專利名稱：用于pemfc雙極板水管理的穩(wěn)定超級疏液涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及電化學(xué)轉(zhuǎn)換電池例如燃料電池的，且更特別地涉及對燃料電池中陽極和/或陰極的出口區(qū)域處水積聚的控制。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及電化學(xué)轉(zhuǎn)換電池，通常稱為燃料電池，其通過處理第一和第二反應(yīng)物產(chǎn)生電能。例如，通過含氧氣體的還原和含氫氣體的氧化在燃料電池中產(chǎn)生電能。通過闡述而并不加以限制，典型的電池包括設(shè)置在一對容納(accommodating)分別的各反應(yīng)物的流場之間的膜電極組件(MEA)。更特別地，陰極流場板和陽極流場板可設(shè)置在MEA的相對側(cè)上。對于有用的應(yīng)用，由單個電池単元提供的電壓通常太小，因此通常將多個電池以能導(dǎo)電地耦合“堆(stack) ”進行布置以增加電化學(xué)轉(zhuǎn)換組件的電輸出。
MEA典型地包括分隔MEA的陽極層和陰極層的質(zhì)子交換膜。MEA典型地以在潮濕條件下增強的質(zhì)子導(dǎo)電性為特征。為了描述本發(fā)明的內(nèi)容，應(yīng)指出燃料電池和燃料電池堆(fuel cell stack)的通常配置和操作超出了本發(fā)明的范圍。對于燃料電池和燃料電池堆通常的配置和操作，申請人參考了覆蓋其中配置燃料電池“堆”和該堆的各種組件的方式的大量教導(dǎo)。例如，多項U.S.專利和公布的申請直接涉及燃料電池配置和相應(yīng)的操作方法。更特別地，U. S.專利No. 6，974，648的圖I和2以及所附的正文給出了一種類型的燃料電池堆的組件的詳細闡述且這一特定主題通過參考特別地引入。圖I闡述了陽極側(cè)雙極板5(陰極側(cè)將具有類似的區(qū)域)的區(qū)域。雙極板的陽極側(cè)包括活性區(qū)域(active area) 10、饋送區(qū)域(feed regions) 15、管道區(qū)域(tunnelregion) 20以及歧管25。在燃料電池工作過程中，液態(tài)水積聚在雙極板的陽極(和陰極)出口區(qū)域中。在燃料電池堆關(guān)閉之前需要清除水以防止在隨后的亞冷凍溫度下燃料電池堆啟動時水冷凍而阻止陽極流動(陽極饑餓(anode starvation))。
發(fā)明概述本發(fā)明的ー個方面是電極板。在一個實施方案中，電極板包括板，該板具有活性區(qū)域、與該活性區(qū)域流體連通的饋送區(qū)域以及與饋送區(qū)域和歧管區(qū)域流體連通的管道/端ロ區(qū)域，至少一部分的在管道區(qū)域、至少一部分的饋送區(qū)域以及管道區(qū)域與歧管區(qū)域之間的界面中的一個或多個上的超級疏液涂層。本發(fā)明的另ー個方面是燃料電池組件。在一個實施方案中，該燃料電池組件包括多個膜電極組件，各膜電極組件包括配置成接受含氫反應(yīng)物(hydrogen-bearingreactant)的陽極和配置成接受含氧反應(yīng)物(oxygen-bearing reactant)的陰極，陽極和陰極被質(zhì)子可透過的電解質(zhì)膜隔開；以及多個電極板，各電極板布置在多個膜電極組件的一對(,a pair of the plurality of membrane electrode assembliesノ 之丨曰」.，各
