專利名稱：高振實密度球形鈦酸鋰材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于電極材料制備領域，具體涉及一種高振實密度球形鈦酸鋰材料的制備。
背景技術：
能源危機和環(huán)境污染問題是當前社會所面臨的重要問題，這些問題使得節(jié)能和環(huán)保成為社會關注的主要方向，也必然促使新能源及儲能電池的快速發(fā)展。儲能電池主要包括有鉛酸電池、鎳氫電池以及鋰離子電池。鉛酸電池具有成本低廉、技術成熟、安全性高、可以大電流放電等優(yōu)點，在目前動力電池市場上仍然占有很大的優(yōu)勢。但是，鉛酸電池制備過程中的環(huán)境污染問題一直是制約其發(fā)展的瓶頸。鎳氫電池作為 綠色電源，具有能量密度較高、無鎘金屬污染、支持大電流充放電、使用壽命長等優(yōu)點，成為HEV的主要電源之一。但是鎳氫電池仍然存在一些缺點，如較低的單體電壓、自放電損耗大、電池成本高、對使用環(huán)境溫度敏感等，造成其在實際應用中受到一些限制。與鉛酸電池和鎳氫電池相比，鋰離子電池作為一種新興的儲能設備，具有更多的優(yōu)點，如工作電壓高、能量密度高、循環(huán)性能好、使用壽命長、工作環(huán)境范圍寬、無記憶效應及綠色環(huán)保等。就電化學性能提高潛力和應用前景方面來看，鋰離子電池最具有優(yōu)勢，是未來儲能電池發(fā)展的方向。鋰離子電池多采用碳材料作為負極材料，但是傳統(tǒng)碳負極材料不能很好的滿足鋰離子電池的安全需求。這是由于碳電極和金屬鋰電極的電位很相近，在電池過充電的情況下，碳電極表面能析出金屬鋰形成枝晶，刺破隔膜造成電池短路，使得電池的循環(huán)壽命縮短和安全性能下降。此外，在充電過程中，電解液在碳電極表面發(fā)生還原分解反應，形成固體-電解質界面(SEI)，消耗電解液?；谔岣咪囯x子電池的電化學性能和安全性，除了碳負極材料外，硅基材料、氧化物、硫化物、錫基合金等材料都被應用為負極材料，但這些材料沒有獲得理想效果。相對于其他負極材料，尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5O12)具有一些獨特的優(yōu)勢，如制備容易、成本低廉、循環(huán)性能好、不與電解液發(fā)生反應，全充電狀態(tài)下有良好的熱穩(wěn)定性，由于平衡電位較高，避免了金屬鋰的析出，并且其平臺容量超過理論容量的85%，充電結束時電位迅速上升，可用于指示終止充電，避免過充，因此安全性能比碳負極材料高，是最近幾年鋰離子電池負極材料研究的熱點之一。鈦酸鋰材料作為一種典型的半導體材料，因此電子導電性較差，造成材料作為負極材料時倍率性能較差。目前常用的改進方法主要是將鈦酸鋰材料與導電物質進行復合，比如導電碳黑、碳納米管、石墨烯等，已經(jīng)取得了很大的改進。鈦酸鋰材料的另一個缺點就是振實密度較低，低的振實密度必然會導致電極極片以及最終鋰離子電池的比能量降低，使其在各種便攜式電源的應用領域中受到限制，同時，低的振實密度也不利于材料的商業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
基于此，本發(fā)明的目的是提供一種高振實密度球形鈦酸鋰材料的制備方法。
