專(zhuān)利名稱(chēng)：一種導(dǎo)電高分子聚合物陰極電解質(zhì)溶液及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一種導(dǎo)電高分子聚合物陰極電解質(zhì)溶液及其制備方法和應(yīng)用，屬固體電解電容器制造方法中的重要的一部分，一種具有高滲透性且可長(zhǎng)期存放的導(dǎo)電高分子聚合物陰極電解質(zhì)的溶液及其配 制方法，并且將該溶液應(yīng)用于制造固體聚合物電解電容器。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著電子整機(jī)向小型化、數(shù)字化、高頻化、高可靠的方向快速發(fā)展，人們對(duì)于廣泛應(yīng)用于各種電子設(shè)備的高頻用途的電子元件之一的電解電容器也提出了更嚴(yán)格的要求，特別是在軍用、航天、航空、兵器、船舶等領(lǐng)域內(nèi)高、精電子設(shè)備中，對(duì)其所用的鉭電解電容器提出了在高頻區(qū)域低阻抗化、小型化、片式化及大容量化的更高要求，并且特別希望其工作時(shí)具備高穩(wěn)定性、高可靠性、以及更長(zhǎng)的壽命。目前，高頻片式鉭電容器已成為現(xiàn)代軍用電子設(shè)備首選的電子元器件之一。為滿(mǎn)足現(xiàn)代電子技術(shù)發(fā)展對(duì)電解電容器的性能不斷提高的要求，尤其是對(duì)高頻低阻抗的要求，電容器生產(chǎn)廠家在產(chǎn)品設(shè)計(jì)和材料選用方面進(jìn)行了卓有成效的摸索，聚合物鉭電解電容器成為最終的解決方案之一。這是由于導(dǎo)電性高分子較傳統(tǒng)電解電容器所用的液態(tài)電解液或是固態(tài)無(wú)機(jī)鹽，如MnO2，有更優(yōu)良的導(dǎo)電性能，且具有適當(dāng)?shù)母邷胤€(wěn)定性，因此導(dǎo)電性高分子成為新一代電解電容器所使用的電解質(zhì)的開(kāi)發(fā)潮流。作為導(dǎo)電性高分子聚合物形成的方法，公知有化學(xué)聚合法和電解聚合法?；酆戏ň哂袑?dǎo)電性高分子層強(qiáng)度低、厚度不均勻的缺陷，所以目前廣泛采用電解聚合法形成導(dǎo)電性高分子層。一般采用電解聚合法形成的導(dǎo)電性高分子膜比采用化學(xué)聚合法形成的導(dǎo)電性高分子膜的導(dǎo)電性好，而且結(jié)合牢固。但是，在由采用電解聚合法制作導(dǎo)電性高分子固體電解質(zhì)時(shí)，該固體電解層表面容易變得平滑，使得該固體電解層與陰極引出層的接觸性能變差，導(dǎo)致高頻區(qū)域的ESR增大。除了要求電容器具有低ESR，現(xiàn)代電子設(shè)備還要求產(chǎn)品的阻抗在很大的頻率范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，即需要對(duì)外部應(yīng)力具有良好的穩(wěn)定性。特別是在電解電容器制備過(guò)程中封裝電容器陽(yáng)極(模壓樹(shù)脂封裝)時(shí)會(huì)產(chǎn)生很高的機(jī)械應(yīng)力，以至于產(chǎn)品的性能劣化。為了緩解外部應(yīng)力對(duì)電容器元件性能的影響，就需要在電容器陽(yáng)極塊上制作一層較厚的外層電解質(zhì)層，希望該電解層具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)又能夠緩解外部應(yīng)力對(duì)電容器元件性能的影響。本發(fā)明人在實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)，通過(guò)連續(xù)浸潰方式，采用冷-熱循環(huán)原位聚合技術(shù)，在陽(yáng)極芯塊表面制作一層厚度在10 50iim的導(dǎo)電聚合物層,可使電容器性能的穩(wěn)定性得到大大的提高。Gerhard Hellwig, Stegen等人首先在美國(guó)專(zhuān)利4803596號(hào)揭露以化學(xué)氧化聚合法將導(dǎo)電性高分子作為電容器的固體陰極電解質(zhì)。