專利名稱：一種變極性鉛酸電池及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開(kāi)了一種變極性鉛酸電池及其使用方法，屬于電化學(xué)儲(chǔ)能器件領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
從1859年蓋斯騰 普朗特發(fā)明鉛酸蓄電池之后，鉛酸蓄電池一直是電池領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的產(chǎn)品，如汽車、機(jī)車、輪船、飛機(jī)、移動(dòng)通訊及后備供電設(shè)備上都采用鉛酸蓄電池。 在鎳-鎘電池、鎳-氫電池、鋰離子電池等新型電池相繼上市的幾十年中，其仍能牢固地占據(jù)大部分市場(chǎng)份額，這充分地體現(xiàn)了鉛酸電池在成本、安全性等方面的優(yōu)勢(shì)。目前，在小型混合動(dòng)力型電動(dòng)汽車和特種電動(dòng)車中95%以上都是使用鉛酸電池。作為油電混合動(dòng)力汽車的微型和輕度混合電動(dòng)車，鉛酸電池作為化學(xué)電源也獲得了成功的應(yīng)用。但鉛酸電池循環(huán)壽命短，單次循環(huán)成本高，是鉛酸電池發(fā)展受到質(zhì)疑的主要原因之一。特別在動(dòng)力電池應(yīng)用方面，復(fù)雜的行駛過(guò)程經(jīng)常使得鉛酸電池過(guò)充過(guò)放，造成負(fù)極迅速地“不可逆硫酸鹽化”，使電池壽命過(guò)早終結(jié)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，在動(dòng)力型VRLA鉛酸電池的失效模式中，有70 80%是電池“不可逆硫酸鹽化”造成的。因此，硫酸鹽化一直是鉛酸電池行業(yè)致力想要解決的問(wèn)題。人們對(duì)鉛酸電池負(fù)極板柵組成、結(jié)構(gòu)及活性物質(zhì)成份、涂布方式等進(jìn)行了大量研究改進(jìn)，均只能一定程度上減緩而無(wú)法從根本上消除“硫酸鹽化”問(wèn)題。為解決上述問(wèn)題，我們需要對(duì)負(fù)極硫酸鹽化的原因進(jìn)行探討。鉛酸電池充放電過(guò)程反應(yīng)如下(I)正極反應(yīng)充電PbS04+2e>2H20= Pb02+4H++S042_放電Pb02+2e>S042>4H+= PbSO4 (R) +2H20⑵負(fù)極反應(yīng)充電PbS04+2e-=Pb+S042-放電Pb_2e>S0廣=PbSO4(O)如果將PbO2還原生成的PbSO4定義為PbSO4(R)，將Pb氧化生成的PbSO4定義為 PbSO4(O)0研究發(fā)現(xiàn)PbSO4(O)膜層中離子遷移阻抗是PbSO4(R)的5_10倍，即鉛酸電池正極形成的PbSO4 (R)比負(fù)極形成的PbSO4 (O)活性高得多，正是由于負(fù)極PbSO4 (O)的低活性，PbSO4(O)充電過(guò)程無(wú)法完全還原為Pb，逐漸在負(fù)極積聚嚴(yán)重阻礙電池充放電，最終引起電池硫酸鹽化而失效。因此如果能使負(fù)極低活性PbSO4(O) — Pb的過(guò)程變成高活性 PbSO4 (R) — Pb，必定能極大提高負(fù)極的充電接受能力，提高負(fù)極活性物質(zhì)利用率，并減少負(fù)極硫酸鹽化，而變換電池極性可以達(dá)到這一目的。變換鉛酸電池極性在早期對(duì)硫酸鹽化失效后的鉛酸電池活化過(guò)程中有使用到，經(jīng)反向充電活化后的失效鉛酸電池在短期內(nèi)會(huì)重新獲得較好的容量及充放電性能，但是由于鉛酸電池正負(fù)極成分存在較大差異，反向充電過(guò)程中原負(fù)極中的一些添加劑會(huì)被氧化而失效，使得變換極性后的電池壽命大幅減短，故而普通鉛酸電池是嚴(yán)禁正負(fù)極反接的。