專利名稱：鎳氫二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鎳氫二次電池。
背景技術(shù)：
稀土類一 Mg - Ni類儲氫合金具有能夠儲藏大量氫氣的特征，因此在應(yīng)用于鎳氫二次電池時，有助于鎳氫二次電池的高容量化。可是，使用稀土類一 Mg - Ni類儲氫合金的現(xiàn)有的鎳氫二次電池雖然可以實現(xiàn)高容量化，但是自放電大，因此如果長時間放置則殘存容量減少，在即將使用之前往往需要充電。于是，對于負(fù)極采用稀土類一 Mg — Ni類儲氫合金而實現(xiàn)了高容量化的電池，為了改良自放電特性進(jìn)行了大量研究。其結(jié)果是，在采用了稀土類一 Mg - Ni類儲氫合金的鎳氫二次電池中，開發(fā)了自放電抑制型的鎳氫二次電池(例如，參照日本專利特開2007-149646號 公報)。這種自放電抑制型的電池具有以下優(yōu)點如果使用者預(yù)先進(jìn)行充電，則即使放置，殘存容量的減少量也少，因此能夠減少在即將使用前需要進(jìn)行再充電的狀況的發(fā)生頻度。通過有效利用這種優(yōu)點，負(fù)極采用稀土類一 Mg - Ni類合金的自放電抑制型的鎳氫二次電池同時具有如干電池那樣的使用容易度和干電池以上的高容量，為非常優(yōu)異的電池?？墒?，對于如上所述的采用了稀土類一 Mg - Ni類儲氫合金的自放電抑制型的鎳氫二次電池，本發(fā)明人檢驗了在比以前設(shè)想的放置時間更長的時間放置后的情況下的電池的狀態(tài)，結(jié)果確認(rèn)到雖然容量充分殘存但工作電壓顯著下降的現(xiàn)象。因此，將工作電壓降低了的電池用于要求較高工作電壓的機(jī)器時，雖然電池的容量殘存卻產(chǎn)生不能驅(qū)動機(jī)器的不良情況。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是基于上述情況而完成的發(fā)明，其目的在于提供一種采用稀土類一 Mg —Ni類儲氫合金的鎳氫二次電池，且即使經(jīng)長時間放置，也能夠抑制鎳氫二次電池的工作電壓的下降。為了達(dá)到上述目的，并且為了抑制采用了稀土類一 Mg - Ni類儲氫合金的自放電抑制型的鎳氫二次電池在長時間放置后的工作電壓的下降，本發(fā)明人進(jìn)行了認(rèn)真研究。本發(fā)明人在該研究過程中發(fā)現(xiàn)，從負(fù)極中的稀土類一 Mg - Ni類儲氫合金溶出的鎂與堿性電解液反應(yīng)，在儲氫合金的表面附近形成氫氧化鎂，該氫氧化鎂會阻礙在儲氫合金表面的充放電反應(yīng)。這里，由于鎂在電解液中的溶解度非常低，因此一直以來沒有將鎂的溶出視作問題。但是，鎂以極少量一點點地逐漸溶出，因此由源自儲氫合金的鎂的溶出引起的工作電壓下降這一弊端在比以前設(shè)想的放置時間更長的時間放置電池后開始表面化。根據(jù)以上發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明人認(rèn)為上述的氫氧化鎂引起的阻礙儲氫合金表面上的充放電反應(yīng)是導(dǎo)致工作電壓下降的原因，通過抑制氫氧化鎂的形成，認(rèn)為可以抑制在比以前設(shè)想的放置時間更長的時間放置電池后的工作電壓的下降，從而想到了本發(fā)明。
