Random Access Memory) > FeRAM(Ferroelectric Random AccessMemory)、RF電路等電子器件具備發(fā)揮作為電容器(condenser)的作用的電容器,但是隨著近幾年對(duì)器件的小型化或高集成化的要求，電容器能夠在器件內(nèi)占有的面積也趨于更窄。電容器具有上部電極、下部電極及在該兩個(gè)電極之間挾持介電層的基本結(jié)構(gòu)，電容器持有的靜電容量與介電層的相對(duì)介電常數(shù)和電極的表面積成比例，另一方面，與兩個(gè)電極間距離，即介電層等的厚度成反比例。由于限制介電層的厚度是有限的，因此為了在有限的占有面積中確保較高的靜電容量，需對(duì)介電層使用相對(duì)介電常數(shù)更高的介電材料。因此，代替以往使用Si02、Si3N4等的低介電常數(shù)的材料，由鈦酸鍶(SrTiO3)、鈦酸鍶鋇(以下稱為“BST”)、鈦酸鉛(以下稱為“PT”)、鋯鈦酸鉛(以下稱為“PZT”)、添加第三種成分的鋯鈦酸鉛(以下稱為“三元系PZT”)、添加鑭的鋯鈦酸鉛(以下稱為“PLZT”)等鈣鈦礦型氧化物形成的介電薄膜受到關(guān)注。并且，作為形成介電薄膜的方法，除了使用真空蒸鍍法、派射法、激光燒蝕法等物理氣相沉積法和CVD (Chemical Vapor Deposition)法等化學(xué)氣相沉積法之外，還可以使用溶膠-凝膠法等化學(xué)溶液法(例如參考專利文獻(xiàn)I)。尤其與CVD法或?yàn)R射法等相比，溶膠-凝膠法無(wú)需真空工藝，所以具有制造成本也較低且還輕松地在面積較廣的基板上形成之類的優(yōu)點(diǎn)。而且，通過(guò)改變用于形成介電薄膜的溶液材料中的組成，可輕松地將膜中的組成設(shè)為理論比率，且可得到極薄的介電薄膜，因此可以作為形成大容量的薄膜電容器的方法期待。薄膜電容器通過(guò)如下示出的常用制造方法制造。首先，如圖1所示，在具有SiO2膜等絕緣體膜12的基板11上形成粘附層13。接著，在該粘附層13上形成以Pt等貴金屬為原料的下部電極14。接著，在所形成的下部電極14上形成介電薄膜16，但在通過(guò)上述溶膠-凝膠法形成介電薄膜16時(shí)，首先進(jìn)行用于形成薄膜的溶液材料的制備。并且，將所制備的薄膜形成用溶液材料涂布于下部電極14上并干燥，形成涂膜之后，燒成具有該涂膜的基板11并使涂膜結(jié)晶化，從而形成介電薄膜16。使用與下部電極14相同的材料在形成的介電薄膜16上形成上部電極17。在上述薄膜電容器的各制造工序中，尤其可以認(rèn)為最影響制造后的薄膜電容器所具備的各種特性的是介電薄膜的成膜工藝，盛行嘗試改進(jìn)薄膜形成用溶液材料或燒成溫度等成膜條件。例如，有時(shí)因溶液材料的制備工序中不均勻的生成反應(yīng)、水解反應(yīng)或縮合反應(yīng)等而導(dǎo)致成膜后的PZT薄膜的膜質(zhì)或剩余極化等電氣特性變得不充分。為了解除這種不良情況而公開(kāi)了如下鐵電膜形成方法，即弄清在溶膠-凝膠溶液，即薄膜形成用溶液材料的制備過(guò)程中產(chǎn)生的復(fù)雜的反應(yīng)，并改善制備工序的處理?xiàng)l件，由此可形成顯示優(yōu)異的膜質(zhì)及電氣特性的鐵電膜的方法(例如參考專利文獻(xiàn)2)。該形成方法中，在進(jìn)行雙醇鹽的水解和縮合反應(yīng)來(lái)促進(jìn)金屬氧化物(雙醇鹽)的高分子化的以往的溶膠-凝膠溶液的制備方法中，通過(guò)確立新的制備工序來(lái)均勻地進(jìn)行反應(yīng)，從而良好地促進(jìn)金屬氧化物(雙醇鹽)的高分子化。并且，在該專利文獻(xiàn)2中，尤其作為提高薄膜電容器的泄漏電流特性的方法公開(kāi)了如下方法，即在制備該溶膠-凝膠溶液時(shí)，進(jìn)一步添加如鑭、鈮、鐵之類的第4金屬元素的方法。并且，公開(kāi)了通過(guò)將由PbgLaJZiVIVYhwOj式中，0≤X < 1，0≤Y≤1)所示的含鉛化合物構(gòu)成的鐵電薄膜中除上述構(gòu)成金屬的同族元素之外的金屬雜質(zhì)的總含量設(shè)為不到Ippm來(lái)實(shí)現(xiàn)外加5V時(shí)的泄漏電流密度不到10_8A/cm2的超高純度鐵電薄膜(例如參考專利文獻(xiàn)3)。