專利名稱：高介電材料多孔結(jié)構(gòu)超級(jí)電容的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于儲(chǔ)蓄電能的超級(jí)電容，尤其涉及ー種高介電材料多孔結(jié)構(gòu)超級(jí)電容。
背景技術(shù)：
目前蓄電技術(shù)主要有兩種，一種是鋰離子電池利用鋰(Li+)離子在陽極和陰極之間的化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)充放電過程，另ー種是超級(jí)電容利用多孔電極巨大表面積和極小間距形成容量巨大的雙層電容結(jié)構(gòu)，通過物理過程實(shí)現(xiàn)充放電。

這兩種技術(shù)在蓄電應(yīng)用上各有優(yōu)缺點(diǎn)鋰離子電池具有儲(chǔ)能密度大，漏電流小等優(yōu)點(diǎn)，但是存在循環(huán)使用次數(shù)少、壽命短、充電時(shí)間長(zhǎng)、功率密度小、安全性差等缺點(diǎn)；超級(jí)電容具有充電時(shí)間短，功率密度大以及循環(huán)使用次數(shù)多以及壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，但是目前超級(jí)電容的儲(chǔ)能密度只有電池的十分之一左右，難以代替電池實(shí)現(xiàn)大規(guī)模蓄電應(yīng)用。目前的超級(jí)電容大多利用雙層電容結(jié)構(gòu)，利用活性碳多孔結(jié)構(gòu)極大的表面積和水性或高分子電解質(zhì)在這些表面形成的極薄離子層，實(shí)現(xiàn)了非常大的電容量。通常這種電容可以達(dá)到數(shù)千法拉。但是由于電解質(zhì)的離解電壓非常低，因此這些電容的工作電壓只有幾伏特。由于電容蓄積能量與電壓的平方成正比，因此這種原理的超級(jí)電容能量密度比較小。最近，美國(guó)專利(US7466536)提出ー種利用高介電系數(shù)材料實(shí)現(xiàn)大電容蓄電的專利，通過在兩個(gè)電極之間放入一層極薄的BaTiO3高介電系數(shù)材料，然后通過很多電容疊層實(shí)現(xiàn)足夠大的容量。美國(guó)專利(US20070121274)提出ー種CaCu3Ti4O12多層薄膜實(shí)現(xiàn)大容量電容。這兩種材料具有非常高的介電常數(shù)，這兩個(gè)專利通過鍍膜或者納米包裹等方法制備高介電系數(shù)材料膜層。這種電容原理上可以承受很高的耐壓，因此能量密度可以大幅度提高。但是，這兩種方法要實(shí)現(xiàn)大電容量需要非常多的疊層結(jié)構(gòu)，一方面制備起來非常困難，另一方面這種平面結(jié)構(gòu)能夠提供的表面積非常有限。為了解決這ー困難，我們借鑒現(xiàn)有超級(jí)電容利用多孔電極巨大表面積的原理，提出ー種結(jié)合兩種方法的最佳方案高介電材料多孔結(jié)構(gòu)超級(jí)電容。一方面能夠解決現(xiàn)有超級(jí)電容工作電壓低的問題，另一方面大大增加了表面積增大了電容量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供ー種高介電材料多孔結(jié)構(gòu)超級(jí)電容。高介電材料多孔結(jié)構(gòu)超級(jí)電容包括多孔金屬高介電材料復(fù)合基板，低熔點(diǎn)金屬介質(zhì)，密封容器，正電極，負(fù)電極；多孔金屬高介電材料復(fù)合基板是在泡沫金屬骨架表面上沉積ー層或多層高介電材料形成的多孔材料，多孔金屬高介電材料復(fù)合基板浸潤(rùn)在低熔點(diǎn)金屬介質(zhì)中，并且被封裝在密封容器里，多孔金屬高介電材料復(fù)合基板與正電極相連，導(dǎo)電液體介質(zhì)與負(fù)電極相連，形成蓄積電能的超級(jí)電容器。所述的高介電材料為BaTiO3或CaCu3Ti4O12高介電系數(shù)材料，或者兩種材料交替疊加而成。
