專利名稱：一種廢舊鋰電池正極材料用于火電廠CO₂捕集的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于廢舊鋰電池回收利用技術領域，具體涉及ー種廢舊鋰電池正極材料用于火電廠CO2捕集的方法。
背景技術：
近年來隨著人們環(huán)境保護意識的不斷提高，及自然資源的不斷消耗，環(huán)境友好的鋰離子電池被開發(fā)出來并得到廣泛使用。鋰離子電池因其具有工作電壓高、體積小、質量輕、能量高、低污染、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，已成為移動電話、數碼產品、便攜式DVD等目標市場的絕對主力產品，而且也已成為電動汽車采用的最重要的動カ蓄電池之一。巨大的電池生產消費帶來了數目驚人的廢電池。雖然相對于一次電池，鋰離子電池對環(huán)境的影響相對較小，但是鋰離子電池的正、負極材料、電解液等物質對環(huán)境和人類的健康還是有很大危害 的。目前鋰電池回收率還很低(不到2%)，給環(huán)境造成巨大威脅和污染，同時對資源也是ー種浪費。目前，石油、煤炭、天然氣等化石燃料仍然是發(fā)電廠等很多エ業(yè)生產中的主要能源。在化石燃料燃燒過程中會有大量的CO2氣體釋放出來，其中二氧化碳的排放50%來自于火電廠，2007年火電廠ニ氧化碳排放量超過27億噸。大量ニ氧化碳的排放導致了人們十分關注的溫室效應，CO2對大氣溫升的貢獻超過60%。過去十年，大氣中CO2濃度迅猛增長，因此CO2減排已成為全人類面臨的共同責任。通常從火電廠高溫爐中排出的煙氣溫度比較高，因此利用在高溫下能高效、迅速吸收CO2的材料來減少CO2的排放，已經成為解決該問題的ー個重要途徑。本研究發(fā)現鋰鹽，包括鐵酸鋰(LiFe02)、鎳酸鋰(LiNiO2)、鈦酸鋰(Li2TiO3X鋯酸鋰(Li2ZrO3X偏硅酸鋰(Li2SiO3),硅酸鋰(Li4SiO4)等在高溫下具有良好的CO2吸附-脫附性能。此外，研究發(fā)現，當向鋯酸鋰、硅酸鋰等材料中摻入少量Na、K、Al、Fe等元素后，其ニ氧化碳吸附性能會顯著提高。本申請對廢舊鋰電池實施回收處理，提取其中的含鋰正極材料，再通過純化等エ藝得到CO2捕獲劑，可以實現以廢治廢。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的在于提供ー種廢舊鋰電池正極材料用于火電廠CO2捕集的方法，該方法通過對廢舊鋰電池正極材料的回收處理，可以實現以廢治廢。為實現上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案
ー種廢舊鋰電池正極材料用于火電廠CO2捕集的方法，其包括以下步驟
①將回收得到的鋰電池正極材料作為ニ氧化碳吸附劑制成板式、蜂窩式或波紋板式吸收床，置于ニ氧化碳吸收塔中；
②將ニ氧化碳吸收塔置于鍋爐內煙氣溫度在500 750°C的位置，煙氣流過吸收床與吸附劑直接接觸進行ニ氧化碳捕集，當吸附達到飽和狀態(tài)后，將吸收床轉入ニ氧化碳再生塔中進行解吸。
具體的，可以把ニ氧化碳再生塔置于鍋爐內煙氣溫度在760 950°C的位置，利用煙氣加熱已飽和吸附ニ氧化碳的吸附床，將吸附劑上的ニ氧化碳解吸；然后將解吸過的吸收床溫度降至500 750°C，再次置于ニ氧化碳吸收塔中進行新一輪的ニ氧化碳捕集和解吸，如此實現循環(huán)吸附、解吸。所述廢舊鋰電池正極材料包括鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、三元系材料、磷酸亞鐵鋰或其混合物；所述三元系材料是指含鎳、鈷、錳三種金屬元素的正極材料。所述吸收床可以以兩層或者兩層以上的形式布置，吸收床為移動式吸收床，每層吸收床由4 10個吸附劑單元組成。吸附劑的單元尺寸以長寬高均在60 IOOmm為宜，單層吸收床布置的吸附劑單元數量為4 10個。吸附劑節(jié)距為3. 