具體的技術方案如下一種高振實密度球形鈦酸鋰材料的制備方法，包括如下步驟(I)按每IOOml無水乙醇加入O. 25-2. 5ml濃度為O. Ol-Imol · Γ1的弱堿性水溶液的比例配置水/乙醇弱堿性混合溶液；然后再按每IOOml無水乙醇加入2-16ml鈦酸四丁酯的比例將鈦酸四丁酯加入上述水/乙醇弱堿性混合溶液中，攪拌10秒_2h，靜置5-24h，離心分離出固體產(chǎn)物，在30-80°C條件下，干燥得有機鈦前驅體；(2)將鋰源與步驟(I)得到的有機鈦前驅體按Li Ti=0. 8-0.9:1的比例研磨混合得混合物；(3)將無水乙醇與水按體積比O. 1-10:1的比例配制乙醇溶液，然后將步驟(2)得到的混合物加入到上述乙醇溶液中，每Ig混合物用2-5ml的乙醇溶液分散，超聲分散5-10 分鐘，然后在50-80°C空氣中蒸干溶液，最后在惰性氣體保護下，750-950°C下煅燒2_24h，再在空氣中煅燒2-10h，或者直接在空氣中750-950°C下煅燒2_24h，冷卻即得所述高振實密度球形鈦酸鋰材料。在其中一些實施例中，所述步驟(I)中的弱堿性水溶液為NaHCO3, KHCO3, Na2CO3或K2CO3的水溶液。在其中一些實施例中，所述鋰源為Li2CO3, LiOH, LiNO3, CH3COOLi或LiCl。在其中一些實施例中,所述惰性氣體為氮氣、氬氣或者氦氣氣氛下。本發(fā)明利用簡單的常溫水解反應與高溫固相反應相結合的方法，制備出一種高振實密度的球形鈦酸鋰復合材料。本發(fā)明中鈦酸鋰材料的制備方法對設備要求低，耗時少，制備過程簡單，制備過程中的廢液主要為乙醇/水混合溶液，經(jīng)蒸餾后的乙醇可以進行重復利用，降低原料成本。本發(fā)明非常適用于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)，對提高鋰離子電池能量密度及使用安全性有很重要的意義。特別是針對當前Li4Ti5O12材料的振實密度低的缺點，本發(fā)明能有效的解決這些問題。本發(fā)明得到的鈦酸鋰材料不僅能應用于鋰離子電池負極材料，在超級電容器方面也具有廣闊的應用前景。


圖I為鈦酸鋰材料的XRD譜圖；圖2為鈦酸鋰材料在O. 5C倍率下首次充放電曲線圖；圖3為鈦酸鋰材料在O. 5C倍率下的循環(huán)性能曲線圖。
具體實施例方式以下通過具體實施例對本發(fā)明做進一步闡述。實施例I :一種高振實密度球形鈦酸鋰材料的制備方法，包括如下步驟(I)按每IOOml無水乙醇加入O. 4ml濃度為O. Imol *L-1的NaHCO3水溶液的比例配置水/乙醇弱堿性混合溶液；然后再按每IOOml無水乙醇加入8ml鈦酸四丁酯的比例將鈦酸四丁酯加入上述水/乙醇弱堿性混合溶液中，攪拌Imin后，靜置20h，離心分離出白色固體產(chǎn)物，在80°C條件下，干燥得有機鈦前驅體；
(2)將鋰源Li2CO3與步驟(I)得到的有機鈦前驅體按Li Ti=0. 82:1的比例研磨混合得混合物；(3)將無水乙醇與水按體積比1:1的比例配制乙醇溶液，然后將步驟(2)得到的混合物加入到上述乙醇溶液中，每Ig混合物用4ml的乙醇溶液分散，超聲分散6分鐘，然后在70°C空氣中蒸干溶液，所得固體直接在空氣中800°C煅燒6h，冷卻即得本實施例所述高振實密度球形鈦酸鋰材料。材料的振實密度為1.23g/cm3。對本實施例所得球形鈦酸鋰材料進行了應用性能測試，結果如圖1-3所示。圖I為所得鈦酸鋰材料的XRD譜圖，圖中的衍射峰全部對應于Li4Ti5O12的特征衍射峰，說明所得復合材料中為純相Li4Ti5O12，無其他雜質存在。圖2為所得鈦酸鋰材料的首次充放電曲線，在I. 5及I. 6V處有明顯的充放電電壓 平臺，首次放電比容量為158mAh g_\充電比容量為140mAh g'圖3為所得鈦酸鋰材料的循環(huán)性能曲線，經(jīng)過180次循環(huán)后，材料依然保持良好的穩(wěn)定性，放電容量為129mAh g'庫侖效率為100%。