所述的泡沫金屬骨架的材料為多孔泡沫態(tài)的銅、鎳、鈦或鋁。所述的多孔金屬高介電材料復(fù)合基板的BaTiO3溶膠凝膠燒結(jié)方法的步驟為
4.I)將摩爾比為I :1的A、B兩種溶液混合，在溫度40°C 80°C的水浴鍋中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘 I個(gè)小時(shí)，得到溶液濃度為O. 3 O. 5mol/L的溶膠;A溶液由こ酸鋇與こ酸溶液按照摩爾比1:1組成；B溶液由鈦酸丁酯與摩爾比1:1こ醇-こ酸溶液組成；加入摩爾比1:1的こ酸降低PH值抑制鈦酸丁酯在溶液中水解；
4.2)將泡沫金屬骨架放入溶膠中完全浸潤(rùn)，然后在空氣中陳化4 8小時(shí)，再抽真空10分鐘以上；
4.3)在100°C 160°C烘箱中烘干，得到附著有干凝膠的泡沫金屬骨架； 4.4)在馬弗爐中燒結(jié)溫度為900°C 1150°C，保溫I 4小時(shí)，得到BaTiO3的多孔金屬高介電材料復(fù)合基板。所述的多孔金屬高介電材料復(fù)合基板的CaCu3Ti4O12溶膠凝膠燒結(jié)方法的步驟為
5.I)將摩爾比為I :4的C、D兩種溶液混合，充分?jǐn)嚢鐸小時(shí)得到溶液濃度為O. 3
O.5mol/L的溶膠；C溶液由硝酸銅、醋酸鈣按3 :1混合然后與摩爾比1:1こ醇溶液充分?jǐn)嚢杞M成；D溶液由鈦酸丁酯加入摩爾比1:1こ醇、冰醋酸溶液組成；加入摩爾比1:1こ酸降低PH值抑制鈦酸丁酯在溶液中水解；
5.2)將泡沫金屬骨架放入溶膠中完全浸潤(rùn)，然后在空氣中陳化4 6小時(shí)，抽真空10分鐘以上；
5.3)在70°C烘箱中烘干，得到附著有干凝膠的泡沫金屬骨架；
5.4)附著有干凝膠的泡沫金屬骨在溫度為700°C 1150°C馬弗爐中燒結(jié)，保溫6 10小時(shí)，得到CaCu3Ti4O12的多孔金屬高介電材料復(fù)合基板。所述的低熔點(diǎn)金屬介質(zhì)是鎵、銦、鋅、錫、鎂、銅或金ー種或多種。所述的浸潤(rùn)過程是先讓低熔點(diǎn)金屬介質(zhì)完全熔化，然后將多孔金屬高介電材料復(fù)合基板浸入低熔點(diǎn)金屬介質(zhì)中，讓低熔點(diǎn)金屬介質(zhì)完全滲入到多孔金屬高介電材料復(fù)合基板的孔隙中。本發(fā)明不僅利用多孔電極具有極大的表面積，并且利用溶膠凝膠方法實(shí)現(xiàn)了BaTiO3系或CaCu3Ti4O12系高介電系數(shù)材料對(duì)于多孔電極表面的全面覆蓋，同時(shí)利用低熔點(diǎn)金屬完全滲入到多孔金屬高介電材料復(fù)合基板的孔隙中，實(shí)現(xiàn)了電容兩個(gè)電極之間盡量小的間隙，從而極大地増加了電容量。這種方法不僅能夠解決現(xiàn)有超級(jí)電容工作電壓低的問題，而且由于巨大的表面積使得電容獲得了極高的能量蓄積密度。


圖I為高介電材料多孔結(jié)構(gòu)超級(jí)電容示意 圖2為泡沫金屬骨架顯微 圖3為沉積了一層薄的高介電材料泡沫金屬骨架顯微 圖4為蓄電原理示意圖。圖中多孔金屬高介電材料復(fù)合基板I,低熔點(diǎn)金屬介質(zhì)2,密封容器3,正電極4,負(fù)電極5，泡沫金屬骨架6，高介電材料7。
