專利名稱：采用微波等離子體制備飽和氮雜硅酸鑭固體電解質(zhì)薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用微波等離子體制備飽和氮雜硅酸鑭固體電解質(zhì)(La10_xSi6N0.13O26.81-L5x (X=0. 00 O. 67))薄膜的方法。
背景技術(shù)：
目前，在清潔能源領(lǐng)域，固體氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)的研究已成為熱點(diǎn)。在陽(yáng)極儲(chǔ)氫材料取得較大突破的前提下，大力開發(fā)具有優(yōu)良氧離子電導(dǎo)的固體電解質(zhì)材料就顯的格外重要。固體電解質(zhì)是SOFC中的關(guān)鍵部件，起著隔離反應(yīng)氣體和輸送氧離子的重要作用，其電導(dǎo)性能的大小與好壞直接影響電池的性能。傳統(tǒng)的氧化鋯 (YSZ)固體電解質(zhì)，由于在高溫下工作，導(dǎo)致了材料的緩慢分解與腐蝕、相間擴(kuò)散、制備工藝復(fù)雜、成本過高等缺點(diǎn)，制約了其大規(guī)模的應(yīng)用。后來(lái)，中低溫下具有高離子電導(dǎo)率的螢石型CeO2基、Bi2O3基和鈣鈦礦類電解質(zhì)相繼出現(xiàn)。但是，它們?nèi)源嬖谝韵码y以解決的問題CeO2基和摻雜Bi2O3基電解質(zhì)材料工作溫度范圍窄，在低氧分壓和還原氣氛下容易產(chǎn)生引起短路通道的電子電導(dǎo)；鈣鈦礦類電解質(zhì)材料主要存在燒結(jié)性能差，電解質(zhì)與電極材料的相容性差等問題。硅酸鑭(La1Q_x(SiO4) 602_3x/2，X=O. 00 O. 67，以下簡(jiǎn)稱LS0)是一種新型固體電解質(zhì)材料，在中低溫下具有較低的傳導(dǎo)活化能和高的氧離子傳輸性能，可以在較大的氧分壓范圍下正常工作，材料穩(wěn)定性好，對(duì)電極和連接材料兼容性好。研究表明，通過對(duì)LSO進(jìn)行摻雜，提高其間隙氧濃度，可以改善它的電導(dǎo)性能。然而，目前對(duì)于LSO的摻雜研究?jī)H限于金屬陽(yáng)離子，而且這種陽(yáng)離子摻雜對(duì)于LSO的電導(dǎo)性能的改善效果有限?，F(xiàn)有的高溫固相，溶膠-凝膠等方法，也均不能實(shí)現(xiàn)對(duì)02_陰離子的取代摻雜。因此，尋找出新的、穩(wěn)定的陰離子摻雜方法，對(duì)實(shí)現(xiàn)LSO的大幅電導(dǎo)性能提高具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)所提出的一種采用微波等離子體制備飽和氮雜硅酸鑭固體電解質(zhì)薄膜的方法，實(shí)現(xiàn)對(duì)硅酸鑭02_陰離子的取代摻雜，達(dá)到增強(qiáng)硅酸鑭固體電解質(zhì)的電導(dǎo)性能的目的。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是采用微波等離子體制備飽和氮雜硅酸鑭固體電解質(zhì)薄膜的方法，包括有以下步驟
1)按照摩爾比為正硅酸乙酯(TE0S):La203=129. 33 10. 00取TEOS和La2O3,向TEOS和La2O3中加入乙醇和硝酸加熱溶解，再加入去離子水制成混合溶液；
2)用氨水調(diào)節(jié)步驟I)的混合溶液pH值至4 6，加熱攪拌，經(jīng)80°C 90°C水浴加熱2h得到均勻溶膠；
3)將步驟2)所得均勻溶膠旋涂在干燥潔凈的玻璃片上，在90°C 100°C下干燥24h，得到凝膠薄膜；4)將步驟3)所得凝膠薄膜放入馬弗爐中在750°C 800°C煅燒10 12h，退火，得到初級(jí)薄膜；
5)將步驟4)所得初級(jí)薄膜放入微波等離子體化學(xué)氣相沉積裝置中，抽真空，控制反應(yīng)壓力在I. OKPa 5. OKPa,開通氮?dú)?，微波功?00 800 W、反應(yīng)時(shí)間30min 40min，得到反應(yīng)后的次級(jí)薄膜；
6)將步驟5)得到的次級(jí)薄膜，進(jìn)行燒結(jié)，即得飽和氮雜硅酸鑭固體電解質(zhì)薄膜。按上述方案，步驟6)所述的燒結(jié)工藝是在1100°C 1200°C保溫10 12h。