即，根據(jù)本發(fā)明，提供一種鎳氫二次電池，其中電極組和堿性電解液以密閉狀態(tài)被收納于容器內(nèi)，上述電極組由間隔物、負(fù)極和正極構(gòu)成，該鎳氫二次電池的特征是，上述負(fù)極包含具有由通式LrvwMgwNixAlyTz (該通式中，Ln表示選自鑭系元素、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr和 Hf 的至少一種元素，T 表示選自 V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P^P B的至少一種元素，下標(biāo) w、x、y、z 分別表示 O < w < 1>2. 80 ^ X ^ 3. 50、0· 10 ^ y ^ O. 25、O ^ z ^ O. 5)表示的組成的儲氫合金；上述正極包含由固溶有鎂的氫氧化鎳構(gòu)成的正極活性物質(zhì)；上述負(fù)極和上述正極中的至少一方還包含作為添加材料的選自鋅和鋅化合物的至少一種；在上述負(fù)極中，上述添加材料的含量相對于100重量份的上述儲氫合金在O. 2
I.5重量份的范圍內(nèi)，在上述正極中，上述添加材料的含量相對于100重量份的上述正極活性物質(zhì)在O. 3 I. 5重量份的范圍內(nèi)。此外，較好是上述氫氧化鎳構(gòu)成為還固溶有鈷和鋅中的至少一種。更好的是，上述鋅化合物構(gòu)成為包括選自碳酸鋅、硫酸鋅、氫氧化鋅和氧化鋅的一 種以上的化合物。本發(fā)明所涉及的鎳氫二次電池中，負(fù)極包含稀土類一 Mg — Ni類儲氫合金，在作為正極活性物質(zhì)的氫氧化鎳中固溶有鎂，還有，正極和負(fù)極中的任一方或雙方包含作為添加材料的選自鋅和鋅化合物的至少一種。如果在正極中的氫氧化鎳中固溶有鎂，則能夠抑制鎂從負(fù)極的儲氫合金中溶出。因此，能夠抑制在儲氫合金的表面形成氫氧化鎂。而且，如果在正極和負(fù)極中的任一方中存在作為添加材料的鋅或者鋅化合物，則該鋅或鋅化合物捕捉溶出至電解液中的極少量的鎂，從而形成不會阻礙電池反應(yīng)的鋅一鎂化合物。藉此，能夠更加可靠地抑制溶出的鎂變?yōu)闅溲趸V。因此，能夠有效地防止由氫氧化鎂引起的阻礙在儲氫合金表面上的充放電反應(yīng)的情況，即使在比以前設(shè)想的放置時間更長的時間放置后，也能夠獲得工作電壓高的鎳氫二次電池。附圖
的簡單說明圖I是將本發(fā)明的一種實施方式的鎳氫二次電池局部截斷而顯示的立體圖。圖2是表示正極中的氧化鋅的添加量和放置后的工作電壓下降量之間的關(guān)系的圖。圖3是表示負(fù)極中的氧化鋅的添加量和放置后的工作電壓下降量之間的關(guān)系的圖。發(fā)明的最佳實施方式以下，參照附圖對本發(fā)明所涉及的鎳氫二次電池(以下，簡稱為電池)進(jìn)行說明。作為應(yīng)用本發(fā)明的電池，沒有特別限定，例如，以將本發(fā)明應(yīng)用于圖I所示的AA尺寸的圓筒型電池2的情況為例進(jìn)行說明。電池2如圖I所示具備形成為上端開口且有底圓筒形狀的外裝罐10。外裝罐10具有導(dǎo)電性，其底壁4起到負(fù)極端子的作用。在外裝罐10的開口內(nèi)側(cè)以隔著包圍蓋板14的環(huán)形絕緣密封件12的方式配置有具有導(dǎo)電性的圓板狀的蓋板14。通過對外裝罐10的開口端的周緣進(jìn)行鉚接加工，從而將該蓋板14及絕緣密封件12固定在外裝罐10的開口端部。即，蓋板14和絕緣密封件12彼此協(xié)作而將外裝罐10的開口端部氣密地封閉起來。蓋板14在中央具有中央貫通孔16。在蓋板14的外表面上配置有將中央貫通孔16堵塞的橡膠制閥體18。還有，在蓋板14的外表面上以覆蓋閥體18的方式固定有帶凸緣的圓筒狀正極端子20。另外，正極端子20中設(shè)有未圖示的排氣孔。該正極端子20朝著蓋板14按壓閥體18。