本發(fā)明基于鉛酸電池反應(yīng)的微觀機(jī)理，首次提出了將鉛酸電池變換極性的概念， 選用的構(gòu)成電池正極和負(fù)極的電池板柵材料和鉛膏的成分均能滿足正負(fù)極轉(zhuǎn)換之后的反應(yīng)要求；并對(duì)電池極板進(jìn)行重新設(shè)計(jì)，目的在于徹底消除困擾鉛酸電池行業(yè)百年之久的“負(fù)極硫酸鹽化”問(wèn)題，并能極大提高活性物質(zhì)利用率，增大電池充電接受能力及大電流放電能力，提高鉛酸電池循環(huán)壽命及充放電容量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種能消除鉛酸電池負(fù)極硫酸鹽化問(wèn)題，提高負(fù)極充電接受能力，改善鉛酸電池的大電流充電性能，提高負(fù)極板放電能力，改善鉛酸電池大電流放電性能，以及延長(zhǎng)使用壽命的鉛酸電池及該電池的使用方法。一種變極性鉛酸電池，所述的電池由板柵和鉛膏組成，構(gòu)成電池正極和負(fù)極的電池板柵材料一致，構(gòu)成電池正極和負(fù)極的鉛膏的成分及含量一致。所述的電池板柵為鉛板柵、鉛合金板柵、鍍鉛板柵或多孔板柵。所述鉛合金板柵中的合金元素包括Ca、Al、Sn、Ag、Bi、Sb、Te、Ce、La、Nd、Sm、Gd、 Pr, Tb, Yb, Y, Eu中的至少一種，其質(zhì)量百分含量不超過(guò)10%。所述鍍鉛板柵由基體及鉛合金鍍層組成；其中基體為玻璃纖維、Cu、Al、Ti和C中的一種；所述鉛合金鍍層中合金元素包括Ca、Al、Sn、Ag、Bi、Sb、Te、Ce、La、Nd、Sm、Gd、Pr、 Tb、Yb、Y、Eu中的至少一種，其質(zhì)量百分含量不超過(guò)10%。所述多孔板柵為多孔鉛板柵或多孔鍍鉛板柵。所述多孔鍍鉛板柵由多孔基體及鉛合金鍍層組成；其中，所述多孔基體為多孔玻璃纖維、多孔Cu、多孔Al、多孔Ti和多孔炭中的一種；所述鉛合金鍍層中合金元素包括Ca、 Al、Sn、Ag、Bi、Sb、Te、Ce、La、Nd、Sm、Gd、Pr、Tb、Yb、Y、Eu 中的至少一種，其質(zhì)量百分含量不超過(guò)10%。所述鉛膏除Pb粉和硫酸以外，還包括炭材料、金屬氧化物和添加劑中的至少一種；所述鉛膏各組分的質(zhì)量百分含量分別為炭材料O 20%，金屬氧化物O 20%，添加劑O 10%，余量為Pb粉和硫酸；其中，所述炭材料包括炭黑、活性炭、炭纖維、石墨、乙炔黑、碳納米管、炭氣凝膠、石墨烯中的至少一種；所述金屬氧化物包括Ru203、PbO2, TiO2, MnO2, ZnO、Cr2O3> V2O5, NiO、ZrO2, MoO3> WO3 中的至少一種；所述添加劑為Na2SO4,K2SO4,CaSO4,MgSO4,BaSO4,CoSO4, (NH4)2SO4' (NH4)2Cr2O7^SnO, Bi203> CMC、木素磺酸鈉、RSO3H和聚丙腈纖維、丙綸、絳綸中的至少一種。所述的電池的正負(fù)極可以互換。上述的電池在使用時(shí)每經(jīng)過(guò)至少一次充放電后使正負(fù)極互換一次。對(duì)普通鉛酸電池使用時(shí)而言，充放電過(guò)程正極物質(zhì)變換過(guò)程為=PbSO4(R)(充電)—PbO2 (放電)一PbSO4(R)(充電)……；負(fù)極物質(zhì)轉(zhuǎn)變過(guò)程為=PbSO4(O)(充電)一Pb (放電)一PbSO4(O)(充電)……。即正極一直為Pb02/PbS04(R)相互轉(zhuǎn)化，負(fù)極一直為PVPbSO4 (O)。而本發(fā)明通過(guò)對(duì)板柵和鉛膏進(jìn)行創(chuàng)造性的改進(jìn)，鉛酸電池使用時(shí)極性可以進(jìn)行互換，電極上物質(zhì)轉(zhuǎn)變過(guò)程均為Pb (放電)一PbSO4(O)(變極充電)一PbO2 (放電)一PbSO4(R)(變極充電)一Pb (放電)……。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