反應(yīng)物通道，該反應(yīng)物通道與相鄰面對所述膜電極組件中的一個對應(yīng)的一個陽極或陰極(corresponding one of the anode or the cathode of an adjacently facing one ofthe membrane electrode assemblies)流體連通，各板在至少一側(cè)上具有活性區(qū)域、與活性區(qū)域流體連通的饋送區(qū)域、以及與饋送區(qū)域和歧管區(qū)域流體連通的管道/端ロ區(qū)域，各板的至少ー側(cè)具有在至少一部分的管道區(qū)域、至少一部分的饋送區(qū)域以及管道區(qū)域與歧管區(qū)域之間的界面中的一個或多個上的超級疏液涂層。本發(fā)明的另一方面是制造在電極出口區(qū)域具有減少的水積聚的燃料電池的方法。在一個實施方案中，該方法包括提供多個板，各板在板的至少ー側(cè)上具有活性區(qū)域、與活性區(qū)域流體連通的饋送區(qū)域、以及與饋送區(qū)域和歧管區(qū)域流體連通的管道/端ロ區(qū)域；在該板的至少ー側(cè)上的至少一部分的管道區(qū)域、至少一部分的饋送區(qū)域以及管道區(qū)域與歧管區(qū)域之間的界面的ー個或多個上沉積超級疏液涂層；提供多個薄膜電極組件，各包括配置成接受含氫反應(yīng)物的陽極以及配置成接受含氧反應(yīng)物的陰極，該陽極和陰極被質(zhì)子可透過的電解質(zhì)膜隔開；以及在多個膜電極組件的一對之間放置所述多個板的每ー個，所述板的側(cè)面具有與陽極或陰極流體連通的超級疏液涂層。本發(fā)明包括以下方面
1.電極板，包含
板，該板具有活性區(qū)域、與該活性區(qū)域流體連通的饋送區(qū)域以及與饋送區(qū)域和歧管區(qū)域流體連通的管道區(qū)域，
超級疏液涂層，該超級疏液涂層在至少一部分的管道區(qū)域、至少一部分的饋送區(qū)域以及管道區(qū)域與歧管區(qū)域之間的界面的ー個或多個上。
2.根據(jù)方面I的電極板，其中該板由不銹鋼制成。
3.根據(jù)方面I的電極板，其中該板進一歩包含在板的至少一部分上的金或碳的涂層。
4.根據(jù)方面I的電極板，其中該超級疏液涂層包括含氟聚合物。
5.根據(jù)方面4的電極板，其中該含氟聚合物為無定形含氟聚合物或部分結(jié)晶的含氟聚合物。
6.根據(jù)方面I的電極板，其中該超級疏液涂層包含四氟こ烯或全氟(2，2_ニ甲基-1，3-間ニ氧雜環(huán)戊烯)和四氟こ烯的共聚物。
7.根據(jù)方面I的電極板，其中該超級疏液涂層具有在約90°至約120°范圍內(nèi)的靜態(tài)水接觸角。
8.根據(jù)方面I的電極板，其中該超級疏液涂層具有小于約20°的接觸角滯后。
9.根據(jù)方面I的電極板，其中該超級疏液涂層具有小于約10°的接觸角滯后。
10.根據(jù)方面I的電極板，其中該超級疏液涂層具有小于約I微米的厚度。
11.燃料電池組件，包括
多個膜電極組件，各膜電極組件包括配置成接受含氫反應(yīng)物的陽極以及配置成接受含氧反應(yīng)物的陰極，該陽極和陰極被質(zhì)子可透過的電解質(zhì)膜隔開；以及
多個電極板，各電極板布置在所述多個薄膜電極組件的一對之間，各板限定反應(yīng)物通道，該反應(yīng)物通道與相鄰面對所述膜電極組件中的一個對應(yīng)的一個陽極或陰極流體連通，各板在至少ー側(cè)上具有活性區(qū)域、與該活性區(qū)域流體連通的饋送區(qū)域、以及與該饋送區(qū)域和歧管區(qū)域流體連通的管道區(qū)域，各板的至少ー側(cè)具有在至少一部分的該管道區(qū)域、至少一部分的該饋送區(qū)域以及該管道區(qū)域與該歧管區(qū)域之間的界面中的ー個或多個上的超級疏液涂層。
12.根據(jù)方面11的燃料電池組件，其中該板進ー步包括在至少一部分的該電極板上的金或碳的涂層。
13.根據(jù)方面11的燃料電池組件，其中該超級疏液涂層包含含氟聚合物。
14.根據(jù)方面11的燃料電池組件，其中該超級疏液涂層包含四氟こ烯或全氟(2，2_ニ甲基-1，3-間ニ氧雜環(huán)戊烯)和四氟こ烯的共聚物。