因此，通常情況下，中央貫通孔16被閥體18氣密地封閉著。另一方面，如果外裝罐10內(nèi)產(chǎn)生氣體、其內(nèi)壓升高，則閥體18被內(nèi)壓壓縮，中央貫通孔16打開，其結(jié)果是，氣體經(jīng)由中央貫通孔16和正極端子20的排氣孔而從外裝罐10內(nèi)而被排出。換言之，中央貫通孔16、閥體18和正極端子20形成為電池的安全閥。在外裝罐10中收納有電極組22。該電極組22分別包括帶狀的正極24、負(fù)極26和間隔物28。這些正極24、負(fù)極26和間隔物28以在正極24和負(fù)極26之間夾著間隔物28的狀態(tài)卷繞成螺旋形。即，正極24和負(fù)極26隔著間隔物28而彼此疊合。這里，電極組22的最外周由負(fù)極26的一部分(最外周部分)形成，該負(fù)極26的最外周部分與外裝罐10的內(nèi)周壁接觸。藉此，負(fù)極26和外裝罐10彼此電連接。而且，在外裝罐10內(nèi)，在電極組22的一端和蓋板14之間配置有正極導(dǎo)線30。該正極導(dǎo)線30的一端與正極24連接，另一端與蓋板14連接。因此，正極24通過正極導(dǎo)線30 和蓋板14與正極端子20電連接。另外，在蓋板14和電極組22之間配置有圓形的絕緣構(gòu)件32。而且，正極導(dǎo)線30通過設(shè)置于絕緣構(gòu)件32的狹縫33而延伸。此外，在電極組22和外裝罐10的底部之間還配置有圓形的絕緣構(gòu)件34。還有，在外裝罐10內(nèi)注入有規(guī)定量的堿性電解液(未圖示)。該堿性電解液含浸在電極組22中，使充放電反應(yīng)在正極24和負(fù)極26之間進(jìn)行。另外，作為堿性電解液的種類，沒有特別限定，可例舉例如氫氧化鈉水溶液、氫氧化鋰水溶液、氫氧化鉀水溶液及將它們中的2種以上混合而得的水溶液等。此外，對堿性電解液的濃度也無特別限定，例如可使用8N (規(guī)定濃度)的堿性電解液。作為間隔物28的材料，可使用例如賦予聚酰胺纖維制無紡布、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴纖維制無紡布以親水性官能團(tuán)而得的材料。正極24由具有多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性的正極基板和保持在正極基板的空孔內(nèi)的正極合劑構(gòu)成。作為這種正極基板，可使用例如實施鎳鍍敷后的網(wǎng)狀、海綿狀或者纖維狀的金屬構(gòu)件。正極合劑在圖I中的圓X內(nèi)示意地示出，正極合劑包含正極活性物質(zhì)粒子36、正極添加材料38和粘合劑42。另外，正極合劑根據(jù)需要可以包含導(dǎo)電材料。粘合劑42在將正極活性物質(zhì)粒子36、正極添加材料38和導(dǎo)電材料彼此粘接的同時還起到將正極合劑粘接在正極基板上的作用。正極活性物質(zhì)粒子36是氫氧化鎳粒子或者高次的氫氧化鎳粒子。而且，這些氫氧化鎳粒子中固溶有鎂。由此，如果在正極的氫氧化鎳中鎂以固溶的狀態(tài)存在，則能夠抑制鎂從負(fù)極的稀土類一 Mg - Ni類儲氫合金溶出到電解液中。具體而言，認(rèn)為鎂相對于電解液具有規(guī)定的溶解度，如果規(guī)定量的鎂從正極(固溶有鎂的氫氧化鎳粒子)溶出到電解液中，則不會有多于規(guī)定量的鎂溶出，因此可以抑制來自負(fù)極儲氫合金的鎂的溶出。因此，認(rèn)為可以防止在儲氫合金附近形成氫氧化鎂。此外，認(rèn)為即使鎂從正極側(cè)向負(fù)極側(cè)移動，鎂也會被后述的添加材料捕捉，從而可抑制在儲氫合金表面形成氫氧化鎂。