按上述方案，所述的氮?dú)獾馁|(zhì)量百分比濃度不小于99. 99%ο按上述方案，步驟3)所述的玻璃片是采用下述處理方法所得使用質(zhì)量濃度75%的酒精浸泡超過48小時(shí)，經(jīng)去離子水洗滌3次以上，晾干2h。本發(fā)明的作用機(jī)理高純氮在微波等離子體裝置內(nèi)形成微波等離子球，氮?dú)獾入x子體球中包含大量的高能氮離子，氮?dú)獾入x子作用于硅酸鑭，引發(fā)其晶格振動(dòng)，氮離子因此滲入其晶格內(nèi)，取代氧O2-而形氧離子空位，被取代出的氧離子，與氮離子結(jié)合，成no、no2放出。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了對(duì)硅酸鑭02_陰離子的氮飽和取代摻雜，增加了硅酸鑭O2-離子空位濃度，提高了間隙氧的密度，較大的提高了電解質(zhì)的電導(dǎo)率，同時(shí)氮摻雜降低了電解質(zhì)的工作溫度(500°C 800°C)，所得產(chǎn)品具有低活化能和高氧離子電導(dǎo)率，高效、無(wú)污染可用于氧傳感器、薄膜、固體氧化物燃料電池等眾多領(lǐng)域。


圖I是本發(fā)明實(shí)施例I所得飽和氮雜的La9.33Si6025.8N0.13產(chǎn)品的XRD 圖2是本發(fā)明實(shí)施例I所得飽和氮雜的La9.33Si6025.8Nai3產(chǎn)品的SEM圖。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例進(jìn)一步介紹本發(fā)明，但是實(shí)施例不會(huì)構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例I
分別稱取O. 012molTE0S、0. 0187molLa203，使摩爾比Si La=6 9. 33，用適量的無(wú)水乙醇和適量的硝酸溶解，加熱攪拌混合均勻，加入適量的去離子水，用氨水調(diào)節(jié)PH到4 6，得到澄清的前軀體溶液，前軀體溶液80°C水浴2h得到均勻溶膠，所得的溶膠旋涂在干燥潔凈的玻璃片(玻璃片是采用下述處理方法所得使用質(zhì)量濃度75%的酒精浸泡超過48小時(shí)，經(jīng)去離子水洗滌3次以上，晾干2h，下同)上，然后在95°C干燥24h，得到凝膠薄膜。將凝膠薄膜在750V 800°C煅燒12h，退火，得到初級(jí)薄膜。所得初級(jí)薄膜放入微波等離子體設(shè)備中，抽真空，控制反應(yīng)壓力在4. OkPa,開通氮?dú)?氮?dú)獾馁|(zhì)量百分比濃度為99. 999%，下同)，微波功率500W，反應(yīng)時(shí)間35min分鐘，得到反應(yīng)后的次級(jí)薄膜。將得到的次級(jí)薄膜，在1150°C下經(jīng)10. 5h燒結(jié)，即得到La9.33Si6025.8Nai3飽和氮雜磷灰石型娃酸鑭固體電解質(zhì)薄膜。如圖I所示，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(ICSD#94315)衍射數(shù)據(jù)，晶面(211)、( 110)、(300)等衍射峰明顯，強(qiáng)度高，峰值半高寬小，表明薄膜物相單一，薄膜晶粒尺寸小；如圖2所示，薄膜六邊形晶界明顯，結(jié)晶度較高，薄膜表面均一，晶粒尺寸在2um左右。測(cè)試La9.33Si6025.8N0.i3薄膜的最高電導(dǎo)率在800°C為4. 38X 10 2S/cm，活化能為O. 377eV。
實(shí)施例2
分別稱取 O. 012molTE0S、0. 020molLa203，使 Si La=6. 00 10. 00，用適量的無(wú)水乙醇和
適量的硝酸溶解，加熱攪拌混合均勻，加入適量的去離子水，用氨水調(diào)節(jié)pH到4 6，得到澄清的前軀體溶液，前軀體溶液80°C水浴2h得到均勻溶膠，所得的溶膠旋涂在干燥潔凈的玻璃片上，然后在95°C干燥24h，得到凝膠薄膜，將凝膠薄膜在750°C 800°C煅燒12h，退火，得到初級(jí)薄膜。所得初級(jí)薄膜放入微波等離子體設(shè)備中，微波等離子體設(shè)備抽真空，控制反應(yīng)壓力在4. OkPa,開通氮?dú)猓⒉üβ?00W，反應(yīng)時(shí)間30min分鐘，得到反應(yīng)后的次級(jí)薄膜。將得到的次級(jí)薄膜，在1200°C下經(jīng)IOh燒結(jié)，即得到LaltlSi6O26.81\13飽和氮雜磷灰石型硅酸鑭固體電解質(zhì)薄膜。測(cè)試LaltlSi6O26.81Να 3薄膜的最高電導(dǎo)率在800°C為3. 74X10 2S/cm，活化能為 O. 383 eV。實(shí)施例3