(I)由于正負(fù)極一直變換，不會(huì)出現(xiàn)PbSO4(O)的積聚，從根本上消除負(fù)極硫酸鹽化問(wèn)題，延長(zhǎng)電池壽命；(2)由于采用新型同性極板，電池活性物質(zhì)利用率達(dá)到80-90%，單體電池容量提高一倍以上；(3)負(fù)極由PbSO4(O)變成PbSO4 (R)，能夠減少充電過(guò)程負(fù)極極化，降低恒流充電過(guò)程的電位，從而減少析氫；(4)任何一個(gè)循環(huán)中負(fù)極充電都是PbSO4(R) —Pb，由于PbSO4(R)的高活性，負(fù)極的充電接受能力能提高3-5倍，從而提高鉛酸電池充電接受能力；(5)由于正負(fù)極板完全相同，可以簡(jiǎn)化電池的制備工藝，從而減少制造成本。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但不得將這些實(shí)施例解釋為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。實(shí)施例I :取炭黑5 %，炭纖維2 %，碳納米管0.5%，聚丙腈短纖維2 %，Mn022 %，木素磺酸鈉
O.2%,BaSO4O. 3%，余量為Pb粉和H2SO4(按純酸42g/kgPb標(biāo)準(zhǔn)粉配入I. 4g/LH2S04)，和膏后在Pb-2% Sb合金板柵上壓制成極片，在75°C高濕(RH100% )條件下固化24h，采用外化成工藝將制得的電極板一部分化成為正極，一部分化成為負(fù)極，最后組裝成電池。每3次充放電循環(huán)后手動(dòng)轉(zhuǎn)換一次電池極性。將電池以O(shè). 5I3A恒流充電至2. 4V/單體，再以2. 4V恒壓充電至電流穩(wěn)定，靜置 30min，然后以I3A電流放電至I. 65V/單體終止，以上為一次充放電循環(huán)。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，400 次循環(huán)中，普通鉛酸電池容量呈逐漸下降趨勢(shì)，400次循環(huán)時(shí)，較初次循環(huán)放電容量下降約 20%,而變極性鉛酸電池放電容量在循環(huán)初期逐漸上升趨勢(shì)，400次循環(huán)時(shí)較初次放電容量提高了 20%左右，800圈時(shí)容量仍有初始容量的105%，表明變極性電池能夠消除負(fù)極的硫酸鹽化，并且大幅提高電池活性物質(zhì)利用率。將變極性電池改變極性后，進(jìn)行完全充電，靜置5h，再在25°C的環(huán)境下以3I3A電流放電至I. 50V/單體終止,記錄放電時(shí)間。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，普通鉛酸電池放電時(shí)間為55min,而變極性鉛酸電池放電時(shí)間為80min，表明改變極性后電池活性物質(zhì)利用率上升，大電流放電能力增強(qiáng)。將電池以O(shè). 5I3A恒流充電至2. 4V/單體，然后以O(shè). 25I3A電流繼續(xù)充電5h，記錄充電過(guò)程電位值。測(cè)試發(fā)現(xiàn)普通鉛酸電池電位急劇上升到2. 5-2. 6V左右，而變極性電池始終保持在2. 4V附近，表明變極性電池極化較小，相應(yīng)地其析氫必然減少。實(shí)施例2 取乙炔黑10%，炭纖維3%，石墨烯2%，聚丙腈短纖維3%，TiO2IO%，BaS042%，余量為Pb粉和H2SO4 (按純酸42g/kgPb標(biāo)準(zhǔn)粉配入I. 4g/LH2S04)，和膏后在Pb_5% Sn-O. I % Ca-CeO. 05%合金板柵上壓制成極片，在75°C高濕(RH100% )條件下固化24h，采用外化成工藝將制得的電極板一部分化成為正極，一部分化成為負(fù)極，最后組裝成電池。每10次充放電循環(huán)后手動(dòng)轉(zhuǎn)換一次極性。將電池以O(shè). 5I3A恒流充電至2. 4V/單體，再以2. 4V恒壓充電至電流穩(wěn)定，靜置30min，然后以I3A電流放電至I. 65V/單體終止，以上為一次充放電循環(huán)。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，400次循環(huán)中，普通鉛酸電池容量呈逐漸下降趨勢(shì)，400次循環(huán)時(shí)，普通鉛酸電池容量較初次循環(huán)放電容量下降約15%，而變極性鉛酸電池放電容量在每次改變極性后均有上升，400次循環(huán)時(shí)放電容量仍為初次放電容量的140%左右。