這里，較好是將固溶于氫氧化鎳粒子中的鎂含量設(shè)為O. 4 O. 6重量％。較好是在氫氧化鎳粒子中還固溶有鈷和鋅中的至少一種。這里，鈷有利于提高正極活性物質(zhì)粒子間的導(dǎo)電性，鋅可抑制伴隨充放電循環(huán)的進(jìn)行而發(fā)生的正極的膨脹，有利于提聞電池的循環(huán)壽命特性。這里，較好是將固溶于氫氧化鎳粒子中的上述元素的含量相對于氫氧化鎳設(shè)為鈷為O. 4 O. 9重量％，鋅為3. 5 4. 5重量％正極添加材料38包含選自鋅和鋅化合物的至少I種。該正極添加材料38形成為粒子狀，分布在正極活性物質(zhì)粒子36間。這里，作為鋅的化合物，可例舉碳酸鋅、硫酸鋅、氫氧化鋅及氧化鋅等。該正極添加材料38捕捉溶出到電解液中的極少量的鎂而形成鋅一鎂的化合物。藉此，可抑制溶出到電解液中的鎂轉(zhuǎn)化為氫氧化鎂。因此，認(rèn)為正極添加材料有利于抑制工作電壓的下降。另外，該鋅一鎂化合物是不會阻礙電池反應(yīng)的物質(zhì)，因此在電解液中即使形成鋅一鎂化合物也不會對電池的特性產(chǎn)生影響。這里，如果正極合劑中的正極添加材料的含量相對于100重量份的正極活性物質(zhì)少于O. 3重量份，則無法確認(rèn)抑制長期放置后的工作電壓下降的效果。另一方面，如果正極 添加材料的含量相對于100重量份的正極活性物質(zhì)超過I. 5重量份，則長期放置后的工作電壓的下降量增加。因此，為了發(fā)揮抑制工作電壓下降的效果，將正極添加材料的含量相對于100重量份的正極活性物質(zhì)設(shè)定在O. 3 I. 5重量份的范圍內(nèi)。作為導(dǎo)電材料，例如可以使用選自鈷氧化物(CoO)及鈷氫氧化物(Co(OH)2)等鈷化合物以及鈷(Co)的I種或2種以上。此外，該鈷化合物也可以以被覆氫氧化鎳的表面的形式存在。作為在正極合劑中添加的粘合劑，可以使用例如羧甲基纖維素、甲基纖維素、PTFE (聚四氟乙烯)分散液、HPC(羥丙基纖維素)分散液等。正極24可以通過例如如下方法進(jìn)行制造。首先，制備正極合劑漿料，該正極合劑漿料包含由氫氧化鎳粒子36構(gòu)成的正極活性物質(zhì)粉末、正極添加材料38、水，根據(jù)需要添加的導(dǎo)電材料及粘合劑。將正極合劑漿料填充在例如海綿狀的鎳制金屬構(gòu)件中，并使其干燥。干燥后，將填充有氫氧化鎳粒子等的金屬構(gòu)件輥壓后進(jìn)行切割。藉此來制作正極24。負(fù)極26具有形成為帶狀的有導(dǎo)電性的負(fù)極基板(芯體)，在該負(fù)極基板中保持有負(fù)極合劑。負(fù)極基板由分布有貫通孔的薄片狀金屬構(gòu)件構(gòu)成，可以使用例如沖孔金屬片，或者對金屬粉末進(jìn)行模具成形后進(jìn)行燒結(jié)而得的燒結(jié)基板。負(fù)極合劑不僅填充在負(fù)極基板的貫通孔內(nèi)，還形成層狀保持在負(fù)極基板的兩面上。負(fù)極合劑在圖I中的圓Z內(nèi)示意地示出，負(fù)極合劑包含作為負(fù)極活性物質(zhì)的能夠儲藏和釋放氫的儲氫合金粒子44，有利于抑制將電池長期放置后的工作電壓下降的負(fù)極添加材料46和粘合劑48。另外，負(fù)極合劑根據(jù)需要還可以包含導(dǎo)電材料。粘合劑48在將儲氫合金粒子44、負(fù)極添加材料46和導(dǎo)電材料彼此粘接的同時還起到將負(fù)極合劑粘接在負(fù)極基板上的作用。這里，作為粘合劑可以使用具有親水性或疏水性的聚合物等，作為導(dǎo)電材料可以使用炭黑或石墨。作為儲氫合金粒子44中的儲氫合金的組成，可以使用由通式(I )表示的物質(zhì)。