并且，在介電薄膜的成膜工藝中，用接近800°C的高溫進(jìn)行用于涂膜的結(jié)晶化的燒成，但由于該高溫?zé)啥斐赡さ募眲∈湛s或下部電極的劣化，因此有時(shí)在介電薄膜中產(chǎn)生微細(xì)的龜裂或氣泡，導(dǎo)致薄膜電容器中的泄漏電流特性、絕緣耐壓特性下降。另外，還已知若進(jìn)行這種基于高溫的熱處理，則會(huì)發(fā)生在介電薄膜與下部電極的界面(下部電極側(cè))產(chǎn)生稱作小丘的與下部電極的厚度相同程度的半球狀突起的不良情況。小丘是由于下部電極的表面局部隆起而發(fā)生的突起，但該小丘也與在上述介電薄膜中發(fā)生的龜裂或氣泡相同，成為降低泄漏電流特性、絕緣耐壓特性的原因。若產(chǎn)生小丘，則其產(chǎn)生部位的介電薄膜的膜厚與其他部分相比變得極薄。其結(jié)果，形成電容器時(shí)上部電極及下部電極之間的泄漏電流也變大，絕緣耐壓也下降。在薄膜電容器的制造方法中，除了介電薄膜的成膜工藝以外，為了提高粘附層與下部電極的粘附性，在形成粘附層時(shí)或形成下部電極之后，也在涂布薄膜形成用溶液材料之前進(jìn)行基于預(yù)定溫度的退火處理(例如參考專利文獻(xiàn)4)。專利文獻(xiàn)1:日本專利公開(kāi)昭60-236404號(hào)公報(bào)(6頁(yè)右上欄第10行 左下欄第3行)專利文獻(xiàn)2:日本專利公開(kāi)平7-252664號(hào)公報(bào)(段落
、段落
段落)專利文獻(xiàn)3:日本專利2891304號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1)專利文獻(xiàn)4:日本專利公開(kāi)2008-227115號(hào)公報(bào)(段落
、段落
)上述以往的專利文獻(xiàn)2、3中示出的技術(shù)均是著眼于介電薄膜的成膜工藝的技術(shù)，基于改善此時(shí)使用的溶液材料或其制備工序的方法來(lái)進(jìn)行。另一方面，本發(fā)明人等為了提高薄膜電容器的各種特性，尤其是泄漏電流特性及絕緣耐壓特性，對(duì)成為降低這些特性的原因的小丘的產(chǎn)生因素進(jìn)行了研究。其結(jié)果，得知如下見(jiàn)解并完成了本發(fā)明:小丘的產(chǎn)生因素在除了上述的下部電極形成后的退火處理等介電薄膜的成膜工藝以外的其他工藝中也存在。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種弄清在除了介電薄膜的成膜工藝以外也存在的小丘的產(chǎn)生因素，通過(guò)控制此時(shí)的條件來(lái)抑制小丘，并制造泄漏電流特性及絕緣耐壓特性優(yōu)異的薄膜電容器的方法。本發(fā)明的另一目的在于提供一種小丘的產(chǎn)生較少且泄漏電流特性及絕緣耐壓特性優(yōu)異的薄膜電容器及具備該薄膜電容器的電子器件。本發(fā)明的第I觀點(diǎn)，即一種薄膜電容器的制造方法，其包含:在基板上形成絕緣體膜的工序；在絕緣體膜上層疊粘附層的工序；在粘附層上形成下部電極的工序；將薄膜形成前驅(qū)體溶液涂布于下部電極上并進(jìn)行干燥，從而形成涂膜的工序，所述薄膜形成前軀體溶液用于形成選自鈦酸鉛(PT)、鋯鈦酸鉛(PZT)、添加第三種成分的鋯鈦酸鉛(三元系PZT)、添加鑭的鋯鈦酸鉛(PLZT)及添加第四種成分和鑭的鋯鈦酸鉛(四元系PLZT)中的I種的介電薄膜；通過(guò)燒成形成有涂膜的基板來(lái)形成介電薄膜的工序；及在介電薄膜上形成上部電極的工序，該方法在形成下部電極之后，不進(jìn)行高于300°C的溫度的退火處理而將前軀體溶液涂布于下部電極上，以室溫 450°C范圍內(nèi)的預(yù)定溫度進(jìn)行干燥，以高于干燥溫度的450 800°C范圍內(nèi)的預(yù)定溫度進(jìn)行燒成，從涂布至燒成的工序中，進(jìn)行I次或2次以上從涂布至燒成的工序，或者進(jìn)行2次以上從涂布至干燥的工序之后，進(jìn)行I次燒成，初次燒成后形成的介電薄膜的厚度設(shè)為20 600nm。