專利名稱：超級電容器用高性能氧化鎳鈷復(fù)合納米線薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學(xué)超級電容器領(lǐng)域，特別是ー種超級電容器用高性能氧化鎳鈷復(fù)合納米線薄膜。
背景技術(shù)：
電化學(xué)超級電容器是介于傳統(tǒng)電容與電池之間的新能儲能元件，它兼具了傳統(tǒng)電容的高比功率及電池的高比容量的特點(diǎn)，循環(huán)壽命長，工作溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，使其在電動汽車、通訊、航天、信號控制等領(lǐng)域有著廣泛的運(yùn)用。電極材料是超級電容性能的核心，是提高電容性能的關(guān)鍵因素，研制性能優(yōu)越的電極材料已成為研究者一直以來追求的目標(biāo)。氧化鎳、氧化鈷又以其理論容量高、環(huán)境友好、操作安全等優(yōu)點(diǎn)成為制作超級電容器最受青睞的材料，常用的氧化鎳、氧化鈷活性材料一般為納米粉體材料，粉體材料在應(yīng)用時往往需要均勻地涂覆在集流體上，不可避免地會使用一些有機(jī)粘合劑，且氧化鎳、氧化鈷二者導(dǎo)電性較差，電子傳輸速率較慢，使用時還需要與ー些導(dǎo)電劑混合，這ー手段不僅讓活性材料的部分比表面積喪失，降低了材料性能，也繁瑣了電極制備過程。氧化鎳或氧化鈷的薄膜電極則可以避免上述問題，目前已有較多利用電化學(xué)沉積、化學(xué)水浴沉淀及水熱法制備超級電容器用Ni(0H)2、Co(OH)2薄膜的報(bào)道。其中性能最好的有以下幾種1、Yang guang-wu利用電沉積在泡沫鎳基底上制備出的質(zhì)量比容量高達(dá)3152F/g(4A/g)的Ni (OH) 2薄膜，但是該薄膜循環(huán)300圈之后性能就衰減了 52% ;2、Y. F. Yuan利用化學(xué)水浴沉淀法在泡沫鎳上制備了多孔Ni (OH)2/Ni00H復(fù)合薄膜，循環(huán)1000圈該薄膜容量也由1420F/g(2A/g)降低至1150F/g(80% ) ;3、Kong De-Shuai通過陰極電沉積法制備出以鎳基底的疏松多孔的Ni (OH)2電極，該電極最大質(zhì)量比容量為1634F/g(lA/ g)，但是循環(huán)500圈僅有59. 3%保留；4、Zhou Wen-Jia利用電化學(xué)沉積法在泡沫鎳和鈦片上制備了 Co (OH)2薄膜，分別顯示了 2646F/g(8A/g)和1018F/g(8A/g)的質(zhì)量比容量，雖然其泡沫鎳為基底的膜的性能保持在96%，但是僅討論了 300圈循環(huán)的數(shù)據(jù)；5、Xia Xinhui等利用水熱法在泡沫鎳基底上制備出了具有核殼結(jié)構(gòu)NiOOC03O4陣列，顯示了 853F/g(2A/g)的比容量，在2A/g充放電電流密度下循環(huán)6000圈之后仍保持95. 1%的容量。以上1_4提到的膜雖然有較高的容量，但是循環(huán)性能均不佳，主要原因在于電化學(xué)沉積和化學(xué)水浴沉淀的制備的Ni (OH)2Xo (OH)2多為納米級片狀構(gòu)成的多孔膜，OH-離子在嵌入和脫出的過程中容易破壞片狀結(jié)構(gòu)，且生長不夠牢固容易從基地上脫落，而第5種膜雖然循環(huán)性能好，但是其質(zhì)量比容量較低，并且這些膜大多以鎳為基地，鎳基底對堿性環(huán)境不穩(wěn)定，實(shí)際運(yùn)用時會受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供ー種超級電容器用高性能氧化鎳鈷復(fù)合納米線薄膜，該薄膜不僅具有較大的比表面積，能簡化電極的制備エ藝，對堿性環(huán)境穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，還具有優(yōu)越的超級電容性能，如具備高質(zhì)量比容量和良好的循環(huán)性能。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案ー種超級電容器用高性能氧化鎳鈷復(fù)合納米線薄膜，由鎳鹽和鈷鹽為原料，在金屬鈦基底上生成的鎳鈷復(fù)合納米線薄膜，其中鎳鹽和鈷鹽的摩爾比為I 5 I 5。鎳鹽和鈷鹽優(yōu)化的摩爾比為I : I。鎳鹽為六水合硝酸鎳,鈷鹽為六水合硝酸鈷。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本技術(shù)方案具有以下有益效果I.本發(fā)明提供的氧化鎳鈷(NiO-CoO)復(fù)合納米線薄膜不僅可以改善參與電化學(xué)反應(yīng)的電子傳遞速率，巨大的表面積還提供了更多的有效活性反應(yīng)位點(diǎn)，更大程度地利用了 NiO-CoO復(fù)合納米線活性材料，同時ー維納米線陣列結(jié)構(gòu)縮短了電化學(xué)反應(yīng)時離子和電子的擴(kuò)散通道，提高了超級電容性能，可直接用于超級電容器的電極，無需任何導(dǎo)電劑及粘合劑，可極大地簡化了電極制備エ藝；