15.根據(jù)方面11的燃料電池組件，其中該超級疏液涂層具有在約90°至約120°范圍內(nèi)的水接觸角以及小于約20°的接觸角滯后。
16.根據(jù)方面11的燃料電池組件，其中該超級疏液涂層具有在約90°至約120°范圍內(nèi)的水接觸角以及小于約10°的接觸角滯后。
17.根據(jù)方面11的燃料電池組件，其中該超級疏液涂層具有小于約I微米的厚度。
18.制造在電極出口區(qū)域具有減少的水積聚的燃料電池的方法，包括
提供多個板，各板在該板的至少ー側(cè)上具有活性區(qū)域、與該活性區(qū)域流體連通的饋送區(qū)域、以及與該饋送區(qū)域和歧管區(qū)域流體連通的管道區(qū)域；
在該板的至少ー側(cè)上的至少一部分的該管道區(qū)域、至少一部分的該饋送區(qū)域以及該管道區(qū)域與該歧管區(qū)域之間的界面中的ー個或多個上沉積超級疏液涂層；
提供多個膜電極組件，各包含配置成接受含氫反應(yīng)物的陽極以及配置成接受含氧反應(yīng)物的陰極，所述陽極和陰極被質(zhì)子可透過的電解質(zhì)膜隔開；以及
在所述多個膜電極組件的一對之間放置所述多個板的每ー個，該板的側(cè)面具有與所述陽極或陰極流體連通的該超級疏液涂層。
19.根據(jù)方面18的方法，其中通過噴霧、浸潰或氣相沉積沉積該超級疏液涂層。
20.根據(jù)方面18的方法，其中該超級疏液涂層包含含氟聚合物。
21.根據(jù)方面18的方法，其中該超級疏液涂層包含四氟こ烯或全氟(2，2_ニ甲基-1，
3-間ニ氧雜環(huán)戊烯)和四氟こ烯的共聚物。
22.根據(jù)方面18的方法，其中該板的至少一部分用金或碳涂覆。
23.根據(jù)方面18的方法，其中該超級疏液涂層具有在約90°至約120°范圍內(nèi)的水接觸角以及小于約20°的接觸角滯后。
24.根據(jù)方面18的方法，其中該超級疏液涂層具有在約90°至約120°范圍內(nèi)的水接觸角以及小于約10°的接觸角滯后。
25.根據(jù)方面18的方法，其中該超級疏液涂層具有小于約I微米的厚度。


圖I圖示了雙極板的陽極側(cè)。圖2為示出了作為80°C水浸泡時間的函數(shù)的鍍Au不銹鋼試片上的超級疏液涂層的水接觸角(WCA)和接觸角滯后(CAH)的圖表。圖3A-B為針對未涂覆和涂覆饋送/通道區(qū)域情況的在燃料電池的陽極出ロ管道區(qū)域(管道/歧管界面)中液態(tài)水滯留的中子射線照相圖像。圖4圖示了從饋送區(qū)域延伸至歧管區(qū)域的雙極板的管道區(qū)域。
具體實施例方式超級疏液涂層顯示出中等高的靜態(tài)水接觸角WCA(90° < WCA < 120° )以及低接觸角滯后CAH(CAH < 20°，CAH =前進接觸角減去后退接觸角)。這些液體狀的、撓性的、平滑的、拒水的涂層增強了液態(tài)水滴的流動性，導(dǎo)致所述水滴容易通過小的重力滑下稍微傾斜的表面。與CAH成比例并由F=o 1ctco (cos 0r-cos 0 a, (I)
(其中F為カ(例如重力、剪切力、毛細カ等)，O 18為液-氣界面張力，(0為液滴寬度)限定的‘被動的’摩擦力必須被克服以使液滴能夠流動[C.G.L. Furmi dge，J. Colloid Sci. ,17,309, (1962)]。未被公知的 Wenzel 和 Cassie 方程預(yù)測到的 CAH 已被發(fā)現(xiàn)是表征液滴流動性的重要參數(shù)，而不是靜態(tài)水接觸角的大小[M. K. Chaudhury和G. M. Whitesides, “How to Make Water Run Uphill”, Science, vol.256,12June(1992)]。