本發(fā)明的第2觀點(diǎn)，即基于第I觀點(diǎn)的發(fā)明，其中，進(jìn)一步將下部電極的厚度與初次燒成后形成的介電薄膜的厚度之比(下部電極的厚度/介電薄膜的厚度)設(shè)為0.10 15.0的范圍。本發(fā)明的第3觀點(diǎn)，即一種支承體，其在第I或第2觀點(diǎn)的制造方法中使用，其中，支承體具有:基板；絕緣體膜，形成于基板上；及下部電極，通過(guò)粘附層形成于絕緣體膜上，下部電極中的平均晶體粒徑為IOOnm以下，并且優(yōu)先取向于(111)面、(001)面或(110)面，下部電極的殘余應(yīng)力為-2000 -lOOMPa，下部電極的厚度為50 600nm。本發(fā)明的第4觀點(diǎn)，即一種電子器件，其具備通過(guò)第I或第2觀點(diǎn)的制造方法得到的薄膜電容器。本發(fā)明的第I觀點(diǎn)的制造方法中，形成下部電極之后，不進(jìn)行高于300°C的溫度的退火處理而將薄膜形成前軀體溶液涂布于下部電極上，以室溫 450°C范圍內(nèi)的預(yù)定溫度進(jìn)行干燥，以高于干燥溫度的450 800°C范圍內(nèi)的預(yù)定溫度進(jìn)行燒成，從涂布至燒成的工序中，進(jìn)行I次或2次以上從涂布至燒成的工序，或者進(jìn)行2次以上從涂布至干燥的工序之后，進(jìn)行I次燒成，初次燒成后形成的介電薄膜的厚度設(shè)為20 600nm。由此，能夠抑制小丘的產(chǎn)生，并制造泄漏電流特性及絕緣耐壓特性優(yōu)異的薄膜電容器。本發(fā)明的第3觀點(diǎn)的支承體由于下部電極中的平均晶體粒徑為IOOnm下，并且優(yōu)先取向于(111)面、(001)面或(110)面，下部電極的殘余應(yīng)力為-2000 -lOOMPa，下部電極的厚度為50 600nm，因此能夠適合使用于本發(fā)明的第I或第2觀點(diǎn)的制造方法中。本發(fā)明的第4觀點(diǎn)的電子器件由于具備通過(guò)本發(fā)明的制造方法得到的泄漏電流特性及絕緣耐壓特性優(yōu)異的長(zhǎng)壽命的薄膜電容器，因此可謀求作為器件的長(zhǎng)壽命化。


圖1是本發(fā)明實(shí)施方式的薄膜電容器的截面構(gòu)成圖。符號(hào)說(shuō)明10-薄膜電容器，11-基板，12-絕緣體膜，13-粘附層，14-下部電極，16-介電薄 膜，17-上部電極，20-支承體。
具體實(shí)施例方式接著，根據(jù)附圖對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的方式進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的薄膜電容器的制造方法中，首先如圖1所示在基板11上形成絕緣體膜12。作為基板11，可以舉出Si基板等，絕緣體膜12例如可舉出通過(guò)在氧化性氣體氣氛下對(duì)該Si基板表面實(shí)施干式氧化或濕式氧化來(lái)形成的熱氧化膜(SiO2)等。接著，在上述絕緣體膜12上層疊粘附層13。作為粘附層13，能夠使用T1、Ta等氧化親和性較高的金屬薄膜或它們的氧化物。通常，對(duì)于該粘附層13，通過(guò)濺射法等成膜上述Ti等金屬薄膜之后，為了提高粘附性而以600 800°C進(jìn)行I 60分鐘熱處理，從而保持為金屬氧化物的狀態(tài)。優(yōu)選粘附層13的厚度為10 50nm的范圍。另外，只要后述的下部電極14與其下層充分粘結(jié)，則無(wú)需特別設(shè)置粘附層13。接著，在上述粘附層13上形成下部電極14。在下部電極14的形成中，適合使用不易引起基于熱處理的氧化反應(yīng)的Pt、Ru或Ir等貴金屬材料,能夠通過(guò)派射法、真空蒸鍍法等氣相沉積法或利用電極用漿料的網(wǎng)版印刷法、噴涂法或液滴吐出法等各種方法形成。從得到成膜之后的良好的表面平滑性的理由，本發(fā)明的制造方法優(yōu)選濺射法。下部電極14的厚度還根據(jù)搭載電容器的器件的種類而不同，但優(yōu)選設(shè)為50 600nm。