專利名稱：一種高能量密度超級電容的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于超級電容模塊技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及ー種高能量密度超級電容。
背景技術(shù)：
超級電容可提供高的能量密度，但由于其物理存儲的性質(zhì)，能量密度遠(yuǎn)低于目前基于化學(xué)存儲的電能存儲設(shè)備，包括鉛酸電池、鎳氫電池、和鋰離子電池。超級電容利用電解質(zhì)溶液在電極表面形成的雙電層儲存電荷，具有功率高，充放電速度快，循環(huán)壽命長，以及使用溫度區(qū)間寬等特性。目前超級電容 的主要原材料為高表面積活性炭。在超級電容結(jié)構(gòu)中，正極和負(fù)極均為活性炭復(fù)合粘接劑和導(dǎo)電劑行程。正負(fù)極表面所形成的雙電層在超級電容中串聯(lián)成超級電容，因此電容容量為單個(gè)電極雙電層的容量的一半。此外，由于受單位表面積雙電層的比容量限制，超級電容的能量密度遠(yuǎn)低于目前電池的能量密度。因此，盡管超級電容具有優(yōu)良的特性，較低的能量密度使其使用范圍主要限于高功率電カ器件領(lǐng)域。超級電容通過對高表面積電極表面雙電層離子的積聚和釋放進(jìn)行電能的存儲和釋放。在充電狀態(tài)下，電解液中的正負(fù)離子分別集中在電極的表面，在表面雙電層的高濃度離子在電極表面吸引電子，導(dǎo)致正極電壓升高，負(fù)極電壓降低，從而實(shí)現(xiàn)電能的存儲。在目前的超級電容結(jié)構(gòu)中，正負(fù)極為高表面積的活性炭材料和導(dǎo)電炭黑以及粘接劑復(fù)合而成，正負(fù)極形成対稱的電極結(jié)構(gòu)。由于正負(fù)極表面的雙電層為串聯(lián)連接，超級電容的容量為單電層容量的一半。由于受到正負(fù)極對稱結(jié)構(gòu)的限制，目前超級電容的容量較低，一般在12wh/Kg 以下。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的針對現(xiàn)有超級電容技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種高能量密度超級電容，克服超級電容能量密度較低的缺陷，提升超級電容的性能，擴(kuò)大超級電容的使用范圍。技術(shù)方案為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
一種高能量密度超級電容，包括正極、負(fù)極、隔膜和電解液，所述的正極由碳復(fù)合材料制備，所述的負(fù)極由鈦酸鋰(Li4Ti5O12)碳納米復(fù)合材料制備；所述碳復(fù)合材料的組成成份包括占碳復(fù)合材料總重O. 5^10%的碳納米管，占碳復(fù)合材料總重75、5%的活性炭、碳纖維和石墨烯中的ー種或幾種的混合，占碳復(fù)合材料總重4 20%的粘結(jié)劑；所述的鈦酸鋰碳納米復(fù)合材料的組成成份包括占鈦酸鋰碳納米復(fù)合材料總重O. 5^10%碳納米管，占鈦酸鋰碳納米復(fù)合材料總重75、5%的鈦酸鋰顆粒，占鈦酸鋰碳納米復(fù)合材料總重3 20%的粘接齊 。所述的粘接劑包括但不限于聚偏四氟こ烯和聚四氟こ烯。。所述的電解液具有承受4. 5 V (vs Li + / Li)以上電壓的能力。所述碳復(fù)合材料的組成成份優(yōu)選占碳復(fù)合材料總重2 8%的碳納米管，占碳復(fù)合材料總重8(Γ90%的活性炭、碳纖維和石墨烯中的ー種或幾種的混合，占碳復(fù)合材料總重8 18%的粘結(jié)劑。所述的鈦酸鋰碳納米復(fù)合材料的組成成份優(yōu)選占鈦酸鋰碳納米復(fù)合材料總重2 8%碳納米管，占鈦酸鋰碳納米復(fù)合材料總重8(Γ92%的鈦酸鋰顆粒，占鈦酸鋰碳納米復(fù)合材料總重6 18%的粘接劑。所述正極可承受電壓在4. 