LrvwMgwNixAlyTz……(I )該通式(I )中，Ln表示選自鑭系元素、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr和Hf的至少一種元素，T 表示選自 V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P 和 B 的至少一種元素，下標(biāo)w、x、y、z分別表示滿足O < w彡1、2· 80彡X彡3. 50,0. 10 ^ y ^ O. 25、0彡z彡O. 5
的數(shù)字。儲氫合金粒子44可通過例如如下方法獲得。首先，以形成規(guī)定的組成的條件稱量金屬原材料并進(jìn)行混合，用例如感應(yīng)熔化爐熔化后，進(jìn)行冷卻，制成鑄錠。對于所得的鑄錠，在900 1200°C的惰性氣氛下實施加熱5 24小時的熱處理。然后，將鑄錠粉碎，通過篩選分級為所需粒徑，獲得儲氫合金粒子44。負(fù)極添加材料46包含選自鋅和鋅化合物的至少I種。該負(fù)極添加材料46形成為粒子狀，分布在儲氫合金粒子44間。這里，作為鋅化合物，可例舉碳酸鋅、硫酸鋅、氫氧化鋅及氧化鋅等。另外，負(fù)極添加材料46與正極添加材料38同樣，捕捉溶出到電解液中的極少量的鎂而形成鋅一鎂的化合物，并起到抑制溶出到電解液中的鎂轉(zhuǎn)化為氫氧化鎂的作用?！ひ虼?，認(rèn)為負(fù)極添加材料46有利于抑制工作電壓的下降。這里，如果負(fù)極合劑中的負(fù)極添加材料的含量相對于100重量份的儲氫合金少于O. 2重量份，則無法確認(rèn)抑制長期放置后的工作電壓下降的效果。另一方面，如果負(fù)極添加材料的含量相對于100重量份的儲氫合金超過I. 5重量份，則長期放置后的工作電壓的下降量增加。因此，為了發(fā)揮抑制工作電壓下降的效果，將負(fù)極添加材料的含量相對于100重量份的儲氫合金設(shè)定在O. 2 I. 5重量份的范圍內(nèi)。另外，本發(fā)明中，只要負(fù)極26和正極24中的至少一方包含作為添加材料的鋅或者鋅化合物即可。負(fù)極26可以通過例如如下方法進(jìn)行制造。首先，將由儲氫合金粒子44構(gòu)成的儲氫合金粉末、負(fù)極添加材料46，根據(jù)需要添加的導(dǎo)電材料、粘合劑和水混煉，來制備負(fù)極合劑漿料。將所得的負(fù)極合劑漿料涂布在負(fù)極基板上，并使其干燥。干燥后，將粘附有儲氫合金粒子44等的負(fù)極基板輥壓成規(guī)定的厚度后，切割成規(guī)定的尺寸。藉此來制作負(fù)極26。
實施例I.電池的制造(實施例I)(I)正極的制作以相對于鎳，鋅為3重量％、鈷為I重量％、鎂為O. 4重量％的條件攪拌硫酸鎳、硫酸鋅、硫酸鈷和硫酸鎂的混合水溶液，同時向該混合水溶液中慢慢添加氫氧化鈉水溶液以進(jìn)行反應(yīng)，該反應(yīng)中，使PH穩(wěn)定在13 14，使固溶有鋅、鈷和鎂的氫氧化鎳的復(fù)合粒子析出。用10倍量的純水將所得的復(fù)合粒子清洗三次后，進(jìn)行脫水、干燥，從而制作作為正極活性物質(zhì)36的氫氧化鎳粒子。接著，在100重量份的制得的氫氧化鎳粒子中混合10重量份的氫氧化鈷、40重量份的HPC (羥丙基纖維素)的分散液和O. 3重量份的氧化鋅(正極添加材料38)，來制備正極合劑漿料。然后，將該正極合劑漿料涂布于作為正極基板的發(fā)泡鎳薄片并將該發(fā)泡鎳薄片填充。接著，將正極合劑漿料干燥后，對保持有正極合劑的發(fā)泡鎳薄片進(jìn)行輥壓后，將其切割為規(guī)定尺寸以形成正極。