隨后許多公司都進(jìn)行了類(lèi)似的開(kāi)發(fā)研究，如特開(kāi)平 2-130906, U. S. Pat. Nos. 5，729，428 ;5，968，417 ;6，001，281 ;6，059，999 和6，674，635等許多專(zhuān)利都涉及到聚合物電解電容器的制造。其主要的方法都是采用將電容器芯子分別浸含有導(dǎo)電性高分子單體和氧化劑的溶液(即常說(shuō)的兩步法)后，在適當(dāng)條件下使導(dǎo)電性高分子單體聚合，隨后通過(guò)清洗除去未反應(yīng)的單體、氧化劑或聚合物殘?jiān)绱朔磸?fù)多次以使導(dǎo)電性高分子電解質(zhì)有足夠的厚度。采用該方法的導(dǎo)電性高分子單體及氧化劑并未充分混合，因此反應(yīng)不均勻，而且單體與氧化溶液交叉浸澤容易使二者發(fā)生相互污染，給生產(chǎn)控制帶來(lái)很大的困難。基于該缺點(diǎn)，人們將導(dǎo)電性高分子單體、摻雜劑、氧化劑及溶劑共同混合后形成聚合液(即常說(shuō)的一步法)，將電容器芯子直接浸澤這種含有單體和氧化劑的聚合液，隨后在一定條件下，隨著溶劑的揮發(fā)，單體就會(huì)在氧化劑的作用下直接在電容器芯子內(nèi)部形成導(dǎo)電性高分子膜層。一步聚合法克服了兩步法中單體和氧化劑混合不充分，反應(yīng)不完全的缺點(diǎn)。但是單體 與氧化劑混合后便會(huì)立刻發(fā)生聚合反應(yīng)，改變聚合液的浸潤(rùn)性，使得聚合液無(wú)法滲入電容器芯子的孔隙中；而且聚合反應(yīng)的速率愈快，聚合液所使用的時(shí)間也隨之縮短，在生產(chǎn)過(guò)程中就造成單體和氧化劑的浪費(fèi)，使制造成本高昂，無(wú)法在實(shí)際生產(chǎn)中得到應(yīng)用。Philip M. Lessner等人在美國(guó)專(zhuān)利6，056, 089號(hào)揭露以含氧原子的低沸點(diǎn)有機(jī)化合物，如四氫呋喃，與三價(jià)鐵氧化劑混合形成絡(luò)合物，以使導(dǎo)電性高分子單體與氧化劑所組成的聚合溶液能夠穩(wěn)定保存，但由于此專(zhuān)利所述含氧原子的化合物，如四氫呋喃，與三價(jià)鐵氧化劑形成絡(luò)合物的能力很弱，需大量使用才有效，而且大量使用時(shí)，在反復(fù)浸潰的過(guò)程中，即便是較低溫度下，低沸點(diǎn)的四氫呋喃類(lèi)溶劑也非常容易揮發(fā)，一方面改變聚合液的組成，另一方面對(duì)周?chē)h(huán)境也造成很有的污染。該專(zhuān)利同時(shí)使用與鐵有較強(qiáng)絡(luò)合能力的物質(zhì)如批唳(Pyridine),但這會(huì)造成鐵的氧化能力大幅下降,使得在聚合過(guò)程中只能獲得聚合度很低且導(dǎo)電性能很差的聚合物，無(wú)法用作電容器的電解質(zhì)。所以該專(zhuān)利無(wú)法得到高頻特性好、ESR低的固體電解質(zhì)電容器。另外，降低溫度也有利于減緩單體的聚合速率，例如當(dāng)溫度低于零下10°C時(shí)，即使較高濃度的聚合反應(yīng)液，也可穩(wěn)定地保存較長(zhǎng)時(shí)間。不過(guò)要保持低溫的生產(chǎn)環(huán)境，不僅會(huì)增加生產(chǎn)的繁復(fù)程度，也增加生產(chǎn)的能耗，難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。歐洲專(zhuān)利EP-A-340512說(shuō)明書(shū)中描述了由3，4 一乙烯二氧噻吩制成的固體電解質(zhì)聚3，4 一乙烯二氧噻吩(PEDT)的生產(chǎn)方法，以及通過(guò)氧化聚合作用將PEDT用于電解電容器中的固體電解質(zhì)的用途。PEDT作為固體電解電容器中二氧化錳或電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的替代物，由于其具有更高的電導(dǎo)率，因此可降低電容器的等效串聯(lián)電阻并改善頻率性能；日本專(zhuān)利平9-293639號(hào)和中國(guó)專(zhuān)利CN1610027A號(hào)公布，采用聚3，4 一乙烯二氧噻吩(PEDT)作為電解質(zhì)的固體電解電容器，雖然PEDT的聚合反應(yīng)速度較其它已有的導(dǎo)電高分子聚合物(如聚吡咯，聚苯胺)的聚合反應(yīng)速度更慢，但也未能解決一步聚合法過(guò)程中聚合液不能穩(wěn)定保存，電容器制造成本高昂的缺點(diǎn)。