5V(VS Li + / Li)及以上，負(fù)極可承受電壓在1.5V(vsLi + / Li)及以上。本發(fā)明的超級電容，正極由碳納米管、活性炭、石墨烯、碳纖維的混合物復(fù)合組成，負(fù)極由鈦酸鋰顆粒和碳納米管復(fù)合而成。其中，負(fù)極中鈦酸鋰通過鋰離子的嵌入和離開對電能進(jìn)行存貯，克容量約為120mAh/g，高于正極材料的克容量。因此，負(fù)極材料可以作為離子的高容量貯存庫，離子在正極表面形成雙電層，整體電容總?cè)萘坑烧龢O雙電層的容量決定。鈦酸鋰材料在鋰離子電池嵌入和離開過程中無形變，而且電極表面無碳沉積發(fā)生，因此循環(huán)壽命可達(dá)數(shù)萬次。納米化的鈦酸鋰顆?？梢詼p小離子的擴(kuò)散，提高電極的能量密度。碳 納米管形成交叉的三維結(jié)構(gòu)，為鈦酸鋰顆粒形成力學(xué)支撐。碳納米管和鈦酸鋰顆粒形成緊密連接，降低了負(fù)極的電阻，從而提高電容的功率密度。本發(fā)明克服了超級電容中由于正負(fù)極對稱結(jié)構(gòu)引起的結(jié)構(gòu)性容量減半，大幅度提高了電容的能量密度，從而降低了超級電容的単位能量密度成本。鈦酸鋰的高工作電壓避免了負(fù)極表面電解液分解，從而提高了負(fù)極的穩(wěn)定性。此不對稱電容成本的降低和穩(wěn)定性的提高將大幅度擴(kuò)展超級電容的使用范圍，在電動(dòng)車，智能電網(wǎng)，風(fēng)カ發(fā)電，等新能源領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用。有益效果與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的高能量密度超級電容具有如下主要優(yōu)良效果
I)利用鈦酸鋰作為負(fù)極，可以顯著提高超級電容負(fù)極的能量密度，從而提高超級電容的總體能量密度，并從而降低超級電容的単位能量成本。2)鈦酸鋰負(fù)極在鋰離子嵌入和離開過程中無形變，電極循環(huán)使用壽命高達(dá)數(shù)萬次。3)將鈦酸鋰顆粒尺寸降低至納米尺度，并和碳納米管形成復(fù)合結(jié)構(gòu)，可以克服鈦酸鋰材料在導(dǎo)電性上的缺陷，并提高電極的功率特性。4)由碳納米管和活性炭、石墨烯以及碳纖維復(fù)合形成的正極材料利用復(fù)合炭材料的高表面積在表面形成表面雙電層存儲電荷，利用碳納米管和高導(dǎo)電性和高力學(xué)性能提供電子通道和結(jié)構(gòu)支撐，以形成高性能的正電極。5)由于本發(fā)明中超級電容大幅度提高了超級電容的能量密度，并降低了超級電容的単位能量密度成本，具有很好的實(shí)用性，能產(chǎn)生較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效應(yīng)。


圖I是超級電容電池正極結(jié)構(gòu)示意圖；圖中，顆粒為活性碳顆粒，線條為碳納米管；
圖2是超級電容電池負(fù)極結(jié)構(gòu)示意圖；圖中，顆粒為活性碳顆粒，線條為碳納米管；
圖3是超級電容電池性能測試結(jié)果圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)ー步的說明。實(shí)施例I
超級電容正極制備取重量比為I :9的碳納米管和活性碳材料2kg，在球磨機(jī)中球磨混合后，轉(zhuǎn)移到攪拌機(jī)中。在緩慢攪拌下，加入500mL PVDFC 10wt%)的NMP溶液。將混合物攪拌均勻后，在鋁箔極片表面進(jìn)行涂布。錕壓后，涂布厚度控制在5(T200Mffl。涂布極片在真空條件下烘烤24h后轉(zhuǎn)移到干燥房中。涂布極片在模具中進(jìn)行膜切，切片大小為60_X 140_。正極的結(jié)構(gòu)如圖I所示，高表面積的活性炭提供雙電層需要高表面積，碳納米材料包括納米管和納米纖維提供電子的傳輸通道，并為活性炭顆粒提供結(jié)構(gòu)支撐和良好的吸液性能。實(shí)施例2