具體實(shí)施例方式如圖I所示，高介電材料多孔結(jié)構(gòu)超級(jí)電容包括多孔金屬高介電材料復(fù)合基板1，低熔點(diǎn)金屬介質(zhì)2,密封容器3,正電極4,負(fù)電極5 ;多孔金屬高介電材料復(fù)合基板I是在泡沫金屬骨架6表面上沉積ー層或多層高介電材料7形成的多孔材料,多孔金屬高介電材料復(fù)合基板I浸潤(rùn)在低熔點(diǎn)金屬介質(zhì)2中，并且被封裝在密封容器3里,多孔金屬高介電材料復(fù)合基板I與正電極4相連，導(dǎo)電液體介質(zhì)2與負(fù)電極5相連，形成蓄積電能的超級(jí)電容器。所述的高介電材料7為BaTiO3或CaCu3Ti4O12高介電系數(shù)材料，或者兩種材料交替疊加而成。所述的泡沫金屬骨架6的材料為多孔泡沫態(tài)的銅、鎳、鈦或鋁。所述的多孔金屬高介電材料復(fù)合基板I的BaTiO3溶膠凝膠燒結(jié)方法的步驟為
4. I)將摩爾比為I :1的A、B兩種溶液混合，在溫度40°C 80°C的水浴鍋中進(jìn)行化學(xué)
反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘 I個(gè)小時(shí)，得到溶液濃度為O. 3 O. 5mol/L的溶膠;A溶液由こ酸鋇與こ酸溶液按照摩爾比1:1組成；B溶液由鈦酸丁酯與摩爾比1:1こ醇-こ酸溶液組成；加入摩爾比1:1的こ酸降低PH值抑制鈦酸丁酯在溶液中水解；
4. 2)將泡沫金屬骨架6放入溶膠中完全浸潤(rùn)，然后在空氣中陳化4 8小吋，再抽真空10分鐘以上；
4. 3)在100°C 160°C烘箱中烘干，得到附著有干凝膠的泡沫金屬骨架6 ；
4.4)在馬弗爐中燒結(jié)溫度為900°C 1150°C，保溫I 4小時(shí)，得到BaTiO3的多孔金屬高介電材料復(fù)合基板I。所述的多孔金屬高介電材料復(fù)合基板I的CaCu3Ti4O12溶膠凝膠燒結(jié)方法的步驟為
5.I)將摩爾比為I :4的C、D兩種溶液混合，充分?jǐn)嚢鐸小時(shí)得到溶液濃度為O. 3
O.5mol/L的溶膠；C溶液由硝酸銅、醋酸鈣按3 :1混合然后與摩爾比1:1こ醇溶液充分?jǐn)嚢杞M成；D溶液由鈦酸丁酯加入摩爾比1:1こ醇、冰醋酸溶液組成；加入摩爾比1:1こ酸降低PH值抑制鈦酸丁酯在溶液中水解；
5.2)將泡沫金屬骨架6放入溶膠中完全浸潤(rùn)，然后在空氣中陳化4 6小時(shí)，抽真空10分鐘以上；
5.3)在70°C烘箱中烘干，得到附著有干凝膠的泡沫金屬骨架；
5.4)附著有干凝膠的泡沫金屬骨在溫度為700°C 1150°C馬弗爐中燒結(jié)，保溫6 10小時(shí)，得到CaCu3Ti4O12的多孔金屬高介電材料復(fù)合基板I。所述的低熔點(diǎn)金屬介質(zhì)2是鎵、銦、鋅、錫、鎂、銅或金ー種或多種。所述的浸潤(rùn)過程是先讓低熔點(diǎn)金屬介質(zhì)2完全熔化，然后將多孔金屬高介電材料復(fù)合基板I浸入低熔點(diǎn)金屬介質(zhì)2中，讓低熔點(diǎn)金屬介質(zhì)2完全滲入到多孔金屬高介電材料復(fù)合基板I的孔隙中。圖2是泡沫金屬骨架6顯微圖，泡沫金屬骨架是由多孔泡沫金屬構(gòu)成，多孔泡沫金屬是ー種在金屬基體中含有一定數(shù)量、一定尺寸孔徑、一定孔隙率的孔洞的金屬材料，例如泡沫鎳、泡沫銅、泡沫鋁等。這種多孔泡沫金屬具有通孔型海綿態(tài)泡沫結(jié)構(gòu)，孔隙率可高達(dá)98%，比表面積可高達(dá)9000cm2/ cm3以上。由于多孔泡沫金屬具有通孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)浸入到溶膠凝膠中時(shí)，通過較長(zhǎng)時(shí)間的陳化和抽真空等措施，內(nèi)部每個(gè)微孔都能夠完全被溶膠凝膠滲入，通過高溫烘烤這些溶膠凝膠能夠在多孔泡沫金屬內(nèi)表面形成非常薄但是非常牢固的高介電材料層7。