實施例2 一種高振實密度球形鈦酸鋰材料的制備方法，包括如下步驟(I)按每IOOml無水乙醇加入O. 5ml濃度為O. Imol · L-I的KHCO3水溶液的比例配置水/乙醇弱堿性混合溶液；然后再按每IOOml無水乙醇加入8ml鈦酸四丁酯的比例將鈦酸四丁酯加入上述水/乙醇弱堿性混合溶液中，攪拌O. 5h后，靜置20h，離心分離出白色固體產(chǎn)物，在50°C條件下，干燥得有機鈦前驅體；(2)將鋰源LiOH與步驟(I)得到的有機鈦前驅體按Li Ti=0. 80:1的比例研磨混合得混合物；(3)將無水乙醇與水按體積比1:1的比例配制乙醇溶液，然后將步驟(2)得到的混合物加入到上述乙醇溶液中，每Ig混合物用4ml的乙醇溶液分散，超聲分散6分鐘，然后在70°C空氣中蒸干溶液，所得固體直接在空氣中800°C煅燒6h，冷卻即得本實施例所述高振實密度球形鈦酸鋰材料。材料的振實密度為1.25g/cm3。實施例3 一種高振實密度球形鈦酸鋰材料的制備方法，包括如下步驟(I)按每IOOml無水乙醇加入Iml濃度為O. 05mol · L-I的Na 2C03水溶液的比例配置水/乙醇弱堿性混合溶液；然后再按每IOOml無水乙醇加入3ml鈦酸四丁酯的比例將鈦酸四丁酯加入上述水/乙醇弱堿性混合溶液中，攪拌I. 5h后，靜置24h，離心分離出白色固體產(chǎn)物，在80°C條件下，干燥得有機鈦前驅體；(2)將鋰源LiNO3與步驟(I)得到的有機鈦前驅體按Li Ti=0. 85:1的比例研磨混合得混合物；(3)將無水乙醇與水按體積比1:1的比例配制乙醇溶液，然后將步驟(2)得到的混合物加入到上述乙醇溶液中，每Ig混合物用3ml的乙醇溶液分散，超聲分散6分鐘，然后在70°C空氣中蒸干溶液，所得固體在氮氣保護下800煅燒6h，再在空氣中煅燒2h，冷卻即得本實施例所述高振實密度球形鈦酸鋰材料。材料的振實密度為1.31g/cm3。實施例4一種高振實密度球形鈦酸鋰材料的制備方法，包括如下步驟
(I)按每IOOml無水乙醇加入O. Iml濃度為O. 5mol · L-I的K2CO3水溶液的比例配置水/乙醇弱堿性混合溶液；然后再按每IOOml無水乙醇加入16ml鈦酸四丁酯的比例將鈦酸四丁酯加入上述水/乙醇弱堿性混合溶液中，攪拌20min后，靜置10h，離心分離出白色固體產(chǎn)物，在80°C條件下，干燥得有機鈦前驅體；(2)將鋰源CH3COOLi與步驟(I)得到的有機鈦前驅體按Li Ti=0. 90:1的比例研
磨混合得混合物；(3)將無水乙醇與水按體積比1:1的比例配制乙醇溶液，然后將步驟(2)得到的混合物加入到上述乙醇溶液中，每Ig混合物用3ml的乙醇溶液分散，超聲分散6分鐘，然后在70°C空氣中蒸干溶液，所得固體直接在空氣中800°C煅燒6h，冷卻即得本實施例所述高振實密度球形鈦酸鋰材料。材料的振實密度為1.27g/cm3。 實施例5 —種高振實密度球形鈦酸鋰材料的制備方法，包括如下步驟(I)按每IOOml無水乙醇加入Iml濃度為O. 3mol · L-I的K2CO3水溶液的比例配置水/乙醇弱堿性混合溶液；然后再按每IOOml無水乙醇加入8ml鈦酸四丁酯的比例將鈦酸四丁酯加入上述水/乙醇弱堿性混合溶液中，攪拌20min后，靜置10h，離心分離出白色固體產(chǎn)物，在80°C條件下，干燥得有機鈦前驅體；(2)將鋰源LiCl與步驟(I)得到的有機鈦前驅體按Li Ti=0. 