這里，所得的正極中的正極合劑形成為在正極活性物質(zhì)間存在正極添加材料和粉末狀的導(dǎo)電材料的形態(tài)。(2)儲氫合金和負(fù)極的制作首先，準(zhǔn)備包含20重量％的鑭、40重量％的鐠、40重量％的釹的稀土類成分。然后，稱量該稀土成分、鎂、鎳和鋁，使它們形成以摩爾比計為O. 85:0. 15:3. 15:0. 25的比例混合，來制備混合物。將所得的混合物用感應(yīng)熔化爐熔化后，進(jìn)行冷卻以制成鑄錠。接著，對該鑄錠在溫度1000°C的氬氣氛下實施加熱10小時的熱處理，得到其組成為(Laa2tlPra4tlNCUa85Mga15Niil5Ala25的儲氫合金的鑄錠。然后，在惰性氣氛中將該鑄錠機(jī)械粉碎后進(jìn)行篩分，篩選由在400目 200目之間殘留的儲氫合金粒子構(gòu)成的粉末。利用激光衍射 散射式粒度分布測定裝置對所得儲氫合金的粉末測定其粒度分布，結(jié)果與儲氫合金的粉末的 重量積分(weight integral) 50%相當(dāng)?shù)牧Ｗ拥钠骄綖?5 μ m。相對于100重量份的所得的儲氫合金的粉末添加O. 4重量份的聚丙烯酸鈉、O. I重量份的羧甲基纖維素、I. O重量份(換算為固體成分)的苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)的分散液(固體成分50重量％ ),1.0重量份的炭黑和30重量份的水30并進(jìn)行混煉，來制備負(fù)極合劑漿料。將該負(fù)極合劑漿料以均等且達(dá)到一定厚度的方式涂布在作為負(fù)極基板的鐵制的開孔薄片的兩面上。另外，該開孔薄片具有60 μ m的厚度，在其表面實施有鎳鍍敷。漿料干燥后，將粘附有儲氫合金的粉末的開孔薄片進(jìn)一步輥壓后，進(jìn)行切割，制成AA尺寸用的負(fù)極26。另外,使平均每個負(fù)極的儲氫合金量達(dá)到9. 0g。(3)鎳氫二次電池的組裝以將間隔物28夾在所得的正極24和負(fù)極26之間的狀態(tài)將正極24和負(fù)極26卷繞成漩渦狀來制作電極組22。這里的電極組22的制作中使用的間隔物28由聚丙烯纖維制無紡布構(gòu)成，其厚度為O. Imm (單位面積重量40g/m2)。將上述電極組22收納于有底圓筒形狀的外裝罐10內(nèi)，并且注入堿性電解液。這里，作為向外裝罐10內(nèi)注入的堿性電解液,使用由含有鋰和鉀的30重量％的氫氧化鈉水溶液構(gòu)成的8N(規(guī)定濃度)的堿性電解液。然后，用蓋板14等將外裝罐10的開口塞住，組裝成標(biāo)稱容量為2000mAh的AA尺寸的鎳氫二次電池2。將該鎳氫二次電池稱為電池Al。(實施例2 4)在制作正極時，除了將在正極合劑漿料中混合的氧化鋅的量改為如表I所示的O. 5、1.0、1.5重量份以外，組裝了與實施例I的電池Al同樣的鎳氫二次電池(電池B1、C1、Dl)。(比較例I 6)在制作正極時，除了將在正極合劑漿料中混合的氧化鋅的量改為如表I所示的O、O. 1、0. 2,2. 0,3. 0,5. O重量份以外，組裝了與實施例I的電池Al同樣的鎳氫二次電池(電
Meufuguhu ii、ji)。(比較例7 17)在制作正極時，在氫氧化鎳中未固溶鎂的情況下制作正極活性物質(zhì)，并且除了將在正極合劑漿料中混合的氧化鋅的量改為如表I所示的0、0. 1,0. 2,0. 3,0. 5,1. 0,1. 5、