超級疏液涂層(ultralyophobic coatings)被建議在水去除應(yīng)用中勝過超級疏水涂層(superhydrophobic coatings),特別是在熱水-冷凝環(huán)境中[W. Chen, A. Y. Fadeev,M. C. Hsieh, D. Oner, J. Youngblood,和 T. J. McCarthy，“Ultrahydrophobic andUltralyophobic Surfaces :Some Comments and Examples，，，Langmuir 15,3395-3399,(1999)]。雖然超級疏水涂層/表面(其是基于與納米和微米結(jié)構(gòu)表面形態(tài)結(jié)合的低的本征 表面能)，顯示出極高的靜態(tài)水接觸角(120° <WCA<180° )和極低CAH (CAH <5° )，熱的水滴和冷凝的水滴被釘扎在結(jié)構(gòu)化的表面內(nèi)，導(dǎo)致水滴粘連。例如，已知冷凝的水滴粘連在荷葉上[L. Yin, Q. Wang, J. Xue, J. Ding 和 Q. Chen,“Stability of Superhydrophobicityof Lotus Leaf under Extreme Humidity”，Chem. Lett. ,39,816817, (2010)]。在質(zhì)子交換膜(PEM)燃料電池中，必須對液態(tài)水進行管理(移除)以使反應(yīng)物氣體流動，而不會對用于電化能轉(zhuǎn)換(electrochemical power conversion)的電極造成阻礙。在汽車操作(60°C至95°C )過程中且特別地在燃料電池從亞冷凍溫度(_40°C至0°C )啟動的過程中確實會如此。建議超級疏液涂層，而不是超級親水涂層，用在雙極板的饋送/管道/端ロ區(qū)域以去除在熱的、水冷凝PEM燃料電池環(huán)境中的液態(tài)水。超過90°的靜態(tài)水接觸角阻止在管道/歧管界面的液態(tài)水通過毛細力芯吸(wicking)回到管道內(nèi)，不利地影響速凍啟動(QFS)。低的CAH( < 20° )有利于在低的剪切氣體壓力下液態(tài)水滴的清除和去除。更確切地，用超級疏液涂層處理雙極板的陽極出ロ減少了清除時間、清除能量以及用于隨后燃料電池堆速凍啟動的!12燃料。超級疏液涂層覆蓋至少一部分管道的區(qū)域、至少一部分的饋送區(qū)域以及管道區(qū)域與歧管區(qū)域之間的界面的ー個或多個。超級疏液涂層理想地涂覆饋送區(qū)域(全部或部分)、管道/端ロ區(qū)域以及管道出口和歧管(出口管道(exiting tunnel)的側(cè)壁)之間的界面。如果靜態(tài)水接觸角小于90°，則滴下管道/歧管側(cè)壁的水可容易地芯吸回到管道內(nèi)。超級疏液涂層可為無定形或部分結(jié)晶的含氟聚合物(例如全氟(2，2_ ニ甲基-1，3_ 間ニ氧雜環(huán)戍烯)(perfluoro (2, 2_dimethyl-l, 3_dioxole)) (PDD)和四氟こ烯(TFE)的共聚物，如Dupont Teflon AF 1600和2400)。無定形和部分結(jié)晶含氟聚合物是化學(xué)和熱穩(wěn)定的，即在熱的、含水的燃料電池環(huán)境中保持超級疏液性。無定形含氟聚合物的使用具有優(yōu)勢，因為其將在室溫下溶解在多種氟烴(fluorocarbon)基的溶劑中。作為結(jié)果，可通過在室溫下噴霧或浸潰容易地施加該涂層。超級疏液涂層可通過噴霧、浸潰或氣相沉積施加至涂覆Au或碳的不銹鋼板上或直接施加至未涂覆的不銹鋼上。氣相沉積對于降低的涂層厚度進而增強的濕粘附カ是理想的應(yīng)用方法。
