專利名稱：一種α相二氧化錳納米棒及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種α相二氧化錳納米棒及其制備方法和應(yīng)用，屬于電極材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
二氧化錳具有豐富的資源，是能源和電子等領(lǐng)域中的一種重要原料，廣泛地應(yīng)用于電池，超級(jí)電容器，光催化等領(lǐng)域。特別是二氧化錳的電容行為和二氧化釕等貴金屬相似程度很高，并擁有高達(dá)1370F/g的理論容量，因而被認(rèn)為是理想的超級(jí)電容器電極材料，最有希望取代貴金屬氧化物。二氧化錳的這些應(yīng)用很多是源于它的多種結(jié)晶晶型包括α-， β-，δ-，Υ-相。另外研究表明，通過利用納米控制技術(shù)構(gòu)筑一維結(jié)構(gòu)(納米線，納米棒， 納米帶，納米管)可以顯著的提高二氧化錳的性能?；谝陨蟽牲c(diǎn)考慮，生產(chǎn)制造具有固定晶型的一維結(jié)構(gòu)二氧化錳就變得非常必要。目前，一維結(jié)構(gòu)二氧化錳的制備方法主要有模板劑法，水熱合成法，電沉積法?？墒遣捎蒙鲜龇椒ㄖ苽涠趸i納米棒的問題是工藝過程復(fù)雜,反應(yīng)條件苛刻,產(chǎn)品收率低,導(dǎo)致產(chǎn)品成本高,不適合規(guī)模化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種α相二氧化錳納米棒的制備方法，該制備方法是以高錳酸鉀為氧化劑，以無機(jī)錳鹽為還原劑，采用常壓回流反應(yīng)法，通過控制添加劑的用量及回流時(shí)間等反應(yīng)條件，制備出α相二氧化錳納米棒。利用該方法制備可以制備晶型穩(wěn)定的α 相二氧化錳，且所制備的α相二氧化錳具有高電容器性能。本發(fā)明解決問題的技術(shù)方案是一種α相二氧化錳納米棒的制備方法為常壓回流反應(yīng)法，其工藝步驟如下稱取高錳酸鉀和無機(jī)錳鹽，分別溶于去離子水中配制成溶液；在強(qiáng)烈攪拌下向無機(jī)錳鹽溶液中緩慢加入高錳酸鉀溶液；稱取添加劑配制成溶液后加入到反應(yīng)溶液中；加熱反應(yīng)溶液，沸騰回流2 3小時(shí)，冷卻至室溫，過濾，洗滌，干燥即得到α相二氧化錳納米棒。上述反應(yīng)過程中，添加劑溶液是將添加劑加入到去離子水中配制成的溶液。上述反應(yīng)過程中，無機(jī)錳鹽優(yōu)選為氯化錳或硫酸錳。上述反應(yīng)過程中，優(yōu)選高錳酸鉀與無機(jī)錳鹽的摩爾比為2 3，進(jìn)一步優(yōu)選高錳酸鉀溶液濃度為O. 04mol/L，無機(jī)錳鹽溶液濃度為O. 06mol/L。上述反應(yīng)過程中，添加劑優(yōu)選為重鉻酸鉀，進(jìn)一步優(yōu)選添加劑的質(zhì)量為高錳酸鉀質(zhì)量的5% 15%。在沒有加入添加劑重鉻酸鉀的反應(yīng)條件下，獲得片狀Y相二氧化錳。Y相二氧化錳向α相二氧化錳納米棒轉(zhuǎn)變的過程需要經(jīng)歷結(jié)晶晶型及形貌的改變，添加劑為強(qiáng)氧化劑，能夠提供結(jié)晶晶型及形貌轉(zhuǎn)變所需能量，通過溶解再結(jié)晶反應(yīng)機(jī)理，最終得到α相二氧化猛納米棒。
上述反應(yīng)過程中，添加劑的質(zhì)量進(jìn)一步優(yōu)選為高錳酸鉀質(zhì)量的10%。添加劑的添加量過高會(huì)導(dǎo)致納米棒嚴(yán)重聚集，降低反應(yīng)表面積。添加劑的添加量過低，會(huì)導(dǎo)致回流反應(yīng)時(shí)間增加。本發(fā)明的另一目的是提供由上述方法制備的α相二氧化錳納米棒，α相二氧化猛納米棒直徑為50 IOOnm,長(zhǎng)度為O. 5 2 μ m。