2.0,3. 0,5. 0、9. O重量份以外，組裝了與實施例I的電池Al同樣的鎳氫二次電池(電池K1、L1、M1、N1、01、P1、Q1、R1、SI、Tl、Ul)。(實施例5 9)在制作正極時在正極合劑漿料中不混合氧化鋅，而在制作負(fù)極時負(fù)極合劑漿料中混合氧化鋅，除了將在負(fù)極合劑漿料中混合的氧化鋅的量相對于100重量份的儲氫合金改為如表2所示的O. 2、0.3、0. 5、I. O、I. 5重量份以外，組裝了與實施例I的電池Al同樣的鎳氫二次電池(電池A2、B2、C2、D2、E2)。(比較例18 22)在制作負(fù)極時，除了將在負(fù)極合劑漿料中混合的氧化鋅的量改為如表2所示的O、O. 1、2. 0,3. 0、5. O重量份以外，組裝了與實施例5的電池A2同樣的鎳氫二次電池(電池F2、G2、H2、12、J2)。
(比較例23 33)在制作正極時，在氫氧化鎳中未固溶鎂的情況下制作正極活性物質(zhì)，并且除了將在負(fù)極合劑漿料中混合的氧化鋅的量改為如表2所示的0、0. 1,0. 2,0. 3,0. 5,1. 0,1. 5、
2.O、3. O、5. O、9. O重量份以外，組裝了與實施例5的電池A2同樣的鎳氫二次電池(電池K2、L2、M2、N2、02、P2、Q2、R2、S2、T2、U2)。2.鎳氫二次電池的評價(I)初期活化處理對于電池Al Ul和電池A2 U2，在溫度25°C下以O(shè). IC的充電電流進(jìn)行16小時的充電后，以O(shè). 2C的放電電流進(jìn)行放電以使電池電壓達(dá)到O. 5V為止，重復(fù)進(jìn)行2次該初
期活化處理。(2)放置后的工作電壓下降量對于經(jīng)初期活化處理的電池Al Ul和電池A2 U2，在25°C的氣氛下以I. OC的電流充電I小時，然后在相同的氣氛下以I. OC的電流進(jìn)行放電以使電池電壓達(dá)到O. 8V為止，測定放電時的電池的放電容量。將此時的總放電時間的中間時刻時電池的電壓作為初始工作電壓而求出。還有，對于各電池，在25°C的氣氛下以I. OC的電流充電I小時，然后在60°C的氣氛下保存I個月(相當(dāng)于在室溫下保存I年時間的狀態(tài))后，在25°c的氣氛下以I. OC的電流使該電池放電，以使得電池電壓達(dá)到O. 8V為止，測定放電時的電池的放電容量。將此時的總放電時間的中間時刻時電池的電壓作為放置后的工作電壓而求出。然后，求出由式(II )表示的放置后的工作電壓下降量(單位mV)。放置后的工作電壓下降量=(放置后的工作電壓)一(初始工作電壓)……(II )將所得的結(jié)果作為放置后的工作電壓下降量示于表I及表2。此外，在正極中固溶有鎂(氫氧化鎳粒子中固溶有鎂)的電池Al Jl和在正極中未固溶鎂(氫氧化鎳粒子中未固溶鎂)的電池Kl Ul中，基于表I的結(jié)果計算出作為正極添加材料的氧化鋅的添加量與工作電壓下降量之間的關(guān)系，并將結(jié)果示于圖2。還有，在正極中固溶有鎂(氫氧化鎳粒子中固溶有鎂)的電池A2 J2和在正極中未固溶鎂(氫氧化鎳粒子中未固溶鎂)的電池K2 U2中，基于表2的結(jié)果計算出作為負(fù)極添加材料的氧化鋅的添加量與工作電壓下降量之間的關(guān)系，并將結(jié)果示于圖3。[表 I]
正極中的ZnO的放置后的工作電壓 電池正極添加量下降量
____(重量份)__(mV)_
實施例IAl固溶有Mg__(λ3__^20_
實施例2BI固溶有Mg__O1B__^15_
實施例3Cl固溶有Mg__LO__^14_
實施例4Dl固溶有Mg__L5__-17_
比較例IEl固溶有Mg__O__^40_
比較例2Fl固溶有Mg__OJ__^38_
比較例3Gl固溶有Mg__02__^37_
比較例4Hl固溶有Mg__2J)__^_
比較例5Il固溶有Mg__3J)__-37_