因此，配制出能在室溫度條件下可穩(wěn)定保存，且具有很強(qiáng)滲透能力的聚合液是一步聚合法應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)的關(guān)鍵，也是未來(lái)固體電解電容器制作技術(shù)發(fā)展的趨勢(shì)。US 6，001，281在實(shí)施例中描述了帶有固體電解質(zhì)和外層的電容器，該固體電解質(zhì)由聚3，4一乙烯二氧噻吩(？￡017^55)原位生成，該外層由？￡017^55絡(luò)合物制成。但是，這些電容器的缺點(diǎn)是具有130m Q及更高的ESR。因此，現(xiàn)代電解電容器產(chǎn)品的ESR仍需要進(jìn)一步降低，為提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性，該產(chǎn)品還應(yīng)用具有致密外層聚合物層。超低ESR的固體電解電容器將是電解電容器生產(chǎn)研發(fā)的主要發(fā)展方向。為解決現(xiàn)有制作技術(shù)的缺點(diǎn)，本公司已先后申請(qǐng)并獲得兩項(xiàng)專(zhuān)利《一種固體電解電容器及其制造方法》ZL200810068916. 5 ;《一種常溫穩(wěn)定存放的導(dǎo)電高分子電解質(zhì)聚合液配方及其應(yīng)用》ZL200810068915.0 ;在上述專(zhuān)利申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)中都提到，目前聚合物種固體電解電容器制造過(guò)程包括以下步驟
a)將閥金屬粉料經(jīng)模壓和真空燒結(jié)成為帶有引線的陽(yáng)極多孔燒結(jié)體；
b)在陽(yáng)極多孔燒結(jié)體表面采用電化學(xué)的方法形成介質(zhì)氧化膜；
c)在帶有介質(zhì)氧化膜的陽(yáng)極多孔燒結(jié)體表面形成導(dǎo)電高分子聚合層；
d)在導(dǎo)電高分子聚合物層外依次涂敷石墨層和銀漿層；
e)通過(guò)壓模封裝形成最終產(chǎn)品。在上述專(zhuān)利中，本公司研究人員對(duì)步驟c)在帶有介質(zhì)氧化膜的陽(yáng)極多孔燒結(jié)體表面形成導(dǎo)電高分子聚合層做了大量工作，對(duì)固體聚合物電解電容器的制造取得了較好的效果，制作出ESR < 38mQ，低漏電流< 26 y A的固體電解電容器，本公司工程技術(shù)人員通過(guò)進(jìn) 一步的研究，改進(jìn)步驟c)導(dǎo)電高分子聚合物陰極電解質(zhì)溶液配方配比和配制方法及使用方法，大大提高了現(xiàn)在高分子固體片式鉭電解電容器的生產(chǎn)效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，在于在聚合物固體電解電容器制造過(guò)程步驟c ) “在帶有介質(zhì)氧化膜的陽(yáng)極多孔燒結(jié)體表面形成導(dǎo)電高分子聚合層”中通過(guò)導(dǎo)電高分子聚合物陰極電解質(zhì)溶液(簡(jiǎn)稱(chēng)電解質(zhì)溶液或溶液)配方配比及配制方法及電解質(zhì)溶液的正確使用，使所得的聚合物陰極電解質(zhì)具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，良好的高溫?zé)岱€(wěn)定性，使用其作為電容器的固體陰極電解質(zhì)層能夠顯著降低電容器的等效串聯(lián)電阻ESR和漏電流。本發(fā)明的原理，以聚3，4 —乙烯二氧噻吩(PEDT)為例，以對(duì)甲基苯磺酸鐵為氧化劑的化學(xué)聚合反應(yīng)可如下式所示，其中三價(jià)鐵離子起氧化劑作用，在聚合反應(yīng)過(guò)程中被還原成二價(jià)鐵離子，是反應(yīng)的副產(chǎn)物，需要在聚合后將其清洗掉。其甲苯磺酸根是聚合過(guò)程中的平衡聚陰離子，經(jīng)過(guò)聚合反應(yīng)形成的甲苯磺酸為此聚合物的摻雜劑。