實施例I鍍Au的SS試片被涂覆以PTFE/PDD共聚物(AF1600)。薄的(I % PTFE/PDD，大約160nm)和高溫烘烤的(330°C下20分鐘)頂部涂層用于粘附性增強。試片浸泡在填充80°C去離子水的PP容器中。在預(yù)定浸泡時間下，從水浴中移去樣品，在0. 1%表面活性劑溶液(可從VWR Scientific得到的TX-100)中用牙刷輕輕擦洗，并在去離子水的對流中清洗以去除任何潛在的表面污染物。CAH和靜態(tài)WCA數(shù)據(jù)(5個試片的平均值)在圖2中示出。在162天的浸泡之后，所有的試片都通過了超級疏液性標(biāo)準(CAH <20°，WCA > 90° )(測試進行中)。通過將無定形PTFE/PDD共聚物粉末壓塑為I inXl inX2mm尺寸制備塊體AF1600樣品。該塊體樣品不顯示出任何粘附的問題，因為不存在襯底。在162天的熱水浸 泡之后，該塊體樣品還顯示出超級疏液性質(zhì)，證實了 PTFE/PDD共聚物粉顯示出良好的耐熱和耐化學(xué)性。
實施例2其它鍍Au的SS試片浸涂以PTFE/PDD共聚物，浸入去離子水中，并經(jīng)受強力的熱循環(huán)應(yīng)力(aggressive thermal cycling stress)以研究濕粘附性。通過以下清潔和干燥方法制備被涂覆的樣品(6%w/o)以闡明粘附效應(yīng)
清潔方法A-在室溫(RT)下、在堿性清潔溶液(5倍稀釋的Simple Green )中浸泡10分鐘，之后進行兩次去離子水清洗
清潔方法B-每個樣品在RT下、在丙酮中井隨后在甲醇中聲處理5分鐘，之后在RT下暴露至開放的空氣等離子體(Plasma Treat Inc. )5秒。
干燥方法C-在90°C下進行12小時 干燥方法D-在170°C下進行I小時在表4A和4B中分別給出了在暴露至50個熱循環(huán)(90°C至-40°C至90°C )之前和之后，靜態(tài)和動態(tài)WCA、傾斜角(TA)以及CAH數(shù)值。起初，在熱循環(huán)之前，所有的樣品為具有小于10°的CAH的不均勻的超級疏液性。未觀測到清潔或干燥效應(yīng)。然而在熱循環(huán)之后，觀測到ー些PTFE/PDD的自支撐膜(free standing film)懸浮在熱循環(huán)容器中的水表面上，表明濕粘附性很差。樣品的可視化檢查掲示了與Au表面的完全和部分的涂層脫層(脫粘)。這些樣品顯示出CAH顯著大于20°的目標(biāo)值，在50至75°的范圍內(nèi)。基于這些數(shù)據(jù)，清潔/干燥方法A/D對于濕粘附性進而對疏液性保持是有優(yōu)異的。使用方法A/D清潔/干燥的樣品(FT4-FT6)，在熱循環(huán)之后保持疏液性，CAH小于20°。170°C的較高干燥溫度既大于溶劑沸點(155°C)也大于共聚物Tg(160°C)，從而得到無溶劑的膜。通過在比共聚物的Tg高10°C的170°C下進行干燥，在聚合物分子/鏈段之間存在足夠的自由體積以得到用于蒸發(fā)的溶劑分子至膜表面充分的擴散。清潔效應(yīng)的結(jié)果是未預(yù)料到的。在測試之前，包括在丙酮和甲醇中聲處理的清潔方法B被認為優(yōu)于在堿性溶液中靜態(tài)浸泡的清潔方法A。然而，測試結(jié)果未能支持這樣的預(yù)測。共聚物顯示出良好的抗氧化性。在未與Au表面脫層的膜的區(qū)域中，TA保持為低，小于20°。注意到用于這些樣品的涂層厚度為約I Pm。建議小于約I y m或小于約900nm或小于約800nm或小于約700nm或小于約600nm或小于約500nm或小于約400nm或小于約300nm或小于約200nm的涂層厚度用于增強的粘附性以抵消在膜干燥期間引起的任何脫粘
殘留應(yīng)力。 表4A.用PTFE/PDD涂覆的鍍Au的SS試片的初始疏液性評價。清潔和干燥對濕粘附性的效應(yīng)。
權(quán)利要求