不到下限值時(shí)，導(dǎo)致膜形成為島狀，很難得到在平面方向上連續(xù)的膜，若超過(guò)上限值，則從材料成本方面不優(yōu)選。通過(guò)以上工序得到的具有基板11、形成于基板11上的絕緣體膜12及通過(guò)粘附層13形成在絕緣體膜12上的下部電極14的支承體20，具體示于Pt/Ti/Si02/S1、Pt/Ti02/Si02/S1、Pt/Ir0/Ir/Si02/S1、Pt/TiN/Si02/S1、Pt/Ta/Si02/S1、Pt/Ir/Si02/Si 的層疊結(jié)構(gòu)的例子中。在本發(fā)明的薄膜電容器的制造方法中，優(yōu)選該支承體20的下部電極14中的平均晶體粒徑在IOOnm以下的范圍。這是為了得到下部電極14中的良好的表面平滑性。在此，本說(shuō)明書中，平均晶體粒徑是通過(guò)掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察并測(cè)定的值。并且，優(yōu)選具有優(yōu)先取向于(111)面、(001)面或(110)面的晶體取向性。晶體取向性能夠通過(guò)最優(yōu)化成膜溫度或成膜速度等成膜條件來(lái)優(yōu)先取向于所希望的面。并且，為了抑制小丘的產(chǎn)生而優(yōu)選下部電極14的殘余應(yīng)力為-2000 -lOOMPa。與上述晶體取向性相同，下部電極14的殘余應(yīng)力能夠通過(guò)最優(yōu)化成膜條件來(lái)調(diào)整為上述范圍內(nèi)。繼上述下部電極14的形成之后，在該下部電極14上形成介電薄膜16。所形成的介電薄膜16是選自包括鈦酸鉛(PT)、鋯鈦酸鉛(PZT)、添加第三種成分的鋯鈦酸鉛(三元系PZT)、添加鑭的鋯鈦酸鉛(PLZT)及添加第四種成分和鑭的鋯鈦酸鉛(四元系PLZT)的組中的I種介電薄膜16。為了形成介電薄膜16，首先在上述下部電極14上進(jìn)行薄膜形成前驅(qū)體溶液的涂布，在本發(fā)明的制造方法中，形成下部電極14之后，不進(jìn)行高于300°C的溫度的退火處理而在下部電極14上涂布前驅(qū)體溶液。通常，在形成下部電極14之后，如上述，以提高粘附層13與下部電極14的粘附性為目的，或者以為了抑制在形成后述的介電薄膜16時(shí)的燒成時(shí)產(chǎn)生的龜裂而降低下部電極14的殘余應(yīng)力為目的，通過(guò)預(yù)定溫度進(jìn)行退火處理。然而，由于下部電極14的表面為露出的狀態(tài)且完全沒(méi)有從上方按壓的效果，可以認(rèn)為此處的退火處理成為促進(jìn)小丘產(chǎn)生的原因。因此，在本發(fā)明中，在進(jìn)行后述的介電薄膜16的成膜工藝中的燒成時(shí)，通過(guò)兼作此處的退火處理的方法來(lái)抑制小丘的產(chǎn)生。此處的退火處理中，促進(jìn)小丘產(chǎn)生的處理溫度是高于300°C的溫度。本發(fā)明中使用的薄膜形成前驅(qū)體溶液并未特別限定，例如能夠優(yōu)選使用通過(guò)以下方法制備的前驅(qū)體溶液。首先，從鈦酸鉛(PT)、鋯鈦酸鉛(PZT)、添加第三種成分的鋯鈦酸鉛(三元系PZT)、添加鑭的鋯鈦酸鉛(PLZT)或添加第四種成分和鑭的鋯鈦酸鉛(四元系PLZT)中，配合目標(biāo)介電薄膜16的種類，將鉛、鑭、鈦或鋯的有機(jī)金屬化合物溶解于有機(jī)溶劑中得到混合溶液。作為有機(jī)溶劑，能夠使用低級(jí)醇類、3 - 二酮類、酮酸類、酮酯類、含氧酸類、含氧酸酯類等。接著，相對(duì)于混合溶液中的總金屬原子數(shù)I摩爾優(yōu)選以0.2 3摩爾