將無定形ニ氧化鈦(TiO2)和碳酸鋰(鋰鈦=O. 84 (摩爾比))在球磨機(jī)中球磨混合2h?；旌贤瓿珊?，將混合物轉(zhuǎn)移到管式爐中加熱至900°C持續(xù)12h。鈦酸鋰在球磨機(jī)中粉碎至顆·粒大小在IMm以下。將鈦酸鋰顆粒和碳納米管攪拌混合，將PVDF (10wt%)的NMP溶液在攪拌下緩慢加入后，持續(xù)攪拌至形成均勻漿料，其中，鈦酸鋰、PVDF與碳納米管的重量比為7. 5 :1. 5 :1。漿料放置2h后，在鋁箔表面進(jìn)行涂布備用。錕壓后，材料厚度為2(T50Mffl。涂布極片在真空條件下烘烤24h后轉(zhuǎn)移到干燥房中。涂布極片在模具中進(jìn)行膜切，切片大小為50 mmX 120mm。負(fù)極的結(jié)構(gòu)如圖2所示，鈦酸鋰顆粒和碳納米管在納米尺度形成緊密接觸，鈦酸鋰顆粒大小控制在納米尺度來縮短離子在顆粒中的擴(kuò)散途徑，從而提高負(fù)極的導(dǎo)電率，提高負(fù)極的功率能力。鈦酸鋰顆粒提供鋰離子存儲的骨架結(jié)構(gòu)。由碳材料構(gòu)成的納米尺度的網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成了三維的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)為電子傳輸提供了通道。實(shí)施例3
將正極極片(實(shí)施例I制備)，隔膜(常規(guī)產(chǎn)品)，和負(fù)極極片(實(shí)施例2制備)疊放在一起，封裝到鋁塑膜殼中。將電容的三邊熱封后，在無水無氧環(huán)境下將含I摩爾6氟磷酸鋰的氟化こ烯碳酸酯電解液注入后，將鋁塑膜殼封裝成型。封裝完畢后將電容電池在45°C下老化72h。組裝完成后的電容在恒溫條件下進(jìn)行充放電測試，電容充電電壓至3. 3V后進(jìn)行放電。結(jié)果如圖3所示，電池在循環(huán)10000次后，容量保持在起始容量的95%以上。實(shí)施例4
超級電容正極制備取碳納米管和碳纖維，在球磨機(jī)中球磨混合后，轉(zhuǎn)移到攪拌機(jī)中。在緩慢攪拌下，加入PVDF (10wt%)的NMP溶液。將混合物攪拌均勻后，在鋁箔極片表面進(jìn)行涂布。錕壓后，涂布厚度控制在5(T200Mffl。涂布極片在真空條件下烘烤24h后轉(zhuǎn)移到干燥房中。涂布極片在模具中進(jìn)行膜切，切片大小為60mmX 140mm。其中，碳納米管、活性碳、PVDF的重量比為O. 5 95 4. 5。實(shí)施例5
超級電容正極制備取碳納米管和石墨烯，在球磨機(jī)中球磨混合后，轉(zhuǎn)移到攪拌機(jī)中。在緩慢攪拌下，加入PVDF (10wt%)的NMP溶液。將混合物攪拌均勻后，在鋁箔極片表面進(jìn)行涂布。錕壓后，涂布厚度控制在5(T200Mffl。涂布極片在真空條件下烘烤24h后轉(zhuǎn)移到干燥房中。涂布極片在模具中進(jìn)行膜切，切片大小為60mmX 140mm。其中，碳納米管、石墨烯、PVDF的重量比為5 75 20o實(shí)施例6
超級電容正極制備取碳納米管、活性炭、碳纖維和石墨烯，在球磨機(jī)中球磨混合后，轉(zhuǎn)移到攪拌機(jī)中。在緩慢攪拌下，加入PVDF (10wt%)的NMP溶液。。將混合物攪拌均勻后，在鋁箔極片表面進(jìn)行涂布。錕壓后，涂布厚度控制在5(T200Mffl。涂布極片在真空條件下烘烤24h后轉(zhuǎn)移到干燥房中。涂布極片在模具中進(jìn)行膜切,切片大小為60_X 140_。其中,碳納米管與活性炭、碳纖維和石墨烯的混合物與PVDF的重量比為8 80 :12。實(shí)施例7