1.電極板，包含 板，該板具有活性區(qū)域、與該活性區(qū)域流體連通的饋送區(qū)域以及與饋送區(qū)域和歧管區(qū)域流體連通的管道區(qū)域， 超級疏液涂層，該超級疏液涂層在至少一部分的管道區(qū)域、至少一部分的饋送區(qū)域以及管道區(qū)域與歧管區(qū)域之間的界面的ー個或多個上。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的電極板，其中該超級疏液涂層包括含氟聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的電極板，其中該超級疏液涂層具有在約90°至約120°范圍內(nèi)的靜態(tài)水接觸角。
4.根據(jù)權(quán)利要求I的電極板，其中該超級疏液涂層具有小于約20°的接觸角滯后。
5.根據(jù)權(quán)利要求I的電極板，其中該超級疏液涂層具有小于約I微米的厚度。
6.燃料電池組件，包括 多個膜電極組件，各膜電極組件包括配置成接受含氫反應(yīng)物的陽極以及配置成接受含氧反應(yīng)物的陰極，該陽極和陰極被質(zhì)子可透過的電解質(zhì)膜隔開；以及 多個電極板，各電極板布置在所述多個薄膜電極組件的一對之間，各板限定反應(yīng)物通道，該反應(yīng)物通道與相鄰面對所述膜電極組件中的一個對應(yīng)的一個陽極或陰極流體連通，各板在至少ー側(cè)上具有活性區(qū)域、與該活性區(qū)域流體連通的饋送區(qū)域、以及與該饋送區(qū)域和歧管區(qū)域流體連通的管道區(qū)域，各板的至少ー側(cè)具有在至少一部分的該管道區(qū)域、至少一部分的該饋送區(qū)域以及該管道區(qū)域與該歧管區(qū)域之間的界面中的ー個或多個上的超級疏液涂層。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的燃料電池組件，其中該超級疏液涂層包含四氟こ烯或全氟(2，2-ニ甲基-1，3-間ニ氧雜環(huán)戊烯)和四氟こ烯的共聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的燃料電池組件，其中該超級疏液涂層具有小于約I微米的厚度。
9.制造在電極出口區(qū)域具有減少的水積聚的燃料電池的方法，包括 提供多個板，各板在該板的至少ー側(cè)上具有活性區(qū)域、與該活性區(qū)域流體連通的饋送區(qū)域、以及與該饋送區(qū)域和歧管區(qū)域流體連通的管道區(qū)域； 在該板的至少ー側(cè)上的至少一部分的該管道區(qū)域、至少一部分的該饋送區(qū)域以及該管道區(qū)域與該歧管區(qū)域之間的界面中的ー個或多個上沉積超級疏液涂層； 提供多個膜電極組件，各包含配置成接受含氫反應(yīng)物的陽極以及配置成接受含氧反應(yīng)物的陰極，所述陽極和陰極被質(zhì)子可透過的電解質(zhì)膜隔開；以及 在所述多個膜電極組件的一對之間放置所述多個板的每ー個，該板的側(cè)面具有與所述陽極或陰極流體連通的該超級疏液涂層。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中該超級疏液涂層具有在約90°至約120°范圍內(nèi)的水接觸角以及小于約20°的接觸角滯后。
全文摘要
公開了電極板。電極板包括板，該板具有活性區(qū)域、與活性區(qū)域流體連通的饋送區(qū)域以及與饋送區(qū)域和歧管區(qū)域流體連通的管道區(qū)域；超級疏液涂層，該超級疏液涂層在至少一部分的管道區(qū)域、至少一部分的饋送區(qū)域以及管道區(qū)域與歧管區(qū)域之間的界面中的一個或多個上。還描述了使用該電極板的燃料電池以及制造電極板的方法。
文檔編號H01M8/02GK102780015SQ20121014726
公開日2012年11月14日 申請日期2012年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月9日
發(fā)明者A·P·諾瓦克, D·W·戈爾基維奇, R·H·布倫克, R·R·奎爾 申請人:通用汽車環(huán)球科技運作有限責(zé)任公司