二酮類、酮酸類、酮酯類、含氧酸類、高級(jí)羧酸類、胺類中的一個(gè)作為穩(wěn)定劑添加至其溶液中。這樣，可以得到用于形成PT、PZT、PLZT等的薄膜的前驅(qū)體溶液。關(guān)于這樣制備的薄膜形成前驅(qū)體溶液向下部電極14上的涂布，能夠優(yōu)選使用旋涂法、浸涂法或噴涂法等以往的涂布法，但從輕松調(diào)整膜厚的角度出發(fā)，尤其優(yōu)選旋涂法。將上述薄膜形成前驅(qū)體溶液涂布于下部電極14上之后，對(duì)其進(jìn)行干燥，并形成涂膜。接著，通過(guò)對(duì)形成有涂膜的基板11進(jìn)行燒成來(lái)形成介電薄膜16。在大氣壓氣氛下，以室溫 450°C范圍內(nèi)的預(yù)定溫度進(jìn)行干燥。若干燥時(shí)的預(yù)定溫度超過(guò)上限值，則在膜密度方面發(fā)生不良情況。另外，以高于干燥溫度的450 800°C范圍內(nèi)的預(yù)定溫度進(jìn)行燒成。燒成溫度不到下限值時(shí)，形成的介電薄膜16的結(jié)晶化會(huì)變得不充分。另一方面，若燒成溫度超過(guò)上限值，則發(fā)生使電極劣化的不良情況。其中，優(yōu)選的燒成溫度為600 750°C范圍內(nèi)的預(yù)定溫度。并且，至燒成溫度為止的升溫速度優(yōu)選設(shè)在50 800°C /分鐘范圍內(nèi)，在燒成溫度下的保持時(shí)間優(yōu)選在I 120分鐘范圍內(nèi)。燒成后形成的介電薄膜16的總厚優(yōu)選為100 600nmo當(dāng)在下部電極14上形成上述所希望厚度的介電薄膜16時(shí)，本發(fā)明中通過(guò)以下第I 第3實(shí)施方式中的任一方式形成。第I實(shí)施方式是進(jìn)行I次上述從涂布至燒成的工序來(lái)形成的方法。該方式與第2及第3實(shí)施方式相比，具有能夠縮短工序的優(yōu)點(diǎn)。第2實(shí)施方式是進(jìn)行2次以上上述從涂布至燒成的工序來(lái)形成的方法。該方式與第I及第3實(shí)施方式相比，能夠抑制在介電薄膜16的表面產(chǎn)生的龜裂。第3實(shí)施方式是進(jìn)行2次以上上述從涂布至干燥的工序之后，進(jìn)行I次燒成來(lái)形成的方法。該方式與第I實(shí)施方式相比，具有容易形成更厚的膜的優(yōu)點(diǎn)。并且，由于只進(jìn)行I次基于高溫的燒成，因此在生產(chǎn)成本方面優(yōu)異。在上述任一方式中，初次燒成后形成的介電薄膜的厚度均以成為20 600nm范圍內(nèi)的方式形成。這樣，將通過(guò)初次燒成形成的介電薄膜16的厚度形成為具有一定厚度的厚度，從而能夠根據(jù)通過(guò)由比較硬質(zhì)的材料形成的介電薄膜16按壓下部電極14的效果抑制小丘的產(chǎn)生。初次燒成后形成的介電薄膜16的厚度不到20nm時(shí)，無(wú)法充分得到抑制產(chǎn)生小丘的效果。另一方面，若超過(guò)上限值，則最終得到的介電薄膜16的厚度變厚，且靜電容量下降，因此器件的小型化或高集成化會(huì)變得不充分。上述范圍中，在進(jìn)行I次從涂布至燒成的工序來(lái)形成介電薄膜16的第I實(shí)施方式及進(jìn)行2次以上從涂布至干燥的工序之后進(jìn)行I次燒成來(lái)形成介電薄膜16的第3實(shí)施方式中，初次燒成后形成的介電薄膜16的厚度等于上述的介電薄膜16的總厚的優(yōu)選范圍，優(yōu)選設(shè)為100 600nm范圍內(nèi)。另一方面，在進(jìn)行2次以上從涂布至燒成的工序來(lái)形成的第2實(shí)施方式中，考慮最終得到的介電薄膜16的厚度，優(yōu)選初次燒成后形成的介電薄膜16的厚度設(shè)為20 300nm范圍內(nèi)。而且，優(yōu)選將下部電極14的厚度與初次燒成后形成的介電薄膜16的厚度之比(下部電極的厚度/介電薄膜的厚度)設(shè)為0.10 15.0的范圍。若將厚度之比設(shè)為該范圍，則能夠根據(jù)通過(guò)上述介電薄膜16按壓下部電極14的效果充分抑制小丘的產(chǎn)生。其中，在只進(jìn)行I次燒成的第I及第3實(shí)施方式中，下部電極14的厚度與初次燒成后形成的介電薄膜16的厚度之比等于下部電極14的厚度與介電薄膜16的總厚之比(下部電極的厚度/介電薄膜的厚度)，尤其優(yōu)選設(shè)為0.50 6.0的范圍。另一方面，在進(jìn)行2次以上燒成來(lái)形成的第2實(shí)施方式中，尤其優(yōu)選設(shè)為0.50 10.0的范圍。繼上述介電薄膜16的形成之后，能夠在介電薄膜16上形成上部電極17來(lái)得到薄膜電容器10。