分別稱取 O. 012molTE0S、0. 0195molLa203，使 Si La=6. 00 9. 75，用適量的無(wú)水乙醇和適量的硝酸溶解，加熱攪拌混合均勻，加入適量的去離子水，用氨水調(diào)節(jié)PH到4 6，得到澄清的前軀體溶液，前軀體溶液80°C水浴2h得到均勻溶膠，所得的溶膠旋涂在干燥潔凈的玻璃片上，然后在95°C干燥24h，得到凝膠薄膜，將凝膠薄膜在750V 800°C煅燒12h，退火，得到初級(jí)薄膜。所得初級(jí)薄膜放入微波等離子體設(shè)備中，微波等離子體設(shè)備抽真空，控制反應(yīng)壓力在4. OkPa,開通氮?dú)?，微波功?50W，反應(yīng)時(shí)間35min分鐘，得到反應(yīng)后的次級(jí)薄月旲。將得到的次級(jí)薄I旲，在1100 C下經(jīng)Ilh燒結(jié)，即得到La9.75Si6026.44Να 13飽和風(fēng)雜憐灰石型硅酸鑭固體電解質(zhì)薄膜。測(cè)試La9.75Si6026.44N0.13薄膜的最高電導(dǎo)率在800°C為9. 74X 10 33/011，活化能為0.417 eV。列舉的各原料都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，以及各原料的上下限取值、區(qū)間值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明；在此不一一列舉實(shí)施例。本發(fā)明的工藝參數(shù)(如溫度、時(shí)間、壓力等)的上下限取值、區(qū)間值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實(shí)施例。
權(quán)利要求
1.采用微波等離子體制備飽和氮雜硅酸鑭固體電解質(zhì)薄膜的方法，包括有以下步驟 1)按照摩爾比為TEOS =La2O3= 12 9. 33 10. 00 取 TEOS 和 La2O3,向 TEOS 和 La2O3 中加入乙醇和硝酸加熱溶解，再加入去離子水制成混合溶液； 2)用氨水調(diào)節(jié)步驟I)的混合溶液pH值至4 6，加熱攪拌，經(jīng)80°C 90°C水浴加熱2h得到均勻溶膠； 3)將步驟2)所得均勻溶膠旋涂在干燥潔凈的玻璃片上，在90°C 100°C下干燥24h，得到凝膠薄膜； 4)將步驟3)所得凝膠薄膜放入馬弗爐中在750°C 800°C煅燒10 12h，退火，得到初級(jí)薄膜； 5)將步驟4)所得初級(jí)薄膜放入微波等離子體化學(xué)氣相沉積裝置中，抽真空，控制反應(yīng)壓力在I. OKPa 5. OKPa,開通氮?dú)?，微波功?00 800 W、反應(yīng)時(shí)間30min 40min，得到反應(yīng)后的次級(jí)薄膜； 6)將步驟5)得到的次級(jí)薄膜，進(jìn)行燒結(jié)，即得飽和氮雜硅酸鑭固體電解質(zhì)薄膜。
2.按權(quán)利要求I所述的采用微波等離子體制備飽和氮雜硅酸鑭固體電解質(zhì)薄膜的方法，其特征在于步驟6)所述的燒結(jié)工藝是在1100°C 1200°C保溫10 12h。
3.按權(quán)利要求I或2所述的采用微波等離子體制備飽和氮雜硅酸鑭固體電解質(zhì)薄膜的方法，其特征在于步驟5)所述的氮?dú)獾馁|(zhì)量百分比濃度不小于99. 99%。
4.按權(quán)利要求I活所述的采用微波等離子體制備飽和氮雜硅酸鑭固體電解質(zhì)薄膜的方法，其特征在于，步驟3)所述的玻璃片是采用下述處理方法所得使用質(zhì)量濃度75%的酒精浸泡超過48小時(shí)，經(jīng)去離子水洗滌3次以上，晾干2h。
全文摘要
本發(fā)明涉及采用微波等離子體制備飽和氮雜硅酸鑭固體電解質(zhì)薄膜的方法，包括有以下步驟1)取TEOS和La2O3，加入乙醇和硝酸加熱溶解，再加入去離子水制成混合溶液；2)氨水調(diào)節(jié)pH值，加熱攪拌，水浴加熱得到均勻溶膠；3)旋涂在玻璃片上，干燥，得到凝膠薄膜；4)將凝膠薄膜放入馬弗爐中煅燒，退火，得到初級(jí)薄膜；5)將初級(jí)薄膜放入微波等離子體化學(xué)氣相沉積裝置中，抽真空，微波功率500～800W反應(yīng)，得到次級(jí)薄膜；6)將次級(jí)薄膜，進(jìn)行燒結(jié)，即得。本發(fā)明的有益效果是:提高了電解質(zhì)的電導(dǎo)率，同時(shí)氮摻雜降低了電解質(zhì)的工作溫度(500℃～800℃)，所得產(chǎn)品具有低活化能和高氧離子電導(dǎo)率，高效、無(wú)污染。
文檔編號(hào)H01M8/10GK102637889SQ20121012311
公開日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2012年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月25日
發(fā)明者季家友, 池汝安, 王樹林, 石月, 陳亞男, 陳常連, 魯冕, 黃志良 申請(qǐng)人:武漢工程大學(xué)