8 9. O mm，吸附劑比表面積在406 553 m2 . πΓ3。吸收塔常用規(guī)格長X寬X高分別為400 X 400 X 400mm。在步驟②中，煙氣從ニ氧化碳吸收塔的底部或者頂部，又或者從水平方向進入吸收塔，當某一層吸收床達到飽和后，以一定速度向上或向下移動進入再生塔。在具體操作中，完全 解吸ニ氧化碳后的吸收床以一定速度向上或向下移動進入吸收塔。本申請方法中所用到的ニ氧化碳吸收塔和ニ氧化碳再生塔均為本領域的常規(guī)裝置，故此不再贅述。吸收床的降溫在熱交換器中進行，降溫方式為噴減溫水(減溫水來源于電廠高溫疏水系統)。吸收床的移動是通過螺旋機械裝置實現的。 所述廢舊鋰電池正極材料可以經完全放電一電池破売一正負極片分離一正極片破碎一有機溶劑溶解分離一除雜處理后得到，具體步驟如下
I)完全放電處理借助于剪切機和粉碎機，去除廢舊鋰離子電池的外包裝得到單體電池，把單體電池置于飽和氯化鈉水溶液中進行放電。2)電池破殼把完全放電過的電池取出，使用破殼機打開電池外殼,然后立即放入純凈水中，消除電解液的環(huán)境污染隱患，分離取出正、負極片(負極片另作處理，并利用浮選法分離出電池隔膜)。3)使用破碎機將正極片破碎，將正極碎片置于有機溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，每IOml NMP添加I. O 2. Og正極片(即控制液固比為10 5 :1 ml/g)，于60 100°C攪拌I 3h (正極粉末一般是通過粘結劑粘附于鋁箔集流體表面，此處通過把粘結劑溶解于有機溶劑中，來實現正極粉末與鋁箔集流體的完全分離)，分離得到正極粉末材料。4)將得到的正極粉末材料于110 120°C下干燥3 5h，然后用破碎機將廢料破碎至最大粒度小于100 μ m,最后在空氣氣氛爐中于400 600°C恒溫熱處理5 8h (用以除去導電劑等雜質)，完成正極材料的回收。和現有技術相比，本發(fā)明方法的有益效果
通過回收處理廢舊鋰電池正極材料，并將其用于CO2捕獲，不僅可以提升鋰電池回收處理的經濟價值，避免電池的二次污染，降低電池成本；還能以廢治廢。通過廢舊鋰電池正極材料的回收-純化，制備出有效的鋰基CO2捕獲劑，適用于燃煤電廠、燃氣電站等火力發(fā)電廠。經試驗得知煙氣流速控制在3. 5 6. I m/s (煙氣中二氧化碳含量10. 6 15. 8%)，飽和吸附后，吸附劑的吸附量為8. O 13. 2 wt% ;解吸后，CO2解吸率保持在98. 6 99. 8%。本發(fā)明中所用的ニ氧化碳吸附劑具有良好的循環(huán)性能，在40次循環(huán)后仍能保持60 78%的吸附能力。吸附劑的吸附量以吸附前、飽和吸附后吸附劑增重的質量百分比計。
具體實施例方式以下通過優(yōu)選實施例對本發(fā)明作進ー步詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此。實施例I
ー種廢舊鋰電池正極材料用于火電廠CO2捕集的方法，其包括以下步驟
①將回收得到的10kg廢舊鋰電池正極材料鈷酸鋰作為ニ氧化碳吸附劑，制成蜂窩式吸收床(該吸收床以2層形式布置，為移動式吸收床)，置于ニ氧化碳吸收塔中。吸附劑單元尺寸100 X 100 X 100mm，單層吸收床布置的吸附劑單元數量為4個，蜂窩孔為方形(孔數不等)，吸附劑節(jié)距為6. 7 mm,比表面積為426 m2 . m_3。吸收塔規(guī)格長X寬X高分別為400 X 400 X 400 mm ;
②將ニ氧化碳吸收塔置于鍋爐內煙氣溫度在650°C的位置，煙氣流過吸收床與ニ氧化碳捕獲劑直接接觸進行ニ氧化碳捕集，煙氣流速3. 5 m/s (煙氣中二氧化碳含量15. 8%)，吸附Ih左右吸附達到飽和狀態(tài)(吸附劑吸附量為8. 3 wt%)，然后將吸收床轉入ニ氧化碳再生塔中；
③將ニ氧化碳再生塔置于鍋爐內煙氣溫度為850°C的位置，利用煙氣加熱已飽和吸附ニ氧化碳的吸附床，將吸附在廢舊鋰電池正極材料上的ニ氧化碳解吸(解吸時間lh，CO2解吸率為98. 6%)；