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0 'JfII含鐵的氧化劑多為固態(tài)(包含對(duì)甲苯磺酸鐵)，要使單體和氧化劑充分均勻混合，就必須先把固態(tài)的氧化劑均勻溶于溶劑中，然后在均勻的氧化劑溶液中加入單體，即可獲得相應(yīng)的聚合液。本發(fā)明用于溶解氧化劑和單體的溶劑為醇、酮、水、呋喃或它們的任意組合。為了降低聚合液的飽和蒸汽壓，主要是降低溶劑的飽蒸汽壓，這就需要在溶液中加入具有較高沸點(diǎn)的溶劑成分(這會(huì)增加溶液的粘度，降低其滲透能力)，同時(shí)為了提高聚合液的滲透能力，還需要在溶液中添加低沸點(diǎn)、滲透性強(qiáng)的小分子溶劑(這會(huì)增加混合液的揮發(fā)性，不利于溶液的穩(wěn)定存放)，為了解決這二者之間的矛盾，可以選擇具有不同沸點(diǎn)的溶劑來(lái)共同組成混合溶劑。低沸點(diǎn)溶劑主要可以選擇丙酮、甲醇、乙醇、四氫呋喃等揮發(fā)性強(qiáng)的有機(jī)溶劑，較高沸點(diǎn)的溶劑可選擇異丙醇、水等，更高沸點(diǎn)的溶劑則可選擇二甲基亞砜(DMSO)、甲基比咯烷酮、正丁醇等溶劑。導(dǎo)電性高分子單體的氧化聚合反應(yīng)除了與單體的氧化電位高低有關(guān)之外，還與氧化劑的氧化能力有密切的關(guān)系。以聚3，4 一乙烯二氧噻吩(PEDT)為例，就含三價(jià)鐵離子的氧化劑而言，現(xiàn)已充分證實(shí)，三價(jià)鐵離子的氧化能力受到聚合反應(yīng)中平衡聚陰離子結(jié)構(gòu)的影響。選用不同的氧化延遲劑，以三價(jià)鐵離子為中心形成聚陰離子團(tuán)，可阻止鐵離子與單體間的接觸，降低三價(jià)鐵離子的氧化能力，使得單體與氧化劑的混合溶液能在室溫或接近室溫及較低溶劑含量體系中保持穩(wěn)定。如上述原理所示，本發(fā)明一種導(dǎo)電高分子聚合物陰極電解質(zhì)溶液，其特征是具有高滲透性且可長(zhǎng)期存放的導(dǎo)電高分子聚合物陰極電解質(zhì)的溶液，溶液成分包含導(dǎo)電性高分子單體、氧化劑、溶劑和添加劑；導(dǎo)電高分子單體為3，4 一乙烯二氧噻吩，簡(jiǎn)寫(xiě)為ED0T，氧化 劑為三價(jià)鐵離子，溶劑為不同沸點(diǎn)的醇、酮、水、呋喃所組成的混合溶劑，混合溶劑之間的配比是混合液的飽和蒸汽壓低于0. 05Mpa為準(zhǔn)，添加劑包含導(dǎo)電增強(qiáng)劑、氧化延遲劑、表面活性劑和保護(hù)粘合劑；電解質(zhì)溶液中，溶劑重量百分含量為20% 70%，添加劑重量百分含量不超過(guò)5%，其余為導(dǎo)電高分子單體和氧化劑，導(dǎo)電高分子單體與氧化劑的質(zhì)量比為I :1 8 ;氧化延遲劑是選自咪唑、苯酚、或酰胺及其衍生物，導(dǎo)電增強(qiáng)劑是選自烷酮及其衍生物，表面活性劑選用陰離子表面活性劑，保護(hù)粘合劑首選自聚乙烯醇類(lèi)水溶性粘合劑，各添加劑之間的重量比為導(dǎo)電增強(qiáng)劑氧化延遲劑表面活性劑保護(hù)粘合劑=1 : I : I : 2，按照上述配方配比并按配制方法配制而成電解質(zhì)溶液。導(dǎo)電高分子單體EDOT與氧化劑的最佳重量比為I : 4 6 ;溶劑重量百分含量最佳為40 60%，添加劑重量百分含量為I 2%。溶劑是從醇、酮、呋喃或水中分別選擇兩種以上具有不同沸點(diǎn)的溶劑組成，這種混合溶劑的飽和蒸汽壓低于0. 05Mpa。本發(fā)明的一種導(dǎo)電高分子聚合物陰極電解質(zhì)溶液，按以下步驟配制
a)將氧化劑、總用量的70% 80%的醇類(lèi)溶劑、導(dǎo)電增強(qiáng)劑、氧化延遲劑、表面活性劑按比例混合，并充分?jǐn)嚢杈鶆颍醚趸瘎┗旌弦海?br> b)將水溶性粘合劑用水溶解，并在60°C 70°C的水浴中使粘合劑充分溶解在水中，獲得粘合劑溶液；
c)對(duì)粘合劑溶液進(jìn)行攪拌，按比例緩慢加入氧化劑混合液，攪拌Ih以上，使其充分混合，得混合液；