超級電容正極制備取碳納米管、碳纖維和石墨烯，在球磨機(jī)中球磨混合后，轉(zhuǎn)移到攪拌機(jī)中。在緩慢攪拌下，加入PVDF (10wt%)的NMP溶液。將混合物攪拌均勻后，在鋁箔極·片表面進(jìn)行涂布。錕壓后，涂布厚度控制在5(T200Mffl。涂布極片在真空條件下烘烤24h后轉(zhuǎn)移到干燥房中。涂布極片在模具中進(jìn)行膜切，切片大小為60mmX 140mm。其中，碳納米管與碳纖維和石墨烯的混合物與PVDF的重量比為2 83 :15。實(shí)施例8
將鈦酸鋰顆粒(實(shí)施例2制備)和碳納米管攪拌混合，將PVDF (10wt%)的NMP溶液在攪拌下緩慢加入后，持續(xù)攪拌至形成均勻漿料，其中，鈦酸鋰、PVDF、碳納米管的比例為為15 4:1。漿料放置2h后，在鋁箔表面進(jìn)行涂布備用。錕壓后，材料厚度為2(T50Mffl。涂布極片在真空條件下烘烤24h后轉(zhuǎn)移到干燥房中。涂布極片在模具中進(jìn)行膜切，切片大小為50mmX 120mmo實(shí)施例9
將鈦酸鋰顆粒(實(shí)施例2制備)和碳納米管攪拌混合，將PVDF( 10wt%)的NMP溶液在攪拌下緩慢加入后，持續(xù)攪拌至形成均勻漿料，其中，鈦酸鋰、PVDF、碳納米管的比為17 2 :1。漿料放置2h后，在鋁箔表面進(jìn)行涂布備用。錕壓后，材料厚度為2(T50Mffl。涂布極片在真空條件下烘烤24h后轉(zhuǎn)移到干燥房中。涂布極片在模具中進(jìn)行膜切，切片大小為50 mmX 120mm。實(shí)施例10
將鈦酸鋰顆粒(實(shí)施例2制備)和碳納米管攪拌混合，將PVDF (10wt%)的NMP溶液在攪拌下緩慢加入后，持續(xù)攪拌至形成均勻漿料，其中，鈦酸鋰、PVDF、碳納米管的比例為為7:2:1。漿料放置2h后，在鋁箔表面進(jìn)行涂布備用。錕壓后，材料厚度為2(T50Mm。涂布極片在真空條件下烘烤24h后轉(zhuǎn)移到干燥房中。涂布極片在模具中進(jìn)行膜切，切片大小為50mmX 120mmo實(shí)施例11
將鈦酸鋰顆粒(實(shí)施例2制備)和碳納米管攪拌混合，將PVDF (10wt%)的NMP溶液在攪拌下緩慢加入后，持續(xù)攪拌至形成均勻漿料，其中，鈦酸鋰、PVDF、碳納米管的比例為81 14:5(重量比)。漿料放置2h后，在鋁箔表面進(jìn)行涂布備用。錕壓后，材料厚度為2(T50Mffl。涂布極片在真空條件下烘烤24h后轉(zhuǎn)移到干燥房中。涂布極片在模具中進(jìn)行膜切，切片大小為 50 mmX 120mm。實(shí)施例12
將鈦酸鋰顆粒(實(shí)施例2制備)和碳納米管攪拌混合，將PVDF (10wt%)的NMP溶液在攪拌下緩慢加入后，持續(xù)攪拌至形成均勻漿料，其中，鈦酸鋰、PVDF、碳納米管比例為85 8 7(重量比)。漿料放置2h后，在鋁箔表面進(jìn)行涂布備用。錕壓后，材料厚度為2(T50Mffl。涂布極片在真空條件下烘烤24h后轉(zhuǎn)移到干燥房中。涂布極片在模具中進(jìn)行膜切，切片大小為50 mmX 120mmo實(shí)施例13
將正極極片(實(shí)施例Γ7任ー制備)，隔膜(常規(guī)產(chǎn)品)，和負(fù)極極片(實(shí)施例8 12任一制備)疊放在一起，封裝到鋁塑膜殼中。將電容的三邊熱封后，在無水無氧環(huán)境下將I摩爾6氟磷酸鋰的氟化こ烯碳酸酯電解液注入后，將鋁塑膜殼封裝成型。封裝完畢后將電容電池在45°C下老化72h。 組裝完成后的電容在恒溫條件下進(jìn)行充放電測試，電容充電電壓至3. 3V后進(jìn)行 放電。電池在循環(huán)10000次后，容量均能保持在起始容量的95%以上。
權(quán)利要求