該上部電極17也優(yōu)選使用形成上述下部電極14時(shí)使用的貴金屬材料，并能夠通過(guò)上述各種方法形成，但從得到成膜之后的良好的表面平滑性的理由，優(yōu)選通過(guò)濺射法形成。通過(guò)以上工序制造出的薄膜電容器10中，在下部電極14中產(chǎn)生的小丘優(yōu)選每I平方毫米抑制在2000個(gè)以下，更優(yōu)選抑制在1000個(gè)以下。由此，能夠防止在上部電極17及下部電極14之間發(fā)生的短路，同時(shí)還能夠阻止泄漏電流特性、絕緣耐壓特性的下降。另夕卜，上述的薄膜電容器10的結(jié)構(gòu)表示薄膜電容器的基本結(jié)構(gòu)，并不限定于在該例子中示出的結(jié)構(gòu)。通過(guò)本發(fā)明的制造方法得到的薄膜電容器10的泄漏電流特性及絕緣耐壓特性優(yōu)異，能夠適合使用于DRAM、FeRAM, RF電路、熱釋電型紅外線檢測(cè)元件、壓電元件、電光元件、執(zhí)行器、諧振器、超聲波馬達(dá)或LC噪聲濾波器元件等電子器件中。而且，具備該薄膜電容器10的電子器件在長(zhǎng)壽命方面優(yōu)異。[實(shí)施例]接著，與比較例一同詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施列。<實(shí)施例1>首先，如圖1所示，在基板11上形成絕緣體膜12。具體而言，通過(guò)在氧化性氣體的干燥氣氛下對(duì)500nm厚度的Si基板進(jìn)行熱處理來(lái)形成500nm厚度的SiO2膜。其次,通過(guò)濺射法在上述SiO2膜上成膜金屬Ti膜，并以700°C溫度進(jìn)行I分鐘熱處理，從而形成厚度為30nm的粘附層13。接著，作為貴金屬材料使用Pt，通過(guò)濺射法在上述粘附層13上形成了 IOOnm厚度的下部電極14。下部電極14中的晶體取向性形成為優(yōu)先取向于(111)面。并且，下部電極14中的平均晶體粒徑調(diào)整成40nm。由此，得到由基板11、形成于基板11上的絕緣體膜12及通過(guò)粘附層13形成于絕緣體膜12上的下部電極14構(gòu)成的支承體20。接著，制備薄膜形成前驅(qū)體溶液。具體而言，首先作為有機(jī)溶劑準(zhǔn)備充分進(jìn)行脫水處理的2-甲氧基乙醇，將Pb及La的醋酸鹽溶解于其中，并通過(guò)共沸蒸餾去除結(jié)晶水。而且，在得到的溶液中添加四丁氧基鋯、異丙氧基鈦并使其溶解，為了使該溶液進(jìn)一步穩(wěn)定化，相對(duì)于溶液中的所有醇鹽加入了以摩爾比計(jì)成為2倍的量的乙酰丙酮。由此，得到組成以摩爾比計(jì)為107: 3: 52: 48(Pd、La、Zr、Ti)且濃度以金屬氧化物換算計(jì)為10質(zhì)量％的薄膜形成前驅(qū)體溶液。不進(jìn)行退火處理，而是通過(guò)旋涂法將該薄膜形成前驅(qū)體溶液涂布于上述得到的支承體20即下部電極14上，以350°C維持5分鐘并進(jìn)行干燥來(lái)形成涂膜。另外，通過(guò)使形成有涂膜的基板11以升溫速度600°C /分鐘升溫至700°C并以該溫度(燒成溫度)維持5分鐘，由此形成PLZT (107/3/52/48)的介電薄膜16。另外，包括初次在內(nèi)共重復(fù)進(jìn)行6次上述薄膜形成前驅(qū)體溶液的從涂布至燒成的工序，初次燒成后的厚度設(shè)為50nm，第2次以后的每一次燒成后的厚度分別設(shè)為50nm,總厚設(shè)為300nm。接著，使用金屬掩模以濺射法在所形成的介電薄膜16上形成厚度lOOnm、約250X250 y m方形的Pt上部電極17，由此得到薄膜電容器10。將該薄膜電容器設(shè)為實(shí)施例1o〈實(shí)施例2>在厚度為200nm且殘余應(yīng)力為示于下列表I中的值的下部電極上形成介電薄膜，除此之外，與實(shí)施例1相同地得到薄膜電容器。將該薄膜電容器設(shè)為實(shí)施例2。<實(shí)施例3>在厚度為300nm且平均晶體粒徑及殘余應(yīng)力為示于下列表I中的值的下部電極上形成介電薄膜，除此之外，與實(shí)施例1相同地得到薄膜電容器。將該薄膜電容器設(shè)為實(shí)施例3。