實(shí)施例3:取活性炭10 %，炭氣凝膠5 %,炭納米管2 %,聚丙腈短纖維2 %, Ru025 %, Zn05 %, BaSO4I %，余量為Pb粉和H2SO4 (按純酸42g/kgPb標(biāo)準(zhǔn)粉配入I. 4g/LH2S04)，和膏后在多孔鉛板柵(Pb-Snl0% )上壓制成極片，在75°C高濕(RH100% )條件下固化24h，采用外化成工藝將制得的電極板一部分化成為正極，一部分化成為負(fù)極，最后組裝成電池。每3次深度充放電循環(huán)后手動(dòng)轉(zhuǎn)換一次電池極性。將電池以O(shè). 5I3A恒流充電至2. 4V/單體，再以2. 4V恒壓充電至電流穩(wěn)定，靜置 30min，然后以I3A電流放電至I. 65V/單體終止，以上為一次充放電循環(huán)。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，400 次循環(huán)中，普通鉛酸電池容量呈逐漸下降趨勢(shì)，400次循環(huán)時(shí)，較初次循環(huán)放電容量下降約15%，而變極性鉛酸電池放電容量逐漸上升，400次循環(huán)時(shí)放電容量為初次放電容量的 135%，經(jīng)800次循環(huán)后，電池容量仍無(wú)明顯下降。實(shí)施例4 取乙炔黑10 %，活性炭5 %，石墨烯5 %，聚丙腈短纖維4 %，Cr2O3IO %, (NH4) 2Cr2072 %，BaS045 %，余量為 Pb 粉和 H2SO4 (按純酸 42g/kgPb 標(biāo)準(zhǔn)粉配入 I. 4g/LH2S04)， 和膏后在Al基鍍鉛合金板柵上壓制成極片，在75°C高濕(RH100% )條件下固化24h，采用外化成工藝將制得的電極板一部分化成為正極，一部分化成為負(fù)極，最后組裝成電池。每10 次深度充放電循環(huán)后手動(dòng)轉(zhuǎn)換一次極性。將電池以O(shè). 5I3A恒流充電至2. 4V/單體，再以2. 4V恒壓充電至電流穩(wěn)定，靜置 30min，然后以I3A電流放電至I. 65V/單體終止，以上為一次充放電循環(huán)。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，400 次循環(huán)中，變極性鉛酸電池放電容量逐漸上升，400次循環(huán)時(shí)放電容量為初次放電容量的 142%，經(jīng)800次循環(huán)后，電池容量仍無(wú)明顯下降。實(shí)施例5 取炭纖維7%，聚丙腈短纖維 3%,Ru2O3IO%,MnO2IO%,BaSO4O. 5%,Bi2O3O. 5%，余量為Pb粉和H2SO4 (按純酸42g/kgPb標(biāo)準(zhǔn)粉配入I. 4g/LH2S04)，和膏后在多孔鋁鍍鉛板柵上壓制成極片，在75°C高濕(RH100%)條件下固化24h，采用外化成工藝將制得的電極板一部分化成為正極，一部分化成為負(fù)極，最后組裝成電池。每3次深度充放電循環(huán)后手動(dòng)轉(zhuǎn)換一次極性。將電池以O(shè). 5I3A恒流充電至2. 4V/單體，再以2. 4V恒壓充電至電流穩(wěn)定，靜置 30min，然后以I3A電流放電至I. 65V/單體終止，以上為一次充放電循環(huán)。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，變極性鉛酸電池400次循環(huán)時(shí)放電容量為初次放電容量的130%。經(jīng)800次循環(huán)后，電池容量仍無(wú)明顯下降。將變極性電池進(jìn)行完全充電，靜置5h，再在25°C的環(huán)境下以3I3A電流放電至
I.50V/單體終止,記錄放電時(shí)間。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，泡沫鉛變極性鉛酸電池放電時(shí)間達(dá)到IOOmin, 表明改變極性后電池活性物質(zhì)利用率上升，大電流放電能力增強(qiáng)。