87:1的比例研磨混合得混合物；(3)將無水乙醇與水按體積比1:1的比例配制乙醇溶液，然后將步驟(2)得到的混合物加入到上述乙醇溶液中，每Ig混合物用3ml的乙醇溶液分散，超聲分散6分鐘，然后在70°C空氣中蒸干溶液，所得固體直接在空氣中800°C煅燒6h，冷卻即得本實施例所述高振實密度球形鈦酸鋰材料。材料的振實密度為1.35g/cm3。對比例鈦酸鋰材料的制備方法，包括如下步驟將50納米的Ti02、LiN03按摩爾比為5 :4. 4的比例于球磨機中，球磨8小時，干燥后放入剛玉坩堝中，置于管式爐中，在空氣氣氛下，300°C煅燒3小時，550°C煅燒5小時，850°C煅燒10小時，然后冷卻至室溫，取出樣品研磨粉碎即得到鈦酸鋰材料。材料的振實密度為 O. 98g/cm3。以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。
權利要求
1.一種高振實密度球形鈦酸鋰材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)按每IOOml無水乙醇加入O.25-2. 5ml濃度為O. Ol-Imol · L-1的弱堿性水溶液的比例配制水/乙醇弱堿性混合溶液；然后再按每IOOml無水乙醇加入2-16ml鈦酸四丁酯的比例將鈦酸四丁酯加入上述水/乙醇弱堿性混合溶液中，攪拌10秒_2h，靜置5-24h，離心分離出固體產(chǎn)物，在30-80°C條件下，干燥得有機鈦前驅體； (2)將鋰源與步驟(I)得到的有機鈦前驅體按LiTi=0. 8-0.9:1的比例研磨混合得混合物； (3)將無水乙醇與水按體積比O.1-10:1的比例配制乙醇溶液，然后將步驟(2)得到的混合物加入到上述乙醇溶液中，每Ig混合物用2-5ml的乙醇溶液分散，超聲分散5-10分鐘，然后在50-80°C空氣中蒸干溶液，最后在惰性氣體保護下，750-950°C下煅燒2_24h，再在空氣中煅燒2-10h，或者直接在空氣中750-950°C下煅燒2_24h，冷卻即得所述高振實密度球形鈦酸鋰材料。
2.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中的弱堿性水溶液為NaHCO3, KHCO3, Na2CO3 或 K2CO3 的水溶液。
3.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述鋰源為Li2CO3,LiOH, LiNO3,CH3COOLi 或 LiCl。
4.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述惰性氣體為氮氣、氬氣或者氦氣。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高振實密度球形鈦酸鋰材料的制備方法，該方法利用簡單的常溫水解反應與高溫固相反應相結合的方法，制備出一種高振實密度的球形鈦酸鋰復合材料。能夠有效提高鈦酸鋰材料的振實密度，且本發(fā)明中鈦酸鋰材料的制備方法對設備要求低，耗時少，制備過程簡單，制備過程中的廢液主要為乙醇/水混合溶液，經(jīng)蒸餾后的乙醇可以進行重復利用，降低原料成本。
文檔編號H01M4/485GK102832383SQ20121034458
公開日2012年12月19日 申請日期2012年9月17日 優(yōu)先權日2012年9月17日
發(fā)明者蘇偉, 魏增福, 劉世念, 陳剛, 張鋒 申請人:廣東電網(wǎng)公司電力科學研究院