d)然后將所得的混合液置于將上述混合液置于_5°C 0°C環(huán)境中冷卻2 3h;
e)將EDOT單體溶解于剩余的醇類(lèi)溶劑中，溶劑用量為總?cè)軇┯昧康?0% 30%，攪拌均勻后得到EDOT單體溶液；對(duì)冷卻后的混合液進(jìn)行攪拌，并緩慢滴加EDOT單體溶液，加完后繼續(xù)攪拌30min以上；該步驟要求在環(huán)境溫度低于10°C以下進(jìn)行，攪拌結(jié)束后將所得的聚合溶液稱(chēng)之為A液，置于-5°C 0°C環(huán)境中冷卻待用；
f)將A液在攪拌的條件下加入3倍重量的乙醇溶液進(jìn)行稀釋?zhuān)玫南♂尵酆弦悍Q(chēng)之為B液，將B液放于-5°C 0°C環(huán)境中冷卻待用。按照本發(fā)明所述的一種導(dǎo)電高分子聚合物陰極電解質(zhì)溶液的應(yīng)用，其特征是導(dǎo)電高分子聚合物陰極電解質(zhì)溶液應(yīng)用在帶有介質(zhì)氧化膜的陽(yáng)極多孔燒結(jié)表面形成導(dǎo)電高分子聚合物，從而制造高分子聚合物固體電解電容器。制造的導(dǎo)電高分子聚合物固體電解電容器其阻抗頻率特性好，其ESR值可在IOKHz IOOOKHz范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，變化率< 10%。本發(fā)明電解質(zhì)溶液的應(yīng)用在帶有介質(zhì)氧化膜的陽(yáng)極多孔燒結(jié)表面形成導(dǎo)電高分子聚合物，依次由下列工序組成
(1)導(dǎo)電高分子聚合物陰極電解質(zhì)溶液的浸潰；
(2)原位冷一熱聚合；
(3)聚合陰極電解質(zhì)摻雜；
(I)導(dǎo)電高分子聚合物陰極電解質(zhì)溶液浸潰技術(shù)依次按以下步驟進(jìn)行
a)將所需要浸潰芯塊表面進(jìn)行預(yù)處理；
b)將冷卻到0°C左右的聚合液A液倒入浸潰槽內(nèi)，確保液面水平，然后緩慢將經(jīng)過(guò)處理后的芯塊浸入聚合液中，保持浸潰過(guò)程的環(huán)境溫度低于10°C;5 IOmin后將浸入的芯塊緩慢提起，提升速度控制在I 2mm/min以?xún)?nèi)；
c)將浸潰聚合液A液的芯塊置于10°C 25°C的溫度下保持20 30min，然后將其緩慢浸入裝有卻到_5°C 0°C的聚合液B液的浸潰槽內(nèi)，5min后緩慢提起；
d)將浸完B液后的芯塊于室溫下放置10 15min，然后再次將浸完B液的芯塊緩慢浸入A液中，5 IOmin后將浸入的芯塊緩慢提起。置于_5°C 0°C環(huán)境中冷卻待用。(2)原位冷一熱聚合依次按以下步驟進(jìn)行
a)將工序(I)中的步驟d)浸完A液提起后的芯塊置于相對(duì)溫度在60% 80%，溫度在5°C 15°C密閉房間內(nèi)進(jìn)行低溫冷聚合I 2h ;
b)將經(jīng)過(guò)低溫冷聚合的芯塊取出后置于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，將干燥箱的溫度調(diào)節(jié)到左右50°C，調(diào)節(jié)干燥箱功率1°C 5°C /min的升溫速率升溫到50°C后保溫20min。然后同樣的升溫速率將溫度升到80°C 100°C期間保溫15min ；
c)將經(jīng)過(guò)上述b)聚合過(guò)程的芯塊置于130°C 150°C密封的鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，向干燥箱內(nèi)通入飽和水蒸汽，箱內(nèi)水蒸汽壓力保持在I. 05 I. I個(gè)大氣壓，保溫聚合30min。之后在室溫條件下冷卻待用。(3)聚合陰極電解質(zhì)摻雜依次按以下步驟進(jìn)行
a)將工序(2)中的步驟c)聚合冷卻后的芯塊置于溫度在60V 80°C的恒溫水浴中清洗5 lOmin，然后取出置于0. 2%的對(duì)甲苯磺酸溶液，施加50% 70%的形成電壓補(bǔ)形成20min左右，然后將電容器芯塊置于130°C 150°C密封的鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干IOmin左右；