比較例6Jl固溶有Mg__S1O__^_
比較例7Kl未固溶Mg__O__^40_
比較例8LI未固溶Mg__0Λ__^40_
比較例9Ml未固溶Mg__02__^40_
比較例10NI未固溶Mg__03__^39_
比較例11Ql未固溶Mg__(L5__^38_
比較例12Pl未固溶Mg__LO__^37_
比較例13Ql未固溶Mg__L5__^35_
比較例14Rl未固溶Mg__2J)__^30_
比較例15SI未固溶Mg__3J)__^28_
比較例16Tl未固溶Mg__B1O__^27_
比較例17I Ul未固溶Mg9.0-36

[表2]
權(quán)利要求
1.一種鎳氫二次電池，該電池是電極組(22)和堿性電解液以密閉狀態(tài)被收納于容器內(nèi) 所述電極組(22)由間隔物(28)、負(fù)極(26)和正極(24)構(gòu)成的鎳氫二次電池(2)，其特征在于， 所述負(fù)極(26)包含具有由通式=LrvwMgwNixAlyTz表示的組成的儲氫合金,該通式中，Ln表示選自鑭系元素、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr和Hf的至少一種元素，T表示選自V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P 和 B 的至少一種元素,下標(biāo) W、x、y、z 分別表示O < w ^ 1,2. 80 ≤ X 彡≤ 3. 50,0. 10 ^ y ^ O. 25、0 ≤ z ≤ O. 5 ; 所述正極(24)包含由固溶有鎂的氫氧化鎳構(gòu)成的正極活性物質(zhì)； 所述負(fù)極(26)和所述正極(24)中的至少一方還包含作為添加材料(38，46)的選自鋅和鋅化合物的至少一種； 在所述負(fù)極(26)中，所述添加材料(38，46)的含量相對于100重量份的所述儲氫合金在O. 2 I. 5重量份的范圍內(nèi)， 在所述正極(24)中，所述添加材料(38,46)的含量相對于100重量份的所述正極活性物質(zhì)在O. 3 I. 5重量份的范圍內(nèi)。
2.如權(quán)利要求I所述的鎳氫二次電池，其特征在于，所述氫氧化鎳還固溶有鈷和鋅中的至少一種。
3.如權(quán)利要求I或2所述的鎳氫二次電池，其特征在于，所述鋅化合物包括選自碳酸鋅、硫酸鋅、氫氧化鋅和氧化鋅的一種以上的化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鎳氫二次電池，其具備正極(24)和負(fù)極(26)，正極(24)包含由固溶有鎂的氫氧化鎳粒子(36)構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，負(fù)極(26)包含稀土類－Mg－Ni類儲氫合金的粉末(44)，而且負(fù)極(26)和正極(24)中的至少一方還包含作為添加材料(38，46)的選自鋅和鋅化合物的至少一種；在負(fù)極(26)中，添加材料(38,46)的含量相對于100重量份的儲氫合金在0.2～1.5重量份的范圍內(nèi)，在正極(24)中，添加材料(38,46)的含量相對于100重量份的正極活性物質(zhì)在0.3～1.5重量份的范圍內(nèi)。
文檔編號H01M4/24GK102903971SQ20121026494
公開日2013年1月30日 申請日期2012年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月28日
發(fā)明者木原勝, 武井雅朗, 山根哲哉 申請人:Fdktwicell株式會社