權(quán)利要求
1.一種變極性鉛酸電池，其特征在于，所述的電池由板柵和鉛膏組成，構(gòu)成電池正極和負(fù)極的電池板柵材料一致，構(gòu)成電池正極和負(fù)極的鉛膏的成分及含量一致。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電池，其特征在于，所述的電池板柵為鉛板柵、鉛合金板柵、 鍍鉛板柵或多孔板柵。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電池，其特征在于所述鉛合金板柵中的合金元素包括Ca、 Al、Sn、Ag、Bi、Sb、Te、Ce、La、Nd、Sm、Gd、Pr、Tb、Yb、Y、Eu 中的至少一種，其質(zhì)量百分含量不超過(guò)10%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電池，其特征在于所述鍍鉛板柵由基體及鉛合金鍍層組成； 其中，所述基體為玻璃纖維、Cu、Al、Ti和C中的一種；所述鉛合金鍍層中合金元素包括Ca、 Al、Sn、Ag、Bi、Sb、Te、Ce、La、Nd、Sm、Gd、Pr、Tb、Yb、Y、Eu 中的至少一種，其質(zhì)量百分含量不超過(guò)10%。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電池，其特征在于所述多孔板柵為多孔鉛板柵或多孔鍍鉛板柵。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電池，其特征在于所述多孔鍍鉛板柵由多孔基體及鉛合金鍍層組成；其中，所述多孔基體為多孔玻璃纖維、多孔Cu、多孔Al、多孔Ti和多孔炭中的一種；所述鉛合金鍍層中合金元素包括Ca、Al、Sn、Ag、Bi、Sb、Te、Ce、La、Nd、Sm、Gd、Pr、Tb、 Yb、Y、Eu中的至少一種，其質(zhì)量百分含量不超過(guò)10%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電池，其特征在于所述鉛膏除Pb粉和硫酸以外，還包括炭材料、金屬氧化物和添加劑中的至少一種；所述鉛膏各組分的質(zhì)量百分含量分別為炭材料O 20 %，金屬氧化物O 10 %，添加劑O 10 %，余量為Pb粉和硫酸；其中，所述炭材料包括炭黑、活性炭、炭纖維、石墨、乙炔黑、碳納米管、炭氣凝膠、石墨烯中的至少一種；所述金屬氧化物包括 Ru2O3、PbO2、TiO2^MnO2, ZnO、Cr2O3、V2O5、Ni O、ZrO2、MoO3、WO3 中的至少一種；所述添加劑為 Na2S04、K2SO4, CaSO4, MgSO4, BaSO4, CoSO4, (NH4)2SO4, (NH4)2Cr2O7, SnO、 Bi203、CMC、木素磺酸鈉、RSO3H和聚丙腈纖維、丙綸、絳綸中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電池，其特征在于，所述的電池的正負(fù)極可以互換。
9.權(quán)利要求1-8任意一項(xiàng)所述的電池的使用方法，其特征在于，所述的電池使用時(shí)每經(jīng)過(guò)至少一次充放電后使正負(fù)極互換一次。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種變極性鉛酸電池及其使用方法。所述鉛酸電池的正負(fù)極板由相同的板柵和鉛膏組成，電池充放電循環(huán)1次或多次后，其正負(fù)極板的極性進(jìn)行互換。該電池的優(yōu)勢(shì)在于能夠消除普通鉛酸電池硫酸鹽化問(wèn)題，延長(zhǎng)電池壽命，同時(shí)能夠提高活性物質(zhì)利用率，從而大幅度提高電池充電接受能力及放電容量。
文檔編號(hào)H01M4/14GK102593529SQ20121004318
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月24日
發(fā)明者關(guān)翔, 劉業(yè)翔, 李劼, 洪波, 蔣良興, 賈明, 賴延清 申請(qǐng)人:中南大學(xué), 長(zhǎng)沙燦能能源科技有限公司