圖3為沉積了一層薄的高介電材料泡沫金屬骨架顯微圖，從顯微圖片可以看出由于高介電材料層7比較薄，因此不會(huì)堵塞內(nèi)部微孔?？梢栽O(shè)想，將這種材料浸入在融化的低熔點(diǎn)金屬介質(zhì)2中，低熔點(diǎn)金屬介質(zhì)2都將完全滲透到每個(gè)微孔，從而與泡沫金屬骨架之間形成電容結(jié)構(gòu)。圖4為蓄電原理不意圖，當(dāng)泡沫金屬骨架6與正電極4相連,低熔點(diǎn)金屬2與負(fù)電極5相連，由于泡沫金屬骨架6表面有ー層高介電材料層7，因此泡沫金屬骨架6與低熔點(diǎn)金屬2之間形成ー個(gè)電容。當(dāng)電極之間加入適當(dāng)電壓，高介電材料層7產(chǎn)生極化效應(yīng)，在與泡沫金屬骨架6相連的界面上儲(chǔ)存大量的正電荷，而在與低熔點(diǎn)金屬2相連的界面上儲(chǔ)存大量的負(fù)電荷，由此能夠蓄積大量電能。根據(jù)電容公式可知C= ε ^ -/d可知，表面積越大電容量越大，同時(shí)材料介電常數(shù)越大電容量也越大。由前面的分析可知，泡沫金屬骨架提供了極大的表面積，因此極大地增加了電容量。從相關(guān)文獻(xiàn)可知，由于BaTiO3和CaCu3Ti4O12的晶界效應(yīng)導(dǎo)致這些材料能夠產(chǎn)生巨大的介電常數(shù)，例如=BaTiO3的相對(duì)介電常數(shù)ε ^在KHz頻率下可以達(dá)到19818以上，而CaCu3Ti4O12可以高達(dá)到194735，因此采用這兩種材料能夠?qū)崿F(xiàn)大電容量。由電容蓄積電能的公式E=CU2/2可知，電容蓄電量與電壓的平方成正比，提高介電材料層的耐壓值，能夠更大提高電容蓄電量。由于高介電材料層7是固態(tài)物質(zhì)，具有非常高的耐壓值，例如=BaTiO3的耐壓可以達(dá)到500MV/m，CaCu3Ti4O12耐壓可以達(dá)到250MV/m。因此即使介電材料層只有微米級(jí)，電容工作電壓也能達(dá)到數(shù)百伏特，這種電容可以獲得極高的能量蓄積密度。權(quán)利要求
1.ー種高介電材料多孔結(jié)構(gòu)超級(jí)電容，其特征在于包括多孔金屬高介電材料復(fù)合基板(I)，低熔點(diǎn)金屬介質(zhì)(2),密封容器(3),正電極(4),負(fù)電極(5);多孔金屬高介電材料復(fù)合基板(I)是在泡沫金屬骨架(6)表面上沉積ー層或多層高介電材料(7)形成的多孔材料，多孔金屬高介電材料復(fù)合基板(I)浸潤(rùn)在低熔點(diǎn)金屬介質(zhì)(2)中，并且被封裝在密封容器(3)里，多孔金屬高介電材料復(fù)合基板(I)與正電極(4)相連,導(dǎo)電液體介質(zhì)(2)與負(fù)電極(5)相連，形成蓄積電能的超級(jí)電容器。
2.如權(quán)利要求I所述的ー種高介電材料多孔結(jié)構(gòu)超級(jí)電容，其特征在于所述的高介電材料(7)為BaTiO3或CaCu3Ti4O12高介電系數(shù)材料，或者兩種材料交替疊加而成。
3.如權(quán)利要求I所述的ー種高介電材料多孔結(jié)構(gòu)超級(jí)電容，其特征在于所述的泡沫金屬骨架(6)的材料為多孔泡沫態(tài)的銅、鎳、鈦或鋁。