<實(shí)施例4>在厚度為500nm且平均晶體粒徑及殘余應(yīng)力為示于下列表I中的值的下部電極上形成介電薄膜，除此之外，與實(shí)施例1相同地得到薄膜電容器。將該薄膜電容器設(shè)為實(shí)施例4。<實(shí)施例5>在殘余應(yīng)力為示于下列表I中的值且晶體取向性優(yōu)先取向于(001)面的下部電極上形成介電薄膜，除此之外，與實(shí)施例3相同地得到薄膜電容器。將該薄膜電容器設(shè)為實(shí)施例5。<實(shí)施例6>在平均晶體粒徑及殘余應(yīng)力為示于下列表I中的值且晶體取向性優(yōu)先取向于(110)面的下部電極上形成介電薄膜，除此之外，與實(shí)施例3相同地得到薄膜電容器。將該薄膜電容器設(shè)為實(shí)施例6?！磳?shí)施例7>將初次燒成后的介電薄膜的厚度設(shè)為30nm且將總厚設(shè)為280nm，除此之外，與實(shí)施例3相同地得到薄膜電容器。將該薄膜電容器設(shè)為實(shí)施例7。<實(shí)施例8>進(jìn)行I次薄膜形成前驅(qū)體溶液的從涂布至燒成的工序，且將初次燒成后的介電薄膜的厚度即總厚設(shè)為270nm，除此之外，與實(shí)施例3相同地得到薄膜電容器。將該薄膜電容器設(shè)為實(shí)施例8。<比較例1>形成下部電極之后，在涂布薄膜形成前驅(qū)體溶液之前以700°C進(jìn)行I分鐘退火處理，且在平均晶體粒徑及殘余應(yīng)力為示于下列表I中的值的下部電極上形成介電薄膜，除此之外，與實(shí)施例2相同地得到薄膜電容器。將該薄膜電容器設(shè)為比較例I。<比較例2>
將初次燒成后的介電薄膜的厚度設(shè)為IOnm且將總厚設(shè)為310nm，包括初次在內(nèi)共重復(fù)進(jìn)行7次薄膜形成前驅(qū)體溶液的從涂布至燒成的工序，除此之外，與實(shí)施例3相同地得到薄膜電容器。將該薄膜電容器設(shè)為比較例2。<比較例3>將初次燒成后的介電薄膜的厚度設(shè)為6nm且將總厚設(shè)為306nm，包括初次在內(nèi)共重復(fù)進(jìn)行7次薄膜形成前驅(qū)體溶液的從涂布至燒成的工序，除此之外，與實(shí)施例1相同地得到薄膜電容器。將該薄膜電容器設(shè)為比較例3?！幢容^例4>將初次燒成后的介電薄膜的厚度設(shè)為25nm且將總厚設(shè)為325nm，包括初次在內(nèi)共重復(fù)進(jìn)行7次薄膜形成前驅(qū)體溶液的從涂布至燒成的工序，除此之外，與實(shí)施例4相同地得到薄膜電容器。將該薄膜電容器設(shè)為比較例4。<比較試驗(yàn)及評(píng)價(jià)>針對(duì)在實(shí)施例1 8及比較例I 4中得到的支承體或薄膜電容器，進(jìn)行了以下項(xiàng)目的評(píng)價(jià)。這些結(jié)果示于下列表I中。(I)膜厚及膜厚比:通過(guò)掃描型電子顯微鏡(SEM)計(jì)量下部電極及初次燒成后的介電薄膜的厚度，從這些值計(jì)算出下部電極的厚度與初次燒成后的介電薄膜的厚度之比(下部電極的厚度/介電薄膜的厚度)。(2)平均晶體粒徑:通過(guò)掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察下部電極，將計(jì)算出的平均值設(shè)為下部電極的平均晶體粒徑。(3)晶體取向性:針對(duì)下部電極，通過(guò)X射線衍射裝置得到X射線圖案，并對(duì)晶體取向性進(jìn)行評(píng)價(jià)。(4)殘余應(yīng)力:針對(duì)涂布薄膜形成前驅(qū)體溶液之前的下部電極，通過(guò)利用X射線衍射裝置的同傾法，計(jì)算出其殘余應(yīng)力。此時(shí)，作為Pt物性值使用了拉伸彈性模量168000MPa、泊松比 0.38。(5)小丘數(shù):針對(duì)薄膜電容器的上部電極及通過(guò)蝕刻去除介電薄膜的下部電極的表面，測(cè)定了通過(guò)光學(xué)顯微鏡在任意的100 u mX 100 u m方形的范圍內(nèi)觀察到的小丘的個(gè)數(shù)，并換算為每I平方毫米的個(gè)數(shù)。