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2.對堿性環(huán)境穩(wěn)定；電化學(xué)超級電容器的電解質(zhì)一般為堿性電解質(zhì)，金屬鈦與堿性介質(zhì)NaOH、KOH、LiOH均不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；3.同時兼具較高的質(zhì)量比容量及良好的循環(huán)性能；本發(fā)明提供的氧化鎳鈷復(fù)合納米線薄膜最高性能達(dá)到了 2742F/g(2A/g),循環(huán)性能較好,在16A/g的充放電電流密度下循環(huán)3000圈之后仍能保持95. 2%，主要是由于該復(fù)合納米線為多孔結(jié)構(gòu)，能夠緩沖OH-嵌入和脫出時材料體積的變化，且該膜在基底上生長穩(wěn)定，即便在高頻率超聲條件下也不會脫落。4.本發(fā)明是首次提出在鈦基底上ー步法制備兩種過渡金屬氧化物的復(fù)合納米級薄膜，并體現(xiàn)出優(yōu)越的超級電容性能，為超級電容器電極材料的改性提供了技術(shù)參考。該氧化鎳鈷復(fù)合納米線薄膜的制備方法如下a、金屬鈦基底的處理將鈦片依次在稀鹽酸、無水こ醇和去離子水中分別超聲清洗5 lOmin，將清洗晾干后的鈦片作為陽極，鉬片作為陰極置于O. 15M的HF溶液中，在10 30V的電壓下常溫反應(yīng)I. Oh，在鈦基底表面制得ニ氧化鈦納米管(TiO2NT)，再將所得的TiO2NT在氮?dú)夥諊斜簾?h，焙燒溫度為400 500°C，以改善TiO2NT的導(dǎo)電性；b、將a得到的鈦基底在Ph = I. 5的檸檬酸溶液中浸泡12 24h，以增加TiO2NT管壁羥基的數(shù)量；C、Ni、Co鹽溶液的配置將六水硝酸鎳、六水硝酸鈷溶于去離子水中，配制成硝酸鎳濃度范圍為O. OlM O. 05M和硝酸鈷濃度范圍為O. OlM O. 05M的混合溶液；d、前軀體溶液稱取一定量的尿素溶于c溶液中，保持硝酸鎳、鈷的物質(zhì)的量之和與尿素的物質(zhì)的量之比為I : 5;e、將經(jīng)過b步驟浸泡過的鈦基底傾斜置于不銹鋼反應(yīng)釜中的聚四氟こ烯內(nèi)襯中，再將c步驟的溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟こ烯內(nèi)襯中；f、將不銹鋼反應(yīng)釜置于烘箱中，在i00°C下水熱反應(yīng)8_16h ；g、取出f中鈦基底，分別用去離子水和こ醇沖洗，干燥后于300°C的N2氣氛下焙燒3h。


圖I是NiO-CoO復(fù)合納米線薄膜的SEM圖2是NiO-CoO復(fù)合納米線薄膜的TEM圖；圖3是NiO-CoO復(fù)合納米線薄膜的XRD物相分析圖；圖4是NiO-CoO復(fù)合納米線薄膜的EDS元素分析圖；圖5是NiO-CoO復(fù)合納米線薄膜循環(huán)伏安測試圖；圖6是NiO-CoO復(fù)合納米線薄膜恒電流充放電測試圖；圖7是NiO-CoO復(fù)合納米線薄膜循環(huán)性能測試圖。
具體實(shí)施方式

以下通過具體的實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)ー步描述。以下實(shí)施例不構(gòu)成對本發(fā)明的限定。
權(quán)利要求
1.一種超級電容器用高性能氧化鎳鈷復(fù)合納米線薄膜，其特征在于以鎳鹽和鈷鹽為原料，在金屬鈦基底上生成的鎳鈷復(fù)合納米線薄膜，其中鎳鹽和鈷鹽的摩爾比為I 5 : I 5。
2.如權(quán)利要求I所述超級電容器用高性能氧化鎳鈷復(fù)合納米線薄膜，其特征在于所述鎳鹽和鈷鹽優(yōu)化的摩爾比為I : I。
3.如權(quán)利要求I或2所述超級電容器用高性能氧化鎳鈷復(fù)合納米線薄膜，其特征在于所述鎳鹽為六水合硝酸鎳，所述鈷鹽為六水合硝酸鈷。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種超級電容器用高性能氧化鎳鈷復(fù)合納米線薄膜，由鎳鹽和鈷鹽為原料，在金屬鈦基底上生成的鎳鈷復(fù)合納米線薄膜，其中鎳鹽和鈷鹽的摩爾比為1～5∶1～5，該薄膜不僅具有較大的比表面積，能簡化電極的制備工藝，對堿性環(huán)境穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，還具有優(yōu)越的超級電容性能，如具備高質(zhì)量比容量和良好的循環(huán)性能，是優(yōu)越的電化學(xué)超級電容器的電極材料。
文檔編號H01G9/058GK102709060SQ20121021652
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月18日
發(fā)明者何輝超, 周明, 姚建玉, 張?jiān)茟? 李小玲, 楊飛, 王志峰, 肖鵬, 蒙小琴, 袁履輝 申請人:重慶大學(xué)