4.如權(quán)利要求I所述的ー種高介電材料多孔結(jié)構(gòu)超級(jí)電容，其特征在于所述的多孔金屬高介電材料復(fù)合基板(I)的BaTiO3溶膠凝膠燒結(jié)方法的步驟為 4.I)將摩爾比為I :1的A、B兩種溶液混合，在溫度40°C 80°C的水浴鍋中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘 I個(gè)小時(shí)，得到溶液濃度為O. 3 O. 5mol/L的溶膠;A溶液由こ酸鋇與こ酸溶液按照摩爾比1:1組成；B溶液由鈦酸丁酯與摩爾比1:1こ醇-こ酸溶液組成；加入摩爾比1:1的こ酸降低PH值抑制鈦酸丁酯在溶液中水解； 4.2)將泡沫金屬骨架(6)放入溶膠中完全浸潤(rùn)，然后在空氣中陳化4 8小時(shí)，再抽真空10分鐘以上； 4.3)在100°C 160°C烘箱中烘干，得到附著有干凝膠的泡沫金屬骨架(6)； 4.4)在馬弗爐中燒結(jié)溫度為900°C 1150°C，保溫I 4小時(shí)，得到BaTiO3的多孔金屬高介電材料復(fù)合基板(I)。
5.如權(quán)利要求I所述的ー種高介電材料多孔結(jié)構(gòu)超級(jí)電容，其特征在于所述的多孔金屬高介電材料復(fù)合基板(I)的CaCu3Ti4O12溶膠凝膠燒結(jié)方法的步驟為 5. I)將摩爾比為I :4的C、D兩種溶液混合，充分?jǐn)嚢鐸小時(shí)得到溶液濃度為O. 3 O.5mol/L的溶膠；C溶液由硝酸銅、醋酸鈣按3 :1混合然后與摩爾比1:1こ醇溶液充分?jǐn)嚢杞M成；D溶液由鈦酸丁酯加入摩爾比1:1こ醇、冰醋酸溶液組成；加入摩爾比1:1こ酸降低PH值抑制鈦酸丁酯在溶液中水解； 5. 2)將泡沫金屬骨架(6)放入溶膠中完全浸潤(rùn)，然后在空氣中陳化4 6小時(shí)，抽真空10分鐘以上； 5. 3)在70°C烘箱中烘干，得到附著有干凝膠的泡沫金屬骨架； 5.4)附著有干凝膠的泡沫金屬骨在溫度為700°C 1150°C馬弗爐中燒結(jié)，保溫6 10小時(shí)，得到CaCu3Ti4O12的多孔金屬高介電材料復(fù)合基板(I)。
6.如權(quán)利要求I所述的ー種高介電材料多孔結(jié)構(gòu)超級(jí)電容，其特征在于所述的低熔點(diǎn)金屬介質(zhì)(2)是鎵、銦、鋅、錫、鎂、銅或金ー種或多種。
7.如權(quán)利要求I所述的ー種高介電材料多孔結(jié)構(gòu)超級(jí)電容，其特征在于所述的浸潤(rùn)過程是先讓低熔點(diǎn)金屬介質(zhì)(2)完全熔化，然后將多孔金屬高介電材料復(fù)合基板(I)浸入低熔點(diǎn)金屬介質(zhì)(2)中，讓低熔點(diǎn)金屬介質(zhì)(2)完全滲入到多孔金屬高介電材料復(fù)合基板(I)的孔隙中。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高介電材料多孔結(jié)構(gòu)超級(jí)電容。它包括多孔金屬高介電材料復(fù)合基板，低熔點(diǎn)金屬介質(zhì)，密封容器，正電極，負(fù)電極；多孔金屬高介電材料復(fù)合基板是在泡沫金屬骨架表面上沉積一層或多層高介電材料形成的多孔材料，多孔金屬高介電材料復(fù)合基板浸潤(rùn)在低熔點(diǎn)金屬介質(zhì)中，并且被封裝在密封容器里，多孔金屬高介電材料復(fù)合基板與正電極相連，導(dǎo)電液體介質(zhì)與負(fù)電極相連，形成蓄積電能的超級(jí)電容器。本發(fā)明利用多孔電極具有極大的表面積，BaTiO3或者CaCu3Ti4O12高介電系數(shù)實(shí)現(xiàn)大容量電容，解決了現(xiàn)有超級(jí)電容工作電壓低的問題，使得電容獲得了極高的能量蓄積密度。
文檔編號(hào)H01G9/07GK102646516SQ201210112048
公開日2012年8月22日 申請(qǐng)日期2012年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月17日
發(fā)明者符建 申請(qǐng)人:符建