(6)泄漏電流密度及絕緣耐壓:對(duì)薄膜電容器的下部電極與上部電極之間外加直流電壓，并對(duì)1-V特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。具體而言，利用電流電壓測(cè)定裝置(Keithley公司制，型號(hào)名為236SMU)，測(cè)定了在23°C溫度下將外加電壓設(shè)為5V時(shí)的泄漏電流密度。并且，將利用該裝置在23°C溫度下使其以0.5V單位上升，從而將泄漏電流密度超過(guò)lA/cm2的前一電壓值設(shè)為薄膜電容器的絕緣耐壓。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種薄膜電容器的制造方法，包含:在基板上形成絕緣體膜的工序；在所述絕緣體膜上層疊粘附層的工序；在所述粘附層上形成下部電極的工序；將薄膜形成前驅(qū)體溶液涂布于所述下部電極上并進(jìn)行干燥，從而形成涂膜的工序，所述薄膜形成前軀體溶液用于形成選自鈦酸鉛、鋯鈦酸鉛、添加第三種成分的鋯鈦酸鉛、添加鑭的鋯鈦酸鉛及添加第四種成分和鑭的鋯鈦酸鉛中的I種的介電薄膜，其中，鈦酸鉛為PT、鋯鈦酸鉛為PZT、添加第三種成分的鋯鈦酸鉛為三元系PZT、添加鑭的鋯鈦酸鉛為PLZT、添加第四種成分和鑭的鋯鈦酸鉛為四元系PLZT ;通過(guò)燒成形成有所述涂膜的基板來(lái)形成介電薄膜的工序；及在所述介電薄膜上形成上部電極的工序，其特征在于， 形成所述下部電極之后，不進(jìn)行高于300°C的溫度的退火處理而將所述前軀體溶液涂布于所述下部電極上， 以室溫 450°C范圍內(nèi)的預(yù)定溫度進(jìn)行所述干燥， 以高于所述干燥溫度的450 800°C范圍內(nèi)的預(yù)定溫度進(jìn)行所述燒成， 所述從涂布至燒成的工序中，進(jìn)行I次或2次以上所述從涂布至燒成的工序，或者進(jìn)行2次以上所述從涂布至干燥的工序之后，進(jìn)行I次燒成， 初次燒成后形成的介電薄膜的厚度設(shè)為20 600nm。
2.如權(quán)利要求1所述的薄膜電容器的制造方法，其中， 下部電極的厚度與初次燒成后形成的介電薄膜的厚度之比，即下部電極的厚度/介電薄膜的厚度設(shè)為0.10 15.0的范圍。
3.一種支承體，在權(quán)利要求1或2所述的制造方法中使用，其中， 所述支承體具有:基板；絕緣體膜，形成于所述基板上；及下部電極，通過(guò)粘附層形成于所述絕緣體膜上， 所述下部電極中的平均晶體粒徑為IOOnm以下，并且優(yōu)先取向于(111)面、(001)面或(110)面， 所述下部電極的殘余應(yīng)力為-2000 -lOOMPa， 所述下部電極的厚度為50 600nm。
4.一種電子器件，具備通過(guò)權(quán)利要求1或2所述的制造方法得到的薄膜電容器。
全文摘要
本發(fā)明的薄膜電容器的制造方法，抑制薄膜電容器中成為各種特性下降的原因的小丘，并制造泄漏電流特性及絕緣耐壓特性優(yōu)異的薄膜電容器。本發(fā)明的薄膜電容器的制造方法中，形成下部電極之后，不進(jìn)行高于300℃的溫度的退火處理而將薄膜形成前軀體溶液涂布于下部電極上，以室溫～450℃范圍內(nèi)的預(yù)定溫度進(jìn)行干燥，以高于干燥溫度的450～800℃范圍內(nèi)的預(yù)定溫度進(jìn)行燒成，從涂布至燒成的工序中，進(jìn)行1次或2次以上從涂布至燒成的工序，或者進(jìn)行2次以上從涂布至干燥的工序之后，進(jìn)行1次燒成，初次燒成后形成的介電薄膜的厚度設(shè)為20～600nm。優(yōu)選下部電極的厚度與初次燒成后形成的介電薄膜的厚度之比(下部電極的厚度/介電薄膜的厚度)設(shè)為0.10～15.0的范圍。
文檔編號(hào)H01G4/33GK103198923SQ20121000180
公開(kāi)日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2012年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月5日
發(fā)明者櫻井英章, 渡邊敏昭, 曽山信幸 申請(qǐng)人:三菱綜合材料株式會(huì)社