本發(fā)明的又一目的是提供采用上述方法制備的α相二氧化錳納米棒在制備電極上的應(yīng)用一種電極，其制備方法如下將α相二氧化錳納米棒、乙炔黑和聚四氟乙烯按質(zhì)量比7 : 2 : I混合，加入丙酮使三者充分混合，制成漿狀，滾壓成薄片并裁取IOmg的薄片壓在泡沫鎳上制成電極片，然后在真空干燥箱中110°C下真空干燥12h。α相二氧化錳納米棒組裝的電極表現(xiàn)出較佳的電化學(xué)電容器性能，在lmol/L氫氧化鉀溶液中電流為O. 5A/g恒電流充放電時(shí)的電容值為170 290F/g。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，采用本發(fā)明的技術(shù)方案所達(dá)到的有益效果是該制備方法工藝過程簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，常壓下操作，不需要使用水熱合成器以及有機(jī)模板劑。原料來源豐富，方便，適合規(guī)?；a(chǎn)。產(chǎn)品納米棒直徑大小50 IOOnm, 長(zhǎng)度0.5 2μπι，分散性好，比表面積大，采用本方案可制備出結(jié)晶性良好的α相二氧化錳納米棒。材料的一維棒狀結(jié)構(gòu)能夠保證充分地與電解液接觸，增加了反應(yīng)表面積改善了固液界面上的離子擴(kuò)散。α相二氧化錳納米棒提高了電化學(xué)電容器的容量，改善了電容器快速充放電和使用壽命等性能。二氧化錳納米棒也可以用于電池的正極材料，光化學(xué)反應(yīng)的催化劑，還可以用于其他工業(yè)領(lǐng)域。因此，以本發(fā)明公開的方法制備的α相二氧化錳在超級(jí)電容器，電池，催化反應(yīng)以及其他工業(yè)領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景。


本發(fā)明附圖5幅，圖I是實(shí)施例I制備的α相二氧化錳納米棒的XRD圖；圖2是實(shí)施例I制備的α相二氧化錳納米棒的SEM圖；圖3是實(shí)施例I制備的α相二氧化錳納米棒組裝的電極在lmol/L氫氧化鉀溶液中電流為O. 5A/g時(shí)恒電流充放電曲線；圖4是實(shí)施例2制備的α相二氧化錳納米棒的SEM圖；圖5是實(shí)施例2制備的α相二氧化錳納米棒組裝的電極在lmol/L氫氧化鉀溶液中電流為O. 5A/g時(shí)恒電流充放電曲線。
具體實(shí)施例方式下述非限制性實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。實(shí)施例I稱取O. 632g高猛酸鉀(4mmol)和I. 187g(6mmol)氯化猛,分別溶解于IOOmL去離子水中，在強(qiáng)烈攪拌下向氯化錳溶液中緩慢加入高錳酸鉀溶液。稱取O. 063g重鉻酸鉀溶解于50mL去離子水并加入到反應(yīng)溶液中，然后加熱，沸騰回流2小時(shí)，冷卻至室溫，過濾，用去
4離子水洗滌3次，于100°烘干。從圖1，2可以看到直徑約80nm，長(zhǎng)度約1.5μπι的α相二氧化猛納米棒。實(shí)施例I的應(yīng)用例將實(shí)施例I制得的α相二氧化錳納米棒、乙炔黑和聚四氟乙烯按質(zhì)量比7 2 I 混合，加入適量丙酮使三者充分混合，制成漿狀，滾壓成薄片并裁取IOmg的薄片壓在泡沫鎳上制成電極片，然后在真空干燥箱中110°C下真空干燥12h。單電極測(cè)試采用α相二氧化錳納米棒為工作電極，氧化汞電極(Hg/HgO)為參比電極，金屬鉬片為輔助電極，電解液為lmol/L氫氧化鉀溶液。從圖3可以測(cè)得α相二氧化錳納米棒電極在O. 5A/g恒電流充放電時(shí)的電容值為290F/g。實(shí)施例2稱取O. 632g(4mmol)高猛酸鉀和I. 014g(6mmol)硫酸猛,分別溶解于IOOmL去離子水中，在強(qiáng)烈攪拌下向硫酸錳溶液中緩慢加入高錳酸鉀溶液。稱取O. 063g重鉻酸鉀溶解于50mL去離子水并加入到反應(yīng)溶液中，然后加熱，沸騰回流2小時(shí)，冷卻至室溫，過濾，用去離子水洗滌3次，于100°烘干。從圖4可以看到直徑約lOOnm，長(zhǎng)度約1.5μπι的α相二氧化猛納米棒。實(shí)施例2的應(yīng)用例如按實(shí)施例I的應(yīng)用例所述方法制備α相二氧化錳納米棒電極并進(jìn)行性能測(cè)試。 從圖5，可以測(cè)得α相二氧化錳納米棒電極在lmol/L氫氧化鉀溶液中電流為O. 5A/g恒電流充放電時(shí)的電容值為178F/g。