④將解吸后的吸收床轉入熱交換器中，噴減溫水使其溫度降至650°C，然后再次置于ニ氧化碳吸收塔中進行新一輪的ニ氧化碳捕集和解吸，如此實現循環(huán)吸附、解吸。該ニ氧化碳吸附劑在40次循環(huán)后仍能保持70%的吸附能力，吸附和循環(huán)性能良好。上述的ニ氧化碳吸附劑來源于廢舊鈷酸鋰電池正極材料的回收產物，回收步驟包括放電一電池破殼一正負極片分離一正極片破碎一有機溶劑溶解分離一高溫除雜，具體步驟如下
O完全放電處理借助于剪切機和粉碎機，去除廢舊鋰離子電池的外包裝得到單體電池，把單體電池置于飽和氯化鈉水溶液中進行放電。2)電池破殼把完全放電過的電池取出，使用破殼機打開電池外殼,然后立即放入純凈水中，消除電解液的環(huán)境污染隱患，分離取出正、負極片(負極片另作處理，并利用浮選法分離出電池隔膜)。3)使用破碎機將正極片破碎，將鈷酸鋰正極碎片置于NMP中，每IOml NMP添加2. Og正極片(即液固比為5:1 ml/g)，于75°C攪拌2h，分離得到正極粉末材料。4)將得到的正極粉末材料于120°C干燥5h，然后用破碎機將廢料破碎至最大粒度為60 μ m，最后在空氣氣氛爐中于580°C恒溫熱處理7h (用以除去導電劑等雜質)，完成正極材料的回收。實施例2
參照實施例1，所不同的是在步驟①中用鎳酸鋰替換鈷酸鋰作為吸附劑，吸收床為板式結構，吸附劑節(jié)距為7. I mm，比表面積406 m2 . m_3。在步驟②中，將ニ氧化碳吸收塔 置于鍋爐內煙氣溫度在690°C的位置，煙氣流速4. 5 m/s (煙氣中二氧化碳含量12. 5%)，吸附劑吸附量為10. O wt%。在步驟③中，將ニ氧化碳再生塔置于鍋爐內煙氣溫度在900°C左右的位置，CO2解吸率為99.3%。在步驟④中，噴減溫水使吸收床溫度降至690°C。該吸附劑在40次循環(huán)后仍能保持60%的吸附能力。廢舊電池回收處理操作步驟參照實施例1，所不同的是在步驟3)中，液固比為6:1 ml/g，于80°C攪拌2h。在步驟4)中，將得到的正極粉末材料于115°C干燥3h，然后用破碎機將廢料破碎至最大粒度為50 μ m，最后在空氣氣氛爐中于490°C恒溫熱處理6h。實施例3
參照實施例1，所不同的是在步驟①中用錳酸鋰替換鈷酸鋰作為吸附劑，吸收床為板式結構，吸附劑節(jié)距為3.8 mm，比表面積為553 m2 . m_3。在步驟②中，將ニ氧化碳吸收塔置于鍋爐內煙氣溫度在720°C左右的位置，煙氣流速5. 7 m/s (煙氣中二氧化碳含量10. 6%)，吸附劑吸附量為8. O wt%。在步驟③中，將ニ氧化碳再生塔置于鍋爐內煙氣溫度在930°C左右的位置，CO2解吸率為99.0%。在步驟④中，噴減溫水使吸收床溫度降至720°C。該吸附劑在40次循環(huán)后仍能保持67%的吸附能力。 廢舊電池回收處理操作步驟參照實施例1，所不同的是在步驟3)中，液固比為8:1 ml/g，于90°C攪拌2h。在步驟4)中，將得到的正極粉末材料于110°C干燥4h，然后用破碎機將廢料破碎至最大粒度為40 μ m，最后在空氣氣氛爐中于410°C恒溫熱處理6h。實施例4
參照實施例1，所不同的是在步驟①中用三元系材料替換鈷酸鋰作為吸附劑，吸收床為板式結構，吸附劑節(jié)距為9. O mm，比表面積為489 m2 . m_3。在步驟②中，將ニ氧化碳吸收塔置于鍋爐內煙氣溫度在730°C左右的位置，煙氣流速6. I m/s (煙氣中二氧化碳含量14.6%)，吸附劑吸附量為11. I wt%。在步驟③中，將ニ氧化碳再生塔置于鍋爐內煙氣溫度在880°C左右的位置，CO2解吸率為99. 8%。在步驟④中，噴減溫水使吸收床溫度降至730°C。該吸附劑在40次循環(huán)后仍能保持76%的吸附能力。廢舊電池回收處理操作步驟參照實施例1，所不同的是在步驟3)中，液固比為5:1 ml/g，于70°C攪拌2h。在步驟4)中，將得到的正極粉末材料于118°C干燥4h，然后用破碎機將廢料破碎至最大粒度為90 μ m，最后在空氣氣氛爐中于550°C恒溫熱處理5h。實施例5