b)將上述烘干后的芯塊置于預(yù)先配制好的摻雜溶液中浸泡5 IOmin,然后取出并將其置于相對(duì)溫度在60% 80%，溫度在5°C 15°C密閉房間內(nèi)低溫?fù)诫s；
c)將經(jīng)過(guò)上述摻雜后的芯塊置于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，將干燥箱的溫度調(diào)節(jié)到左右150°C，調(diào)節(jié)干燥箱功率以1°C 5°C /min的升溫速率升溫到150°C后保溫20 30min。之后在室溫條件下冷卻待用。預(yù)先配置好的摻雜溶液，其主要成分包含2 10份對(duì)甲苯磺酸，5 15份甲磺酸，I 5份娃燒偶聯(lián)劑,70 80份去離子水。本發(fā)明所制得的聚合物陰極電解質(zhì)具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，其導(dǎo)電率可達(dá)到50S/cm，同時(shí)具有良好的高溫?zé)岱€(wěn)定性，使用其作為電容器的固體陰極電解質(zhì)層能夠顯著降低電容器的等效串聯(lián)電阻(ESR)和漏電流，并使其工作頻率提高一到二個(gè)數(shù)量級(jí)。另外，該導(dǎo)電高分子聚合物陰極電解質(zhì)制備技術(shù)步驟少、時(shí)間短、易控制、操作簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化大生產(chǎn)，且能大大提高現(xiàn)在高分子固體片式鉭電解電容器的生產(chǎn)效率。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
按照如下表I所列比例，先將所列的甲苯磺酸鐵(III)和/或甲基磺酸鐵(III)用無(wú)水乙醇和/或正丁醇溶解形成氧化劑溶液，再將其它溶劑混合，加入3，4 一乙烯二氧噻吩(EDOT)單體，形成單體溶液，然后將所配制好的氧化劑溶液和單體溶液混合，用超聲波進(jìn)行振蕩，使溶液充分混合均勻，在室溫(20 V )下測(cè)定混合溶液的飽和蒸汽壓。在室溫(20 V )下測(cè)定混合溶液的飽和蒸汽壓，并測(cè)定聚合液濁度隨時(shí)間的變化，其結(jié)果如表2所示。對(duì)于配制好的各個(gè)聚合液，分別按下述步驟進(jìn)行氧化聚合試驗(yàn)
1)將20X50mm載玻片用去離子清洗干凈，烘干。待玻片冷卻到室溫后浸入聚合液中；
2)經(jīng)過(guò)一定的時(shí)間，取出玻璃基片，在60°C 80°C的烘箱中進(jìn)行聚合反應(yīng)；
3)聚合反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水清洗和甲醇清洗玻片，再在110°C的烘箱是干燥IOmin,即可在玻璃上得到聚合物膜；
4)用四探針儀測(cè)試玻片上PEDT膜的電導(dǎo)率。結(jié)果如下表2所示。
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電高分子聚合物陰極電解質(zhì)溶液，其特征是具有高滲透性且可長(zhǎng)期存放的導(dǎo)電高分子聚合物陰極電解質(zhì)溶液，簡(jiǎn)稱(chēng)電解質(zhì)溶液或溶液，溶液成分包含導(dǎo)電性高分子單體、氧化劑、溶劑和添加劑；導(dǎo)電高分子單體為3，4 一乙烯二氧噻吩，簡(jiǎn)寫(xiě)為EDOT，氧化劑為三價(jià)鐵離子，溶劑為不同沸點(diǎn)的醇、酮、水、呋喃所組成的混合溶劑，混合溶劑之間的配比以混合液的飽和蒸汽壓低于0. 05Mpa為準(zhǔn)，添加劑包含導(dǎo)電增強(qiáng)劑、氧化延遲劑、表面活性劑和保護(hù)粘合劑；電解質(zhì)溶液中，溶劑重量百分含量為20% 70%，添加劑重量百分含量不超過(guò)5%，其余為導(dǎo)電高分子單體和氧化劑，導(dǎo)電高分子單體與氧化劑的質(zhì)量比為I :1 8 ;氧化延遲劑是選自咪唑、苯酚、或酰胺及其衍生物，導(dǎo)電增強(qiáng)劑是選自烷酮及其衍生物，表面活性劑選用陰離子表面活性劑，保護(hù)粘合劑選自聚乙烯醇類(lèi)水溶性粘合劑，各添加劑之間的重量比為導(dǎo)電增強(qiáng)劑氧化延遲劑表面活性劑保護(hù)粘合劑=1 : I : I : 2，按照上述配方配比并按配制方法配制而成電解質(zhì)溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種導(dǎo)電高分子聚合物陰極電解質(zhì)溶液，其特征是導(dǎo)電高分子單體EDOT與氧化劑的重量比為I : 4 6 ;溶劑重量百分含量為40 60%,添加劑重量百分含量為I 2%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種導(dǎo)電高分子聚合物陰極電解質(zhì)溶液，其特征是溶劑是從醇、酮、呋喃或水中分別選擇兩種以上具有不同沸點(diǎn)的溶劑組成，這種混合液的飽和蒸汽壓低于 0. 05Mpa。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種導(dǎo)電高分子聚合物陰極電解質(zhì)溶液，其特征是按以下步驟配制 a)將氧化劑、總用量的70% 80%的醇類(lèi)溶劑、導(dǎo)電增強(qiáng)齊IJ、氧化延遲齊IJ、表面活性劑按比例混合，并充分?jǐn)嚢杈鶆?，得氧化劑混合液? b)將水溶性粘合劑用水溶解，并在60°C 70°C的水浴中使粘合劑充分溶解在水中，獲得粘合劑溶液； c)對(duì)粘合劑溶液進(jìn)行攪拌，按比例緩慢加入氧化劑混合液，攪拌Ih以上，使其充分混合，得混合液； d)然后將所得的混合液置于將上述混合液置于_5°C 0°C環(huán)境中冷卻2 3h; e)將EDOT單體溶解于剩余的醇類(lèi)溶劑中，溶劑用量為總?cè)軇┯昧康?0% 30%，攪拌均勻后得到EDOT單體溶液；對(duì)冷卻后的混合液進(jìn)行攪拌，并緩慢滴加EDOT單體溶液，加完后繼續(xù)攪拌30min以上；該步驟要求在環(huán)境溫度低于10°C以下進(jìn)行，攪拌結(jié)束后將所得的聚合溶液稱(chēng)之為A液，置于-5°C 0°C環(huán)境中冷卻待用； f)將A液在攪拌的條件下加入3倍重量的乙醇溶液進(jìn)行稀釋?zhuān)玫南♂尵酆弦悍Q(chēng)之為B液，將B液放于-5°C 0°C環(huán)境中冷卻待用。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種導(dǎo)電高分子聚合物陰極電解質(zhì)溶液的應(yīng)用，其特征是導(dǎo)電高分子聚合物陰極電解質(zhì)溶液應(yīng)用在帶有介質(zhì)氧化膜的陽(yáng)極多孔燒結(jié)表面形成導(dǎo)電高分子聚合物，從而制造固體電解電容器。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種導(dǎo)電高分子聚合物陰極電解質(zhì)溶液的應(yīng)用，其特征是固體電解電容器其阻抗頻率特性好，其ESR值可在IOKHz lOOOKHz范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，變化率< 10% O
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種導(dǎo)電高分子聚合物陰極電解質(zhì)溶液的應(yīng)用，其特征是應(yīng)用在帶有介質(zhì)氧化膜的陽(yáng)極多孔燒結(jié)表面形成導(dǎo)電高分子聚合物，依次由下列工序組成 (1)導(dǎo)電高分子聚合物陰極電解質(zhì)溶液的浸潰； (2)原位冷一熱聚合； (3)聚合陰極電解質(zhì)摻雜； (1)導(dǎo)電高分子聚合物陰極電解質(zhì)溶液浸潰技術(shù)依次按以下步驟進(jìn)行 a)將所需要浸潰芯塊表面進(jìn)行預(yù)處理； b)將冷卻到0°C左右的聚合液A液倒入浸潰槽內(nèi)，確保液面水平，然后緩慢將經(jīng)過(guò)處理后的芯塊浸入聚合液中，保持浸潰過(guò)程的環(huán)境溫度低于10°C;5 IOmin后將浸入的芯塊緩慢提起，提升速度控制在I 2mm/min以?xún)?nèi)； c)將浸潰聚合液A液的芯塊置于10°C 25°C的溫度下保持20 30min，然后將其緩慢浸入裝有冷卻到_5°C 