1.一種高能量密度超級電容，包括正極、負(fù)極、隔膜和電解液，其特征在于所述的正極由碳復(fù)合材料制備，所述的負(fù)極由鈦酸鋰碳納米復(fù)合材料制備；所述碳復(fù)合材料的組成成份包括占碳復(fù)合材料總重O. 5 10%的碳納米管，占碳復(fù)合材料總重75、5%的活性炭、碳纖維和石墨烯中的一種或幾種的混合，占碳復(fù)合材料總重4 20%的粘結(jié)劑；所述的鈦酸鋰碳納米復(fù)合材料的組成成份包括占鈦酸鋰碳納米復(fù)合材料總重O. 5 10%碳納米管，占鈦酸鋰碳納米復(fù)合材料總重75、5%的鈦酸鋰顆粒，占鈦酸鋰碳納米復(fù)合材料總重3 20%粘接劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高能量密度超級電容，其特征在于所述的粘接劑包括但不限于聚偏四氟乙烯和聚四氟乙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高能量密度超級電容，其特征在于所述的電解液具有承受4.5 V及以上電壓的能力。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高能量密度超級電容，其特征在于所述碳復(fù)合材料的組成成份包括占碳復(fù)合材料總重2 8%的碳納米管，占碳復(fù)合材料總重8(Γ90%的活性炭、碳纖維和石墨烯中的一種或幾種的混合，占碳復(fù)合材料總重8 18%的粘結(jié)劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高能量密度超級電容，其特征在于所述的鈦酸鋰碳納米復(fù)合材料的組成成份包括占鈦酸鋰碳納米復(fù)合材料總重2 8%碳納米管，占鈦酸鋰碳納米復(fù)合材料總重8(Γ92%的鈦酸鋰顆粒，占鈦酸鋰碳納米復(fù)合材料總重6 18%的粘接劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高能量密度超級電容，其特征在于所述正極的可承受電壓在4. 5V及以上，負(fù)極的可承受電壓在1.5V及以上。
7.權(quán)利要求I中所述高能量密度超級電容的正極的制備方法，其特征在于取碳納米管，以及活性炭、碳纖維和石墨烯中的一種或幾種的混合，在球磨機(jī)中球磨混合后，轉(zhuǎn)移到攪拌機(jī)中；在緩慢攪拌下，將10wt%PVDF的NMP溶液緩慢加入，將混合物攪拌均勻后，在鋁箔極片表面進(jìn)行涂布；錕壓后，涂布厚度控制在5(T200Mffl ;涂布極片在真空條件下烘烤24h后轉(zhuǎn)移到干燥房中；涂布極片在模具中進(jìn)行膜切，切片大小為60mmX 140mm。
8.權(quán)利要求I中所述高能量密度超級電容的負(fù)極的制備方法，其特征在于將鈦酸鋰顆粒和碳納米管攪拌混合，將10wt%PVDF的NMP溶液在攪拌下緩慢加入后，持續(xù)攪拌至形成均勻漿料；漿料放置2h后，在鋁箔表面進(jìn)行涂布備用；錕壓后，材料厚度為2(T50Mffl ;涂布極片在真空條件下烘烤24h后轉(zhuǎn)移到干燥房中；涂布極片在模具中進(jìn)行膜切，切片大小為·50 mmX 120mmo
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高能量密度超級電容，包括正極、負(fù)極、隔膜和電解液；所述的正極采用高性能的碳復(fù)合材料制備，所述的負(fù)極采用鈦酸鋰顆粒和碳納米材料制備；該高能量密度超級電容，鈦酸鋰在鋰離子嵌入和離開過程中無形變，電極循環(huán)使用壽命高達(dá)數(shù)萬次；鈦酸鋰的高能量密度可以顯著提高超級電容電池的能量密度，從而降低超級電容的單位能量成本；對于鈦酸鋰顆粒在納米尺度范圍內(nèi)的設(shè)計(jì)可以克服鈦酸鋰材料在導(dǎo)電性上的缺陷，提高電極的功率特性；正極材料在利用復(fù)合炭材料的高表面積在表面形成表面雙電層存儲電荷。其中，高表面積的活性炭提供表面雙電層所需的高表面積，碳納米管、碳纖維、和石墨烯等納米結(jié)構(gòu)提供電子傳輸?shù)耐ǖ篮臀盒阅堋?br> 文檔編號H01G9/058GK102820136SQ20121028709
公開日2012年12月12日 申請日期2012年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月14日
發(fā)明者傅強(qiáng), 王學(xué)峰, 劉杰 申請人:江蘇捷峰高科能源材料股份有限公司