參照實施例1，所不同的是在步驟①中用磷酸亞鐵鋰替換鈷酸鋰作為吸附劑，吸收床為板式結構，吸附劑節(jié)距為8. 5 mm，比表面積為466 m2 . m_3。在步驟②中，將ニ氧化碳吸收塔置于鍋爐內煙氣溫度在710°C左右的位置，煙氣流速5. 9 m/s (煙氣中二氧化碳含量10. 8%)，吸附劑吸附量為13. 2 wt%。在步驟③中，將ニ氧化碳再生塔置于鍋爐內煙氣溫度在900°C左右的位置，CO2解吸率為99. 3%。在步驟④中，噴減溫水使吸收床溫度降至710°C。該吸附劑在40次循環(huán)后仍能保持78%的吸附能力。
廢舊電池回收處理操作步驟參照實施例1，所不同的是在步驟3)中，液固比為6:1 ml/g，于80°C攪拌2h。在步驟4)中，將得到的正極粉末材料于120°C干燥3. 5h，然后用破碎機將廢料破碎至最大粒度為70 μ m，最后在空氣氣氛爐中于460°C恒溫熱處理7. 5h。
權利要求
1.一種廢舊鋰電池正極材料用于火電廠CO2捕集的方法，其特征在于，包括以下步驟 ①將回收得到的鋰電池正極材料作為二氧化碳吸附劑制成板式、蜂窩式或波紋板式吸收床，置于二氧化碳吸收塔中； ②將二氧化碳吸收塔置于鍋爐內煙氣溫度在500 750°C的位置，煙氣流過吸收床與吸附劑直接接觸進行二氧化碳捕集，當吸附達到飽和狀態(tài)后，將吸收床轉入二氧化碳再生塔中進行解吸。
2.如權利要求I所述廢舊鋰電池正極材料用于火電廠CO2捕集的方法，其特征在于，把二氧化碳再生塔置于鍋爐內煙氣溫度在760 950°C的位置，利用煙氣加熱已飽和吸附二氧化碳的吸附床，將吸附劑上的二氧化碳解吸；然后將解吸過的吸收床溫度降至500 750°C，再次置于二氧化碳吸收塔中進行新一輪的二氧化碳捕集和解吸，如此實現循環(huán)吸附、解吸。
3.如權利要求I所述廢舊鋰電池正極材料用于火電廠CO2捕集的方法，其特征在于，所述廢舊鋰電池正極材料包括鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、三元系材料、磷酸亞鐵鋰或其混合物；所述三元系材料是指含鎳、鈷、錳三種金屬元素的正極材料。
4.如權利要求I所述廢舊鋰電池正極材料用于火電廠CO2捕集的方法，其特征在于，所述廢舊鋰電池正極材料經完全放電一電池破殼一正負極片分離一正極片破碎一有機溶劑溶解分離一除雜處理后得到。
5.如權利要求I或2所述廢舊鋰電池正極材料用于火電廠CO2捕集的方法，其特征在于，所述吸收床以兩層或者兩層以上的形式布置，吸收床為移動式吸收床。
6.如權利要求2所述廢舊鋰電池正極材料用于火電廠CO2捕集的方法，其特征在于，吸收床的降溫在熱交換器中進行，降溫方式為噴減溫水。
7.如權利要求I或2所述廢舊鋰電池正極材料用于火電廠CO2捕集的方法，其特征在于，吸收床的移動是通過螺旋機械裝置實現的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種廢舊鋰電池正極材料用于火電廠CO2捕集的方法，具體為①將回收得到的鋰電池正極材料作為二氧化碳吸附劑制成板式、蜂窩式或波紋板式吸收床，置于二氧化碳吸收塔中；②將吸收塔置于鍋爐內煙氣溫度在500～750℃的位置，煙氣流過吸收床與吸附劑直接接觸進行二氧化碳捕集，當吸附達到飽和狀態(tài)后，將吸收床轉入二氧化碳再生塔中進行解吸。該吸附劑的吸附量為8.0～13.2wt%；在40次循環(huán)后仍能保持60～78%的吸附能力，循環(huán)性能良好。
文檔編號H01M10/54GK102657994SQ20121004334
公開日2012年9月12日 申請日期2012年2月24日 優(yōu)先權日2012年2月24日
發(fā)明者吳文龍, 李東梅, 汪永威, 王剛, 趙光金, 郭陽 申請人:河南電力試驗研究院