0°C的聚合液B液的浸潰槽內(nèi)，5min后緩慢提起； d)將浸完B液后的芯塊于室溫下放置10 15min，然后再次將浸完B液的芯塊緩慢浸入A液中，5 IOmin后將浸入的芯塊緩慢提起； 置于-5V 0°C環(huán)境中冷卻待用； (2)原位冷一熱聚合聚合依次按以下步驟進(jìn)行 a)將權(quán)利要求7(I)中步驟d)浸完A液提起后的芯塊置于相對(duì)溫度在60% 80%，溫度在5°C 15°C密閉房間內(nèi)進(jìn)行低溫冷聚合I 2h ; b)將經(jīng)過(guò)低溫冷聚合的芯塊取出后置于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，將干燥箱的溫度調(diào)節(jié)到左右.50°C，調(diào)節(jié)干燥箱功率1°C 5°C /min的升溫速率升溫到50°C后保溫20min，然后同樣的升溫速率將溫度升到80°C 100°C期間保溫15min ； c)將經(jīng)過(guò)上述(2)b)聚合過(guò)程的芯塊置于130°C 150°C密封的鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，向干燥箱內(nèi)通入飽和水蒸汽，箱內(nèi)水蒸汽壓力保持在I. 05 I. I個(gè)大氣壓，保溫聚合30min，之后在室溫條件下冷卻待用； (3)聚合陰極電解質(zhì)摻雜依次按以下步驟進(jìn)行 a)將權(quán)利要求7(2)中步驟c)聚合冷卻后的芯塊置于溫度在60V 80°C的恒溫去離子水中清洗5 lOmin，然后取出置于0. 2%的對(duì)甲苯磺酸溶液，施加50% 70%的形成電壓補(bǔ)形成20min左右，然后將電容器芯塊置于130°C 150°C密封的鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干IOmin左右； b)將上述烘干后的芯塊置于預(yù)先配制好的摻雜溶液中浸泡5 IOmin,然后取出并將其置于相對(duì)溫度在60% 80%，溫度在5°C 15°C密閉房間內(nèi)低溫?fù)诫s； c)將經(jīng)過(guò)上述摻雜后的芯塊置于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，將干燥箱的溫度調(diào)節(jié)到左右150°C，調(diào)節(jié)干燥箱功率以1°C 5°C /min的升溫速率升溫到150°C后保溫20 30min，之后在室溫條件下冷卻待用。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種導(dǎo)電高分子聚合物陰極電解質(zhì)溶液的應(yīng)用，其特征是預(yù)先配置好的摻雜溶液，其主要成分包含2 10份對(duì)甲苯磺酸，5 15份甲磺酸，I 5份硅烷偶聯(lián)劑，70 80份去離子水。
全文摘要
本發(fā)明一種導(dǎo)電高分子聚合物陰極電解質(zhì)溶液及其制備和應(yīng)用，屬固體電解電容器制造方法中的重要的一部分，即一種具有高滲透性且可長(zhǎng)期存放的導(dǎo)電高分子聚合物陰極電解質(zhì)的溶液及其配制方法，并且將該溶液應(yīng)用于制造固體聚合物電解電容器，本發(fā)明公開(kāi)了一種導(dǎo)電高分子聚合物陰極電解質(zhì)溶液的配方、配比、配制方法，并將配制成的導(dǎo)電高分子聚合物陰極電解質(zhì)溶液應(yīng)用在帶有介質(zhì)氧化膜的陽(yáng)極多孔燒結(jié)表面形成導(dǎo)電高分子聚合物的工藝步驟，通過(guò)本發(fā)明制造的導(dǎo)電高分子聚合物固體電解電容器其阻抗頻率特性好，其ESR值可在10KHz～1000KHz范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，變化率＜10%。
文檔編號(hào)H01G9/035GK102709055SQ20121019043
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月11日
發(fā)明者方鳴, 陸勝, 龍道學(xué) 申請(qǐng)人:中國(guó)振華(集團(tuán))新云電子元器件有限責(zé)任公司