權(quán)利要求
1.一種α相二氧化錳納米棒的制備方法，為常壓回流反應(yīng)法，工藝步驟如下稱取高錳酸鉀和無機(jī)錳鹽，分別溶于去離子水中配制成溶液；在強(qiáng)烈攪拌下向無機(jī)錳鹽溶液中緩慢加入高錳酸鉀溶液；稱取添加劑配制成溶液后加入到反應(yīng)溶液中；加熱反應(yīng)溶液，沸騰回流2 3小時(shí)，冷卻至室溫，過濾，洗漆，干燥即得到α相二氧化錳納米棒。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種α相二氧化錳納米棒的制備方法，其特征在于所述的無機(jī)錳鹽為氯化錳或硫酸錳。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種α相二氧化錳納米棒的制備方法，其特征在于所述高錳酸鉀和無機(jī)錳鹽的摩爾比為2 3，其中，高錳酸鉀溶液的濃度為0.04mol/L，無機(jī)錳鹽溶液的濃度為O. 06mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種α相二氧化錳納米棒的制備方法，其特征在于所述的添加劑為重鉻酸鉀。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種α相二氧化錳納米棒的制備方法，其特征在于所述的添加劑的質(zhì)量是高猛酸鉀質(zhì)量的5% 15%。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種α相二氧化錳納米棒的制備方法，其特征在于所述的添加劑的質(zhì)量是高猛酸鉀質(zhì)量的10%。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種α相二氧化錳納米棒的制備方法，其特征在于所述的添加劑溶液的濃度為O. 632g/L I. 896g/L。
8.一種由權(quán)利要求I 7所述方法制備的α相二氧化錳納米棒。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的α相二氧化錳納米棒，其特征在于所述的α相二氧化錳納米棒的直徑為50 IOOnm,長(zhǎng)度為O. 5 2 μ m。
10.一種電極，其特征在于所述的電極采用如權(quán)利要求9所述的α相二氧化錳納米棒制成，其工藝步驟如下將α相二氧化錳納米棒、乙炔黑和聚四氟乙烯按質(zhì)量比 7:2: I混合，加入丙酮使三者充分混合，制成漿狀，滾壓成薄片并裁取IOmg的薄片壓在泡沫鎳上制成電極片，然后在真空干燥箱中110°C下真空干燥12h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種α相二氧化錳納米棒及其制備方法和應(yīng)用，屬于電極材料制備技術(shù)領(lǐng)域。該制備方法以高錳酸鉀為氧化劑，無機(jī)錳鹽為還原劑，采用常壓回流反應(yīng)法，通過加入添加劑，控制添加劑的用量及回流時(shí)間等反應(yīng)條件，制備出分散性好和比表面積大的α相二氧化錳納米棒，其納米棒直徑大小為50～100nm，長(zhǎng)度為0.5～2μm。采用本方案可制備出結(jié)晶性良好的α相二氧化錳納米棒，提高了電化學(xué)電容器的容量以及改善了電容器快速充放電和使用壽命等性能。
文檔編號(hào)H01G9/042GK102583561SQ20121000908
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月12日
發(fā)明者劉偉, 宋朝霞, 趙明 申請(qǐng)人:大連民族學(xué)院